专利名称：蒙脱土/聚丙烯/聚乳酸复合纤维材料及其制备方法
技术领域：
本发明属复合纤维及其制备领域，特别是涉及一种蒙脱土/聚丙烯/聚乳酸复合纤维及 其制备方法。
背景技术：
蒙脱土 (Montmorillonite)是属于蒙脱土族的矿物，蒙脱土族矿物共发现11个，他们 是滑间皂土、贝得土、锂皂土、蒙脱土、钠脱土、皂土、锌皂土、斯皂土、锂蒙脱土、铬 蒙脱土和铜蒙脱土等，但从内部结构来讲可分为蒙脱土亚族(二八面体)与皂土亚族(三 八面体)。蒙脱土是典型的层状硅酸盐矿物之一，但是与其他层状硅酸盐矿物不同之点是 层与层之间空隙特别大，这样就可在层与层中含有不定数量的水分子及交换性阳离子。
蒙脱土是由二层共顶联接的硅氧四面体片夹一层共棱联接的铝(镁)氧(氢氧)八面体片， 构成2:1型含结晶水的硅酸盐矿物。其结构支柱的八面体中Al3+被Mg3+、 Fe3+、 Fe2+等 的同晶置换，造成八面体畸变，进而迫使四面体片作出旋转、伸长、歪扭等形式来予以调 正，直至出现断键，使多面体核心阳离子裸露，并在层间产生强弱不同的永久性负电荷。 为了平衡电荷，蒙脱土就具有吸附阳离子到层间的特性，且只要所处介质中阳离子(不论有 机阳离子或无机阳离子)浓度高于其层间的阳离子的浓度，层间域中的离子就会被交换出 来。这也是蒙脱土负电吸附特性。
蒙脱土颗粒极细，有很大的残缺表面和断键，表面呈强极性，具有很高的表面能和化 学活性，对于多种气体、液体、有机分子有一定的吸附能力.因而膨润土被广泛地应用于 造纸、钻井泥浆、废水处理等工业领域。由于蒙脱土矿物单元层结构中的四面体或八面体 的离子置换，造成正电荷不足.而由层间阳离子来补偿。层间阳离子的存在和水化性使蒙 脱土具有很强的阳离子交换能力和吸水性.蒙脱土层间结合力弱，易剥离.层间剥离后， 吸水性和吸附有机分子的能力明显下降。这就要求膨润土在加工时经适当表面处理，使其 表面性能发生改变，吸水性和膨胀性降低，亲有机物性能增强，从而拓宽其应用。
大约在1985年首先由日本丰田公司发表有关蒙脱土纳米复合材料的论文，经过近二 十年的发展，蒙脱土的制备以及应用研究都取得的长足的进展。在有机蒙脱土能够商业化 大规模生产之前，通常是实验室自己制备有机蒙脱土，对蒙脱土的应用开展研究，从大量 的研究文献可以看出，有机蒙脱土确实可有效提高树脂的各项性能，但是在很长一段时间 内由于有机蒙脱土的大规模商业化生产的技术问题没有解决，因此蒙脱土纳米复合材料没 有真正地投入应用，这一情况直到2001年左右才有所改变。目前使用有机蒙脱土生产的纳米复合材料中，只有采用聚合反应生产的纳米尼龙6实 现了完全的剥离，如添加2% (重量比)的有机蒙脱土，绝大部分机械性能、热学性能、 吸湿性以及阻隔性能等指标均有大幅提高，特别是一些指标，如吸湿性和阻隔率，目前还 不能通过添加其它材料来提高。由于种种原因纳米尼龙6目前应用比较少。
使用双螺杆机生产蒙脱土纳米复合材料是目前主要采用的方法，采用双螺杆机生产蒙 脱土纳米复合材料的树脂有聚烯烃、各种弹性体以及橡胶等。前面说过由于有机蒙脱土生 产技术的原因，使用双螺杆机加还不能实现蒙脱土片层在树脂中完全的剥离，只能实现插 层和部分剥离。使用双螺杆机生产的蒙脱土纳米复合材料时，有机蒙脱土的添加量要多一 些(6%重量比)、材料性能提高的幅度要小一些，但与传统添加剂相比，蒙脱土纳米复合材 料还是具有明显的优势。基于目前有机蒙脱土的情况，各公司均针对纳米复合材料的加工 过程展开深入的研究，通过改善加工方法，也可以生产出性价比不错的产品
