专利名称:一种轻质油品超深度吸附脱硫剂及其用途的利记博彩app
技术领域:
本发明涉及一种轻质油品超深度吸附脱硫剂及其用途。属于石油加工过程中对油 品的精制工艺和脱硫剂制备领域。
背景技术:
随着人们环保意识的不断增强,各种环境污染越来越成为人们关注的焦点。近十 余年来,欧美等发达国家陆续颁布了一系列石油产品清洁化的新标准,燃料油无硫化已成 为一种趋势。而目前我国燃料油产品不论在规格标准或实际质量方面,都与国外发达国家 有较大差距。在环境法规所要求的硫含量变得越来越低的同时,世界各国对轻质油品的需 求日益增加,因而开发燃料油尤其是轻质油品的超深度脱硫研究工作就显得至关重要。油品脱硫的方法很多,传统的成熟方法有加氢脱硫(HDS),但为了实现超深度脱 硫,加氢反应必须要在高温高压下进行,并伴随使用高活性的催化剂,因而装置投资及操作 费用大,同时加氢脱硫会导致辛烷值的显著降低。因此,众多学者对吸附脱硫,氧化脱硫,萃 取脱硫等操作方便、成本较低的非加氢脱硫法进行了研究,其中,吸附脱硫技术成为了国内 外研究的热点。与其他方法相比,吸附脱硫技术有以下优点操作条件温和,投资和操作费 用低,脱硫效果好,可选择的吸附剂种类多,吸附剂可再生,环境污染少,同时,采用吸附法 进行油品脱硫不会降低油品中的有效成分,对辛烷值没有影响。目前,对于吸附脱硫剂,研究较多的有分子筛基脱硫剂,活性炭基脱硫剂,粘土基 脱硫剂等等。采用粘土基脱硫剂与金属氧化物以机械混合法制备,制备方法较为简单,易于 大规模使用,同时原料来源广,价格低廉,因此工业上常采用粘土基脱硫剂。CN158962A提供了一种催化裂化汽油吸附脱硫催化剂及制备方法,其重量百分组 成为纳米氧化锌10 85 %,氧化硅5 80 %,氧化铝5 30 %,还原态镍4 45 %。各组 分以混合形式存在,采用焙烧工艺,强度好,脱硫活性高,再生效果好,适用于汽油的脱硫。 该脱硫剂为一种临氢吸附脱硫催化剂。CN1183996C提供了一种新型氧化铁脱硫剂及其制备方法,采用特殊助剂,与不溶 性铁盐,锌盐活性组分复合而成,各组分含量(wt % )氧化铁30 70%,氧化锌5 30%, 特殊助剂5 30%,采用压片成型的制备工艺。该发明提供脱硫剂可代替氧化锌脱硫剂广 泛用于炼厂干气、半水煤气、焦炉气、焦化汽油等中低温精脱硫。该脱硫剂主要用于H2S脱 除。CN101037610A提供了一种凹凸棒汽油脱硫剂,其技术方案要点是凹凸棒汽油脱硫 剂由凹凸棒石粘土,氧化铁,氧化铝,氧化铜和氧化锌组成。其制备方法是将脱硫剂配料混 合后加入硝酸进行酸化处理,挤压晾晒,破碎筛分,焙烧包装为成品。该脱硫剂适用于汽油, 柴油和航空煤油的脱硫工艺。采用固体机械混合法制备的粘土基脱硫剂容易存在孔隙率、比表面小,脱硫活性 和选择性低的问题。现有的脱硫剂一般脱硫范围为100 IOOOppm脱至5 50ppm,而超深 度脱硫剂多采用浸渍法或离子交换法将贵金属组分浸入分子筛等高比表面载体内,制备方法复杂,不适合大规模应用。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种轻质油品超深度吸附脱硫剂,解决现有的以机械混 合法制备的轻质油品粘土基脱硫剂比表面小,脱硫活性和选择性低等问题,本发明的另一 目的还提供了上述脱硫剂的轻质油品中超深度脱硫的应用,具有原料价格低廉,制备方法 简单,硫容量大,再生效果好的特点。本发明采用的技术方案如下一种轻质油品超深度吸附脱硫剂,由氧化锌、VIII 族金属氧化物、助吸附组分、扩孔剂和粘合剂组成,经均勻混合、成型、干燥、焙烧制成。所述的VIII族金属氧化物为氧化铁、氧化镍、氧化钴中的一种。所述的助吸附组分至二氧化钛、氧化铜、氧化钼、氧化铈中的一种。所述的金属氧化物代表任何形式的金属氧化物,如金属氧化物和金属氧化物前 体。上述的粘合剂为凹凸棒土、高岭土、羊甘土、硅藻土或蒙脱土中的一种。