专利名称：：一种资源化利用废润滑油生产汽柴油的方法
技术领域：
：本发明属于环境保护和能源
技术领域：
，涉及到一种资源化利用废润滑油生产汽柴油的方法。
背景技术：
：我国润滑油产量约占石油产品总量的2%，每年在500万吨以上。由于润滑油的使用过程中组成和物理化学性质的变化而需要更换。废油的总量约占润滑油总量的40%左右，因此废润滑油的总量约有200万吨。废润滑油等废弃物的资源化利用不仅可以弥补源于不可再生的石油资源匮乏，也可满足日益严格的环保要求。以润滑油为目的产物的再生主要采用硫酸一白土工艺，由于悬浮杂质和残存的添加剂含量增加，提高再生润滑油质量必须大幅度提高硫酸和白土的用量，不仅提高了成本、降低了收率，也增加了对环境的二次污染。其后来改进的白土工艺，如蒸馏一白土工艺和化学脱金属一加氢工艺逐步投产，但二次污染依然存在。同时部分混有燃料油的废润滑油等废弃优油脂不能用于生产润滑油，将其转化为市场紧缺的液体燃料是一条经济可行的方法。废润滑油转化为液体燃料的技术手段包括乳化、脱金属、热裂化和催化裂化等，然而简单热裂化、脱金属和乳化技术得到的燃料油只能用于锅炉等燃烧装置，不能生产出高品质的汽柴油。中国专利，公开号CN1268557A，介绍了一种以废润滑油为原料生产车用柴油和焦炭的热裂化方法，其柴油选择性差，操作繁琐，费用高。中国专利，公开号CN1083875C，介绍了一种从废油再生燃料油的装置和方法，主要采用热裂化方法将高沸点经类裂解为较轻的低沸点烃类，其主要不足是油品收率低，经济性差。中国专利，公开号CN101029247A，描述一种废润滑油生产柴油的方法，主要是在废润滑油中加入0.5-2%的丝光沸石，进行蒸馏，并对蒸馏出来的馏分进行酸洗一碱洗得到柴油，其主要不足液相催化反应、且酸洗一碱洗产生废液、同时催化剂消耗高。中国专利，授权号ZL91106161.4，提出将活性白土或焦炭与重质油混合反应生产燃料油的方法，其中液相催化反应使得活性白土或焦炭大量消耗，并且残渣量高达9%，轻质油收率不到80%。中国专利，授权号ZL200410026034.4，提出了废润滑油原料预处理、催化剂/吸附剂/分子量调节剂与废润滑油混合、反应和分馏的工艺，其工序繁多，液相催化反应导致催化剂/吸附剂消耗高。
发明内容本发明要解决的技术问题是针对废润滑油转化过程中的收率低、产品档次低、经济效益差和二次污染等问题，以清洁汽柴油为目标产品实现废润滑油进行资源化利用，并综合利用过程本身的废渣和燃气，使生产过程节能和环保，避免了二次污染。具体地讲，本发明将废润滑油在功能催化剂上的气相催化裂解过程和反应产品分馏分离过程集成在同一化工单元内进行，提高了平衡反应的转化率、提高连串反应的选择性、降耗节能、延长了催化剂寿命，流程简单且节省投资。本发明的技术方案如下本发明中的废润滑油原料包括废弃的内燃机机油、二冲程汽油机油、船用柴油机油、齿轮油、液压油、导轨油及主轴油、压縮机油、冷冻机油和真空泵油、汽轮机油、绝缘油；同时，含有燃料油和/或洗涤油的废润滑油也可以用作原料。本发明的技术方法也适用于劣质重油、蜡油、煤焦油或页岩油等转化。本发明中的使用的催化剂为氧化铝负载的分子筛，其中分子筛包括ZSM-5、Y型沸石、丝光沸石和3沸石或者它们的混合物，分子筛含量为0.5-95wt%。成型催化剂的尺寸根据反应精馏塔的直径确定，一般催化剂颗粒的等效直径与反应精馏塔的直径应小于O.1。催化剂的主要作用是选择性裂解大分子，并同时进行异构化反应得到相应的汽柴油馏分。此外催化剂也是精馏塔的填料，用于反应中产物和产品馏分的分离。该方法废润滑油在分子筛/氧化铝催化剂上的气相催化裂解过程和反应产品分馏分离过程集成在反应精馏塔内进行；将原料废油注入蒸馏釜，采用废润滑油转化过程中产生的废渣和燃气进行加热，蒸馏釜温度控制在250-500t:之间。当蒸馏釜加热到达250。C时，蒸馏出来的油气进入装有分子筛/氧化铝催化剂的反应精馏塔中进行反应和精馏，齐U油比控制在l-20之间。