专利名称：一种异构脱蜡生产润滑油基础油的方法
技术领域：
本发明公开了一种润滑油基础油的生产方法，特别是加氢异构生产润滑油基础油 的方法。
背景技术：
润滑油馏分中含有大量的熔点较高的大分子直链或少支链烷烃(这里称为蜡)， 所以其倾点高、粘度指数低和低温性能差。因而，就要把其中的高熔点蜡除去。目前常用的 脱蜡方法主要有溶剂脱蜡、催化脱蜡和异构脱蜡。溶剂脱蜡就是利用蜡在溶剂中的溶解性能来除去，这种方法的缺点是溶剂选择困 难、浪费大量的有机溶剂、对人体有害并且污染环境、设备投资和操作费用高。催化脱蜡就 是使润滑油馏分中蜡发生催化裂化，生成较小分子的烃类，从而使基础油倾点降低，美国专 利USP. 4247388和USP. 4659311就是使用催化脱蜡的方法，这种方法的缺点是由于把大量 的大分子化合物转化为小分子物质，使基础油收率低、粘度指数损失大、副产物价值低、与 前两种脱蜡方法相比，异构脱蜡是使大分子蜡发生异构化反应生成异构烷烃，而异构烷烃 与相同分子量的蜡相比具有更低的倾点和高的粘度指数，且仍保留在润滑油馏分中，从而 使基础油收率得到大大提高，受到极大的关注并有诸多文献及专利报道。目前关于异构脱蜡催化剂的报道很多，例如，美国专利USP5990371、5833837、 5817907、5149421、5135638、5110445、4919788、4419420、4601993、5699162、4518485 等都 报道了涉及异构脱蜡技术生产润滑油基础油，其中使用的酸性组分主要有MOR、SAP0-1U SAP0-31、SAP0-41、ZSM-22、ZSM-23、SSZ-32、Nu-10、KZ-2 和 ISI-1 等，这些材料都能够在一 定程度上使石蜡烃发生异构化反应。中国专利CN1609175A公开了一种加氢处理催化剂及其制备方法，其酸性组分采 用TON结构分子筛，加氢金属组分为Pt、Pd、Ru、Rh、镍、钴、钼和钨中的一种或多种。在一定 评价条件下，其基础油收率为82. 3%，粘度指数105，凝点-21°C。中国专利CN1952073A公开了一种润滑油临氢脱蜡催化剂及其制备方法，其酸性 组分同时具有TON和MFI结构特性，加氢贵金属为Pd，其含量为0. Iwt % 2. Owt %，在一定 评价条件下，其基础油收率为80%，粘度指数106，凝点-22°C。中国专利CN1762594A公开了一种烷烃临氢异构化催化剂及其制备方法，其酸性 组分为ZSM-22/SAP0-11复合分子筛、ZSM-23/SAP0-11复合分子筛、EU-1/SAP0-11复合分子 筛和NU-87/SAP0-11复合分子筛。以正十二烷为原料，转化率为 85%，异构化选择性 75%。异构脱蜡是采用具有特殊孔结构的双功能催化剂使蜡组分中的高熔点长链正构 烷烃和多环环烷烃转化为熔点较低的单侧链的异构烷烃和带长侧链的单环环烷烃。但是异 构化程度高的烷烃熔点反而较高，所以就必须控制蜡分子的异构化程度。目前这些润滑油基础油生产技术大多采用同一活性的催化剂来进行异构化反应， 未充分考虑反应状态下不同反应区域物料性质变化对整个反应体系综合反应性能的影响。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提出一种润滑油基础油的生产方法，在保证反应体 系活性的同时，调整催化剂组成，提高综合反应性能，最大限度地降低分子筛含量，降低生 产成本。本发明异构脱蜡生产润滑油基础油的方法包括如下内容在加氢异构条件下，原 料油和氢气通过加氢异构催化剂床层，加氢异构催化剂包括TON型分子筛和钼族金属活 性组分，加氢异构催化剂中钼族金属活性组分的重量含量为0. 05wt% 0. 5wt%，优选为 0. lwt% 0. 4wt%，所述的加氢异构催化剂床层至少包括两种加氢异构催化剂，按原料油 和氢气流动方向加氢异构催化剂催化剂的分子筛含量依次增加。分子筛含量依次增加的加 氢异构催化剂中，相邻的加氢异构催化剂分子筛的重量含量相差5wt% 25wt%。本发明润滑油基础油生产方法中，原料油可以是本领域各种适宜的原料油，由于 使用钼族金属为活性金属，原料油中一般需脱除硫、氮等杂质，如加氢裂化尾油、加氢处理 的减压馏分油、加氢处理的脱浙青油等。本发明润滑油基础油生产方法中，加氢异构操作条件为技术人员熟知的工艺条 件，如反应压力一般为1 15MPa，反应温度一般为280 400°C，液时体积空速一般为 0. 