上述的扩 孔剂为甲基纤维素、栲胶、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸氢钠中的一种。在具有一定比表面和空隙 率的粘合剂中,加入一定量的扩孔剂,进一步增加微孔和中孔,达到提高传质速率,加大与 金属吸附组分接触比表面,加强吸附效果的效果。本发明还提供了上述脱硫剂的制备方法,包括以下步骤(A)将氧化锌、VIII族金属氧化物、助吸附组分、扩孔剂、粘合剂混合均勻,成型;(B)对制备成型的颗粒脱硫吸附剂进行干燥、焙烧。步骤(A)各原料的重量组成为氧化锌10. 0 80. 0%、VIIB族金属氧化物5. 0 75. 0%、助吸附组分1. 0 50. 0%、扩孔剂1. 0 10. 0%、粘合剂10. 0 35. 0%。各原料 形成的混合物为湿混合物、捏塑体、糊状物等形式。步骤(A)所述的成型方法为压片、挤条 或滚球方法。形成的脱硫剂的形状为本领域可以接受的各种形状,优选粒、片、球、条形之一 的颗粒形状。步骤(B)的干燥温度为60°C 150°C,干燥时间为2 24h ;焙烧温度为200°C 550°C,焙烧时间为2 IOh。本发明中的轻质油品原料可以为石脑油、重石脑油、航空煤油、汽油、柴油。有益效果本发明所制备的脱硫剂对石脑油、重石脑油、航空煤油、汽油、柴油等轻质油品进 行超深度脱硫,可将轻质油品中的硫含量从10mg/L降到0. 5mg/L以下。本发明所制备的脱硫剂吸附组分是采用氧化锌加入VIIB族金属氧化物双金属氧 化物复配而成,同时加入助吸附组分,提高金属离子分散性,并增加了脱硫剂酸性中心和吸 附活性中心,能有效脱除轻质油品中的芳香烃含硫化合物,具有选择性好,吸附性强和吸附 容量大的特点;本发明所制备的脱硫剂在具有一定比表面和空隙率的粘合剂中,加入适量扩孔 剂,进一步增加微孔和中孔,提高传质速率,加大与金属吸附组分接触比表面,强化吸附效^ ο本发明提供的脱硫剂可以再生使用,再生后吸附硫容量是新鲜脱硫剂硫容量的
480% 90%。本发明脱硫剂不使用贵金属,原料来源广,价格低廉,且制备方法简单。本发明中的轻质油品原料可以为石脑油、重石脑油、航空煤油、汽油、柴油,优选 后脱硫剂对轻质油品的超深度脱硫,有着广阔的应用前景。
具体实施例方式下面结合具体实例对本发明作进一步说明,以便于对本发明的理解,并不因此而 限制本发明。以下轻质油品中的硫化合物包括H2s,二硫化物,硫醇及其衍生物,噻吩及其 衍生物,硫醚及其衍生物等。实施例1将氧化锌、氧化铁、氧化钛、碳酸铵和凹凸棒土按质量比1 1 0. 1 0. 1 0.5 混合均勻,加适量水,挤条,150°C干燥2h,然后在350°C下焙烧2h,制得成型脱硫剂。比表面 积为 140. 42m2/g。按吸附剂与原料油质量比为0. 02,在硫含量为5mg/L的重石脑油15. 00g(20mL)中 加入吸附剂0. 3g,在常压,温度45°C下静态吸附6h,重石脑油中硫含量为0. 55mg/L,脱硫率 达89%,吸附剂吸附容量为0. 297mg/g。比较例1将氧化锌、氧化镍、氧化钛、和凹凸棒土按质量比1 1 0. 1 0.5混合均勻, 加适量水,挤条,110°c干燥4h,然后在300°C下焙烧10h,制得成型脱硫剂。比表面积为 97. 39m2/g。按吸附剂与原料油质量比为0. 02,在硫含量为5mg/L的重石脑油15. 00g(20mL)中 加入吸附剂0. 3g,在常压,温度45°C下静态吸附6h,重石脑油中硫含量为0. 95mg/L,脱硫率 达81 %,吸附剂吸附容量为0. 27mg/g。实施例2将氧化锌、氧化铁、氧化钛、氧化铈、碳酸氢铵和凹凸棒土按质量比 1 1 0. 075 0. 075 0. 15 0. 7混合均勻,加适量水,挤条,60°C干燥24h,然后在 350°C下焙烧5h,制得成型脱硫剂。按吸附剂与原料油质量比为0. 02,在硫含量为5mg/L的石脑油15. 00g(20mL)中 加入吸附剂0. 3g,在常压,温度45°C下静态吸附6h,石脑油中硫含量为0. 