根据馏出温度切割成汽油(<150°C)和柴油(150-385°C)。产生的燃气用于蒸馏釜的加热。上述技术方案可以间歇进行，也可以通过蒸馏釜间的切换，实行连续化操作。通过本发明的方法生产得到汽油馏分(〈150°C〉的收率在5-15%，辛烷值为75-85，密度0.70-0.73g/cm3，可以作为汽油的调和组分。柴油馏分(150-385°C)的收率在80-90%，十六烷值为50，密度0.83-0.86g/cm3，凝点低于-10°C，可以作为10号低凝柴油。燃气、重油和焦渣产率不高于10%。本发明的有益效果是1)采用气相催化裂解过程和反应产品分馏分离过程集成在同一化工单元内常压进行，简化了流程，降低了费用；2)通过催化精馏技术提高了平衡反应的转化率，提高了反应的选择性，延长了催化剂寿命，同时减少了催化剂用量；3)综合利用产生的燃气和焦渣降低了能耗，无二次污染；4)产品收率高、原料范围宽，并可以通过催化剂和工艺条件调变产品结构;5)生产装置操作弹性大，可以间歇操作，也可连续进行。附图为本发明的工艺流程示意图。具体实施例方式以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施例。实施例1催化剂A由含30%ZSM-5和10°/^沸石的氧化铝组成，通过粘结成型得到2.0-3.0腿的柱状产品，长度3-8咖，堆密度0.65-0.80g/ml，强度大于40N/mm。该产品具有较高的活性和较好的抗碳能力，具有较好的稳定性，适用于最大量柴油产品。催化剂B由含30%Y沸石和20%ZSM-5和10%3沸石的氧化铝组成，通过粘结成型得到1.8-2.5mm的柱状产品，长度3-8腿，堆密度0.70-0.85g/ml，强度大于40N/mm。该产品具有积高的活性，适中的抗冲击能力。适用于废润滑油深度转化，降低柴油产品凝点效果。实施例2废润滑油的性质如表1所示。由表可知废润滑油原料的密度较高、凝点较低，因此生产轻柴油需要使高沸点的垸烃发生裂解异构化，以达到轻质化和降凝的目的。同时又不能过度裂解产生气体，影响液体产品的收率。表1废润滑油原料的性质<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例3以废润滑油为原料，采用催化剂A和催化剂B利用本发明的技术方案在实验室千克级装置上生产轻质油(汽油和柴油)的结果。表2反应工艺条件及产品组成<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>由表2可知，在剂油比1:10的条件，催化剂A的轻油收率90.00%，总液体收率94.54%，其中轻油密度0.827g/cm3，轻油凝点-13QC，比原料凝点下降-11°C。在剂油比l:IO的条件，催化剂B的轻油收率90.14%,总收率94.94%，其中轻油密度0.825g/cm3，轻油凝点-16。C，比原料凝点下降-14°C。上述结果表明催化剂B比催化剂A对废润滑油转化深度深，降凝效果好。实施例4-7实施例4-7采用催化剂A和相同的工艺条件处理不同废润滑油量所得产品组成的结果。表3在催化剂A上处理不同废润滑油量所得产品组成及性质实施例4实施例5实施例6实施例7每克催化剂处理油量20克油50克油100克油200克油工艺条件剂油比1:101:101:101:10初馏时塔釜温度°c408408408408终点时塔釜温度°c455458458462产品组成％气体+损失4.764.524.044.07轻质油90.0090.9491.0691.20重油4.543.804.304.21残碳0.700.640.580.52总液收94.5494.7495.3695.41轻质油密度g/cm30.8270.8270.8260.828轻质油凝点°c-13-12-13-13由实施例4一7可看出，采用本发明的方法加工废润滑油20克油/克催化剂时的结果同200克油/克催化剂时结果基本相同，表明该发明的技术稳定。