2 41Γ1，氢油体积比一般为100 1500。具体操作条件可以根据原料性质和产品质量 要求具体确定。本发明润滑油基础油生产方法中，可以使用2 5种分子筛含量不同的加氢异构 催化剂，沿反应物料流动方向，加氢异构催化剂的分子筛含量依次升高，每种加氢异构催化 剂占总加氢异构催化剂体积的10% 90%，优选为20% 80%。加氢异构催化剂中的活 性金属含量也可以不同，优选分子筛含量高的加氢异构催化剂活性金属含量较高，以匹配 分子筛含量不同的加氢异构催化剂。本发明润滑油基础油生产方法中，加氢异构催化剂可以选择商品催化剂，也可以 根据现有技术制备。加氢异构催化剂中的TON型分子筛可以是ZSM-22、SSZ-32、Nu-10、KZ-2 和ISI-I等中的一种或几种，优选含有ZSM-22分子筛。加氢异构催化剂中分子筛的重量含 量为催化剂总重量的IOwt % 90wt %，优选30wt % 80wt %，更优选40wt % 70wt %，分 子筛含量不同的各种加氢异构催化剂的分子筛含量都在上述范围内。加氢异构催化剂中 还可以含有无机耐熔氧化物，如氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化硼、氧化镁、氧化锆和粘土中 的一种或几种，无机耐熔氧化物以最终催化剂计含量为5wt% 80wt%，优选为IOwt % 60wt%，更优选为15wt% 40wt%。钼族活性金属可以为钼、钯、铱、铑、锇等中的一种或几 种，优选含有钼。加氢异构催化剂可以装填在一个反应器中，也可以装填在多个反应器中。本发明根据润滑油基础油原料加氢异构工艺的特点，采用适宜种类催化剂的级 配，改善了整体反应性能。反应物料与催化剂接触时，原料中的易反应组分较多，如果催化 剂活性较高，易发生过度异构化反应和结焦反应，对产品性质不利，并且对催化剂的稳定运 转有一定影响。采用不同性质催化剂级配时，原料首先接触的催化剂具有适宜的性质，易 反应组分不发生过度异构化反应，也有利于控制结焦等副反应；随着物料的流动，经过下层 活性高的加氢异构催化剂时，易反应物质由于已发生了适度异构化反应，反应活性低于原 料中其它不易异构化组分，因此在高活性加氢异构催化剂床层中发生的主要是原料中不易
4异构化组分的异构反应，最终表现为整体反应性能提高，并且对稳定运转产生有利影响。另 外，本发明方法因为使用部分分子筛含量较低的催化剂，分子筛价格较高，因此本发明方法 可以适当降低催化剂成本。
具体实施例方式本发明考虑到不同链长的烷烃异构化难易程度不同，以及它们发生异构化反应的 先后顺序有所不同，将活性不同的催化剂级配装填，充分发挥各自的活性。下面以含ZSM-22分子筛和活性金属Pt的加氢异构催化剂为例，具体说明本发明 方法和效果。加氢异构催化剂中含有耐熔氧化物氧化铝，ZSM-22分子筛，加氢金属组分Pt。其 中ZSM-22分子筛的含量为催化剂总重量的IOwt % 90wt%，优选30wt % 80wt %，更 优选40wt % 70wt %。无机耐熔氧化物以最终催化剂计含量为5wt % SOwt %，优选为 IOwt% 6wt%，更优选为15wt% 40wt%。活性金属组分为Pt，以最终催化剂计含量为 0. 05wt % 0. 5wt %，优选为 0. Iwt % 0. 4wt %。本发明的催化剂按照常规贵金属催化剂制备方法制备。(1)将NaZSM-22交换成HZSM-22，经过脱铝补硅等改性处理，ZSM-22分子筛的 SiO2Al2O3 摩尔比为 80 120，比表面积 200m2/g 300m2/g，孔容 0. 20cm3/g 0. 40cm3/g， B 酸量为 0. lmmol/g 0. 3mmol/g, L 酸量为 0. lmmol/g 0. 2mmol/g。(2)将ZSM-22分子筛、其它无机耐熔氧化物、助挤剂、胶溶剂和水一起充分混捏成 可塑膏状物，挤条成型，经过干燥、焙烧等后处理过程得到载体。(3)往载体上负载活性金属组分，通过干燥、焙烧等后处理过程，得到本发明催化 剂。步骤(1)中所述的NaZSM-22先采用离子交换法交换成HZSM-22，所用的溶液为含 有NH4+离子，NH4+摩尔浓度为0. 05mol/L lOmol/L，温度为常温 200°C，压力为保持溶液 为液相的压力，时间为Ih 24h，溶液与分子筛的液/固质量比为5 20。