68mg/L,脱硫率达 86. 4%,吸附剂吸附容量为0. 288mg/g。比较例2将氧化锌、氧化钛、碳酸氢纳和蒙脱土按质量比1 0.02 0. 02 0. 18混合均 勻,加适量水,挤条,100°c干燥2h,然后在200°C下焙烧10h,制得成型脱硫剂。按吸附剂与原料油质量比为0. 02,在硫含量为5mg/L的石脑油15. 00g(20mL)中 加入吸附剂0. 3g,在常压,温度45°C下静态吸附6h,石脑油中硫含量为1. 83mg/L,脱硫率达 63. 4%,吸附剂吸附容量为0. 211mg/g。实施例3将氧化锌、氧化镍、氧化钛、碳酸氢纳和蒙脱土按质量比 1 0. 28 0. 02 0. 02 0. 18混合均勻,加适量水,挤条,100°C干燥2h,然后在200°C下
5焙烧10h,制得成型脱硫剂。按吸附剂与原料油质量比为0. 02,在硫含量为5mg/L的石脑油15. 00g(20mL)中 加入吸附剂0. 3g,在常压,温度45°C下静态吸附6h,石脑油中硫含量为1. 31mg/L,脱硫率达 73. 8%,吸附剂吸附容量为0. 246mg/g。实施例4将氧化锌、氧化铁、氧化钴、氧化钼、碳酸氢铵和羊甘土按质量比 1 5 2 0. 6 0. 3 1. 1混合均勻,加适量水,挤条,60°C干燥24h,然后在400°C下焙 烧5h,制得成型脱硫剂。按吸附剂与原料油质量比为0. 02,在硫含量为5mg/L的重石脑油15. 00g(20mL)中 加入吸附剂0. 3g,在常压,温度45°C下静态吸附6h,重石脑油中硫含量为1. 25mg/L,脱硫率 达75. 0%,吸附剂吸附容量为0. 250mg/g。比较例3将氧化锌、氧化铁、氧化钼、碳酸氢铵和高岭土按质量比1 1 2.2 0. 1 0.7 混合均勻,加适量水,挤条,100°c干燥4h,然后在550°C下焙烧5h,制得成型脱硫剂。按吸附剂与原料油质量比为0. 02,在硫含量为5mg/L的航空煤油15. 00g(20mL)中 加入吸附剂0. 3g,在常压,温度45°C下静态吸附6h,航空煤油中硫含量为1. 47mg/L,脱硫率 达70. 6%,吸附剂吸附容量为0. 235mg/g。比较例4将氧化锌、氧化镍、碱式碳酸铜、碳酸铵和凹凸棒土按质量比 1 1 0. 2 0. 32 0. 7混合均勻,加适量水,挤条,100°C干燥4h,然后在250°C下焙烧 8h,制得成型脱硫剂。按吸附剂与原料油质量比为0. 02,在硫含量为5mg/L的重石脑油15. 00g(20mL)中 加入吸附剂0. 3g,在常压,温度45°C下静态吸附6h,重石脑油中硫含量为1. 56mg/L,脱硫率 达68. 8%,吸附剂吸附容量为0. 23mg/g。比较例5将氧化锌、氧化铁、氧化钛、碳酸铵和蒙脱土按质量比1 1 0.2 0. 1 0.25 混合均勻,加适量水,挤条,110°c干燥4h,然后在300°C下焙烧5h,制得成型脱硫剂。按吸附剂与原料油质量比为0. 02,在硫含量为5mg/L的石脑油15. 00g(20mL)中 加入吸附剂0. 3g,在常压,温度45°C下静态吸附6h,石脑油中硫含量为1. 71mg/L,脱硫率达 65. 8%,吸附剂吸附容量为0. 219mg/g。比较例6将氧化锌、氧化铁、氧化钛、碳酸铵和硅藻土按质量比1 1 0.2 0. 1 1.3 混合均勻,加适量水,挤条,100°c干燥8h,然后在350°C下焙烧2h,制得成型脱硫剂。按吸附剂与原料油质量比为0. 02,在硫含量为5mg/L的重石脑油15. 00g(20mL)中 加入吸附剂0. 3g,在常压,温度45°C下静态吸附6h,重石脑油中硫含量为1. 32mg/L,脱硫率 达73. 6%,吸附剂吸附容量为0. 245mg/g。实施例5将氧化锌、氧化镍、氧化钛、碳酸氢纳和羊甘土按质量比1 1 0. 1 0. 1 0.65 混合均勻,加适量水,挤条,100°c干燥10h,然后在350°C下焙烧5h,制得成型脱硫剂。