实施例8在40吨蒸馏釜和反应精馏塔上切出汽柴油馏分的反应结果。在蒸馏釜中注入25吨废润滑油；当加热到达408。C，蒸馏出来的油气进入反应精馏塔进行反应和精馏，根据馏出温度切割成汽油和柴油。产生的燃气用于蒸馏釜的加热。反应工艺条件及产品组成如表4所示表4工业装置上的反应工艺条件及产品组成催化剂B工艺条件剂油比1:10初馏时塔釜温度°c408终点时塔釜温度°c460产品组成％气体+损失4.76汽油(<150。C)6.71柴油(>150。C)85.85焦渣2.68总液收92.56工业装置上生产的汽柴油性质见表5。由表4和5可知，生产的〈150。C汽油收率为6.71%，辛烷值80，可以作为汽油的调和组分。>150°C的柴油收率85.85%，凝点为-12°C，氧化安定性〈1.5，十六垸值50，可以作为10号柴油调和组分。下表5为工业装置上生产的汽柴油的性质。表5工业装置上生产的汽柴油的性质<150oC>150oC密度g/cm320°C0.710凝点°c色度闪点°c<0.50.838-12<2.062<1.5氧化安定性辛垸值75十六垸值馏程°c10%/30%59〃74650%/70%84/100卯％95%114/120干点1369权利要求1、一种资源化利用废润滑油生产汽柴油的方法，该方法废润滑油在分子筛/氧化铝催化剂上的气相催化裂解过程和反应产品分馏分离过程集成在反应精馏塔内进行；其特征在于将原料废油注入蒸馏釜，采用废润滑油转化过程中产生的废渣和燃气进行加热，蒸馏釜温度控制在250-500℃之间；当蒸馏釜加热到达250℃时，蒸馏出来的油气进入装有分子筛/氧化铝催化剂的精馏塔中进行反应和精馏，剂油比控制在1-20之间；根据馏出温度切割成汽油和柴油；产生的燃气用于蒸馏釜的加热。2、根据权利要求l所述的一种资源化利用废润滑油生产汽柴油的方法，其特征还在于加工的原料包括废润滑油、含有燃料油和/或洗涤油的废润滑油以及劣质重油、蜡油、煤焦油或页岩油。3、根据权利要求2所述的一种资源化利用废润滑油生产汽柴油的方法，其特征还在于所述的废润滑油包括废弃的内燃机机油、二冲程汽油机油、船用柴油机油、齿轮油、液压油、导轨油及主轴油、压縮机油、冷冻机油和真空泵油、汽轮机油或绝缘油。4、根据权利要求l所述的一种资源化利用废润滑油生产汽柴油的方法，其特征还在于所使用的催化剂为氧化铝负载的分子筛催化剂，其中分子筛包括ZSM-5、Y型沸石、丝光沸石或e沸石以及上述物质的混合物，分子筛含量为0.5-95wt%;成型催化剂的尺寸根据反应精馏塔的直径确定，一般催化剂颗粒的等效直径与反应精馏塔的直径应小于0.1。5、根据权利要求l所述的一种资源化利用废润滑油生产汽柴油的方法，其特征还在于过程中产生的燃气和剩余的焦渣用于蒸馏釜的加热。6、根据权利要求l所述的一种资源化利用废润滑油生产汽柴油的方法，其特征还在于该方法间歇操作或通过蒸馏釜间的切换，连续操作。全文摘要本发明涉及一种资源化利用废润滑油生产汽柴油的方法，属于环境保护和能源
技术领域：
。该方法废润滑油在分子筛/氧化铝催化剂上的气相催化裂解过程和反应产品分馏分离过程集成在反应精馏塔内进行；将原料废油注入蒸馏釜，采用废润滑油转化过程中产生的废渣和燃气进行加热，蒸馏釜温度控制在250-500℃之间。当蒸馏釜加热到达250℃时，蒸馏出来的油气进入装有分子筛/氧化铝催化剂的反应精馏塔中进行反应和精馏，剂油比控制在1-20之间；根据馏出温度切割成汽油和柴油；反应产生的燃气和剩余的焦渣可用于蒸馏釜的加热，产生的燃气用于蒸馏釜的加热，本发明的有益效果是原料范围宽，常压反应和分离，工艺流程简单，产品转化率和选择性高，催化剂寿命长，综合利用燃气和焦渣，无二次污染，生产装置操作弹性大，投资少。文档编号C10M175/00GK101475870SQ20091001018公开日2009年7月8日申请日期2009年1月17日优先权日2009年1月17日发明者梁长海,殷江锋申请人:大连理工大学