脱铝过程，所用 溶液为酸性溶液，其中含有至少一种选自硝酸、盐酸和硫酸等中无机酸和至少一种选自草 酸、乙酸、柠檬酸等中有机酸，无机酸与有机酸摩尔比为10 1 1 1，溶液中H+摩尔浓 度为0. 05mol/L 10mol/L，温度为常温 300°C，压力为常压 5MPa，时间为0. 5h 8h， 溶液与分子筛的质量比为5 10。补硅过程，所用溶液为含有可溶性硅化合物溶液，优选为 氟硅酸铵溶液。溶液浓度为Iwt % IOwt %，温度为常温 200°C，压力为常压 5MPa，时 间为0. 5h 12h，溶液与分子筛的质量比为5 10。步骤(2)中所述的无机耐熔氧化物可以选自氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化硼、氧 化镁、氧化锆和粘土中的一种或几种，优选为氧化铝和/或氧化硅，更优选为氧化铝。其前 身物可以选自薄水铝石、拟薄水铝石、一水硬铝石、三水铝石和拜铝石中的一种或多种，优 选为拟薄水铝石；胶溶剂指的是无机酸和/或有机酸，优选为硝酸、盐酸、硫酸、甲酸、乙酸、 草酸、柠檬酸中的一种或多种混合物；助挤剂是指有利于挤压成型的物质，优选为田菁粉、 淀粉、羧甲基纤维素、炭黑、石磨粉、柠檬酸等。步骤(3)中所述催化剂干燥和焙烧的条件如下干燥温度为常温 300°C，优选为 100°C 150°c，干燥时间为1 48小时；焙烧温度可以为400°C 800°C，优选为500°C 700°C，焙烧时间可以为0. 5 24小时，优选为2 8小时。本发明方法适用于长链烷烃异构化以及润滑油基础油生产过程。本发明通过使用不同分子筛含量的催化剂级配装填，将活性不同的催化剂分级 装填，考虑到原料中易于异构的烷烃首先利用活性低的催化剂的活性，而原料中难于异构 的烷烃利用后面活性高的催化剂的活性，使反应器内的所有催化剂都能充分发挥各自的活 性，在不降低产品性质的同时，最大限度地降低分子筛含量，从而降低生产成本。下面通过实施例对本发明进行进一步说明，它并不限制本发明的使用范围，涉及 的百分含量为重量百分含量。实施例1ZSM-22分子筛的处理取NaZSM-22分子筛100克，用500克浓度为10%的硝酸铵溶液在80°C交换4小 时，然后重复上述交换一次；用800克摩尔浓度为0. 5mol/L的硝酸和摩尔浓度为0. 2mol/ L的酒石酸的混合溶液在90°C处理4小时；再用1000克(NH4)2SiF6浓度为3%的水溶液在 85°C处理4小时，经过过滤、洗涤、110°C干燥8小时和550°C焙烧4小时得到最终脱铝补硅 的 HZSM-22。实施例2载体的制备取实施例1制备的HZSM-22分子筛65克，拟薄水铝石(干基72% ) 28克，SB粉(干 基72% ) 21克，田菁粉2克，混合均勻，然后加入30ml去离子水和2. 5ml浓硝酸(66. 5w% ) 在碾压机上充分混捏，使之成为膏状可塑物，在挤条机上挤出直径1. 5mm的圆柱条，IlO0C 干燥8小时，然后在空气气氛中550°C焙烧4小时得到载体D-I (分子筛占最终催化剂载体 重量的65% )取实施例1制备的HZSM-22分子筛50克，拟薄水铝石(干基72% ) 42克，SB粉(干 基72% ) 28克，田菁粉2克，混合均勻，然后加入40ml去离子水和2. 5ml浓硝酸(66. 5w% ) 在碾压机上充分混捏，使之成为膏状可塑物，在挤条机上挤出直径1.5mm的圆柱条，110°C 干燥8小时，然后在空气气氛中550°C焙烧4小时得到载体D-2(分子筛占最终催化剂载体 重量的50% )取实施例1制备的HZSM-22分子筛40克，拟薄水铝石(干基72% ) 48克，SB粉(干 基72% ) 35克，田菁粉2克，混合均勻，然后加入50ml去离子水和2. 5ml浓硝酸(66. 5w% ) 在碾压机上充分混捏，使之成为膏状可塑物，在挤条机上挤出直径1. 5mm的圆柱条，IlO0C 干燥8小时，然后在空气气氛中550°C焙烧4小时得到载体D-3 (分子筛占最终催化剂载体 重量的40% )实施例3催化剂制备取实施例2制备的载体D-I、D_2和D_3，分别用Pt (NH4) 4C12溶液进行饱和浸渍，然 后在110°C干燥6小时，在空气气氛中500°C焙烧4小时，分别得到催化剂C-1，催化剂C-2， 催化剂C-3，催化剂中以重量计含Pt 0.3%。实施例4催化剂级配方案为催化剂C-3 催化剂C-2 催化剂C-I = 3 3 40实施例5催化剂级配方案为催化剂C-3 催化剂C-2 催化剂C-I = 3 5 2。实施例6