按吸附剂与原料油质量比为0. 02,在硫含量为5mg/L的石脑油15. 00g(20mL)中 加入吸附剂0. 3g,在常压,温度45°C下静态吸附6h,石脑油中硫含量为0. 63mg/L,脱硫率达 87. 4%,吸附剂吸附容量为0. 291mg/g。实施例6将氧化锌、氧化钴、氧化钼、甲基纤维素和羊甘土按质量比 1 1 0. 1 0. 1 0. 5混合均勻,加适量水,挤条,150°C干燥4h,然后在350°C下焙烧 6h,制得成型脱硫剂。按吸附剂与原料油质量比为0. 013,在硫含量为5mg/L的汽油15. 00g(20mL)中 加入吸附剂0. 2g,在常压,温度45°C下静态吸附6h,汽油中硫含量为1. 41mg/L,脱硫率达 71. 8%,吸附剂吸附容量为0. 239mg/g。实施例7将氧化锌、氧化铁、氧化铜、栲胶、羊甘土和硅藻土按质量比 1 1. 5 0. 1 0. 1 0. 25 0.25混合均勻,加适量水,挤条,120°C干燥2h,然后在 350 0C下焙烧8h,制得成型脱硫剂。按吸附剂与原料油质量比为0. 007,在硫含量为10mg/L的柴油15. 00g(20mL)中 加入吸附剂0. lg,在常压,温度45°C下静态吸附6h,柴油中硫含量为5. 14mg/L,脱硫率达 48. 6%,吸附剂吸附容量为0. 972mg/g.实施例8将氧化锌、氧化铁、氧化钛、甲基纤维素、碳酸氢铵、和蒙脱土按质量比 1 1.5 0.125 0.0625 0.0625 0. 7 混合均勻,加适量水,挤条,110°C干燥 4h,然 后在450°C下焙烧2h,制得成型脱硫剂。按脱硫吸附剂与原料油质量比为0.07,在硫含量为10mg/L的重石脑油 15. 00g(20mL)中加入吸附剂1. Og,在常压,温度45°C下静态吸附6h,重石脑油中硫含量为 0. 2mg/L,脱硫率达98%,吸附剂吸附容量为0. 196mg/g。实施例9将实施例1中失活的脱硫剂经过热再生处理,按实施例1中的应用方法,吸附结束 后,重石脑油中硫含量为0. 62mg/L,脱硫率达87. 6%,吸附剂吸附容量为0. 292mg/g。
权利要求
一种轻质油品超深度吸附脱硫剂,其特征在于所述脱硫剂各组份含量以重量计分别为氧化锌10.0~80.0%、VIII金属氧化物5.0~75.0%、助吸附组分1.0~50.0%、扩孔剂1.0~10.0%、粘合剂10.0~35.0%,所述的VIII族金属氧化物为氧化铁、氧化镍或氧化钴中的一种,所述的助吸附组分为氧化钛、氧化铜、氧化钼或氧化铈中的一种,所述的扩孔剂为甲基纤维素、栲胶、碳酸铵、碳酸氢铵或碳酸氢钠中的一种,所述的粘合剂为凹凸棒土、高岭土、羊甘土、硅藻土或蒙脱土中的一种。
2.按照权利要求1所述吸附脱硫剂,其特征在于所述吸附脱硫剂在石脑油、重石脑油、 航空煤油、汽油或柴油中的用途。
全文摘要
本发明涉及一种轻质油品超深度吸附脱硫剂及其用途。本发明所涉及的脱硫剂包括以下组分10.0~80.0%氧化锌、5.0~75.0%VIII金属氧化物、1.0~50.0%助吸附组分、1.0~10.0%扩孔剂和10.0~35.0%粘合剂,均匀混合、压片或挤条、干燥、焙烧,制得脱硫剂。本发明制备的吸附脱硫剂不使用贵金属,价格便宜;采用混合、焙烧工艺,制备方法简单,易操作;该脱硫剂脱硫活性高,再生效果好,可处理硫含量极低的轻质油品,处理后轻质油品中硫化物含量可降至0.5ppm以下,适用于石脑油、汽油、柴油、航空煤油等中低温精脱硫过程。
文档编号C10G25/00GK101940908SQ20091003245
公开日2011年1月12日 申请日期2009年7月8日 优先权日2009年7月8日
发明者崔群, 朱玉旭, 樊继利, 王海燕, 章海春, 陈霞 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石化扬子石油化工有限公司