催化剂级配方案为催化剂C-3 催化剂C-2催化剂 C-I = 2 3 5。
实施例7
催化剂级配方案为催化剂C-3 催化剂C-I=5 > 5 ο
实施例8
催化剂级配方案为催化剂C-3 催化剂C-2=5 > 5 ο
实施例9
催化剂级配方案为催化剂C-2 催化剂C-I=5 > 5 ο
比较例1
催化剂级配方案为完全装填催化剂C-3。
比较例2
催化剂级配方案为完全装填催化剂C-2。
比较例3
催化剂级配方案为完全装填催化剂C-I。
催化剂C-1，催化剂C-2，催化剂C-3具体装填情况见表1。评价原料油性质见表2，评价条件和结果见表3。
表1催化剂装填情况
权利要求
一种异构脱蜡生产润滑油基础油的方法，包括如下内容在加氢异构条件下，原料油和氢气通过加氢异构催化剂床层，加氢异构催化剂包括TON型分子筛和铂族金属活性组分，加氢异构催化剂中铂族金属活性组分的重量含量为0.05wt％～0.5wt％，其特征在于所述的加氢异构催化剂床层至少包括两种加氢异构催化剂，按原料油和氢气流动方向加氢异构催化剂的分子筛含量依次增加。
2.按照权利要求1所述方法，其特征在于加氢异构催化剂中包括的TON型分子筛为 ZSM-22、SSZ-32、Nu-IO、KZ-2 和 ISI-1 中的一种或几种。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于分子筛含量依次增加的加氢异构催 化剂中，分子筛在加氢异构催化剂中的重量含量相差5wt% 25wt%。
4.按照权利求1所述的方法，其特征在于加氢异构催化剂中TON型分子筛的重量含 量为催化剂总重量的IOwt% 90wt%。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于加氢异构催化剂中TON型分子筛的重量 含量为催化剂总重量的30wt% 80wt%。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于使用2 5种分子筛含量不同的加氢异 构催化剂，沿反应物料流动方向，加氢异构催化剂的分子筛含量依次升高，每种加氢异构催 化剂占总加氢异构催化剂体积的10% 90%。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于每种加氢异构催化剂占总加氢异构催化 剂体积的20% 80%。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于加氢异构操作条件为反应压力为1 15MPa，反应温度为280 400°C，液时体积空速为0. 2 41Γ1，氢油体积比为100 1500。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于加氢异构催化剂中含有无机耐熔氧化物， 无机耐熔氧化物以最终加氢异构催化剂重量计含量为5wt% 80wt%。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于原料油为加氢裂化尾油、加氢处理的减 压馏分油或加氢处理的脱浙青油。
全文摘要
本发明公开了一种异构脱蜡生产润滑油基础油的方法，在加氢异构条件下，原料油和氢气通过加氢异构催化剂床层，加氢异构催化剂包括TON型分子筛和铂族金属活性组分，加氢异构催化剂中铂族金属活性组分的重量含量为0.05wt％～0.5wt％，所述的加氢异构催化剂床层至少包括两种加氢异构催化剂，按原料油和氢气流动方向加氢异构催化剂催化剂的分子筛含量依次增加。本发明方法在保证反应体系活性的同时，调整催化剂组成，提高综合反应性能，最大限度地降低分子筛含量，降低生产成本。
文档编号C10M101/02GK101942321SQ20091001250
公开日2011年1月12日 申请日期2009年7月9日 优先权日2009年7月9日
发明者刘全杰, 张喜文, 徐会青, 贾立明 申请人:中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院