从目前看，蒙脱土纳米复合材料代表了今后复合材料的发展方向，即具有添加量少、 全面提高性能、材料密度低、基本保持材料原有加工性能等优点。当蒙脱土具有良好的分 散性能，可以广泛应用高分子材料行业作为纳米聚合物高分子材料的添加剂，提高阻燃、 抗冲击、抗疲劳、尺寸稳定性及气体阻隔性能等，从而起到增强聚合物综合物理性能的作 用，同时改善物料加工性能。在聚合物中的应用可以在聚合物时添加，也可以在熔融时共 混添加(通常采用螺杆共混)。
聚合物基体中蒙脱土的片层剥离是一种理想结构，同时也是蒙脱土纳米复合材料研究 的关键。蒙脱土以纳米片层形式均匀分散在聚合物基体中，可显著提高材料的力学性能和 热稳定性能，插层剥离结构使材料有突出的阻隔性和阻燃性，在汽车、航天航空领域具有 广阔的应用前景。专利CN1740221的发明者采用咪唑盐类改性剂改善极性蒙脱土与非极性 聚烯烃的相容性，而且赋予复合材料更好的热加工稳定性，但是咪唑盐类改性剂合成产率 不理想。而垸基三苯基卤代磷改性剂具有较好的热稳定性以及合成收率，复合材料具有更 好的热加工稳定性，复合材料经过热处理后仍保持较好的分散相尺寸及分布(CN1789318)。
聚乳酸(PLA)是一种绿色材料，由农业经济作物(玉米等)发酵产物乳酸为基本原 料制得，具有良好的生物降解性，使用后能完全降解生成二氧化碳和水，不污染环境。聚 乳酸还具有很好的力学性质、热塑性、成纤性、透明度高，适用于吹塑、挤出、注塑等多
种加工方法，加工方便，应用十分广泛。但是纯聚乳酸不耐冲击和高温，限制了其用途及 使用效果，这就促使人们对其性能的改性展开深入研究。
聚丙烯(PP)是一种性能优异的热塑性材料，具有价格低廉、工艺简便、无毒、易加工、比重小、抗冲击强度好等优点，广泛应用于包装、日用品、化工、汽车、医疗等各个 领域，成为目前应用最广泛的塑料之一。因而可作为聚乳酸的共混物，来改善其性能。但 由于聚丙烯的韧性差、尺寸稳定性差、耐磨性不足、热变形温度不高等缺点，使其应用领 域受到很大的限制。为进一步提高聚丙烯与聚乳酸共混物的性能，如力学性能和耐高温等， 还需对其进行改性，蒙脱土作为新型纳米材料的典型代表，是重要的候选材料之一。
人们在PLA共混改性方面做了许多工作.采用聚丙烯/聚乳酸共混可以减少聚丙烯的用 量和降低环境污染,又可使产品保持较好的力学性能.但极性的PLA与非极性的PP的相容 性差，文献[羧基化PP与PLA共混]选取了羧基化PP与PLA共混,希望提高两者的相容性， 但可实现工业化聚丙烯/聚乳酸共混复合材料以及聚丙烯/聚乳酸共混复合材料纤维得研究 与专利并未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种蒙脱土/聚丙烯/聚乳酸复合纤维材料及其制备 方法，该方法生产的复合纤维可纺性好，成纤强度高，并具有可控导电、导热、抗静电和 生物降解的特性。
本发明的一种蒙脱土/聚丙烯/聚乳酸复合纤维材料，其组分包括蒙脱土、聚丙烯/聚 乳酸，其重量比为0.1 20 : 80~99.9，聚丙烯与聚乳酸的重量百分比可以任意调节。
本发明的一种蒙脱土/聚丙烯/聚乳酸复合纤维材料的制备方法，包括
(1) 蒙脱土的改性处理
将蒙脱土纳米粉体置于等离子体处理设备的专用传输装置上，在大气压，开放环境下， 直接将等离子体喷射到蒙脱土纳米粉体表面，使蒙脱土纳米粉体在等离子体氛围中运动，
处理蒙脱土纳米粉体的功率为10W-5000W，时间为0.01s-6000s，产生蒙脱土纳米粉体表 面改性；
(2) 将上述制得的等离子体处理蒙脱土与聚丙烯/聚乳酸粉料或聚丙烯/聚乳酸复合切 片按0.1 20%的百分比重量混合后用双螺杆或单螺杆挤出机混料，在180 26(TC熔融混 合得到纳米蒙脱土/聚丙烯/聚乳酸复合切片；
(3) 将步骤(2)制得的切片按常规的熔融纺丝法进行纺丝，即得等离子体处理的蒙 脱土/聚丙烯/聚乳酸复合纤维材料。
所述的等离子体选自氦气、氩气或功能性气体中的一种或几种，其中氦气、氩气摩尔 比为50%-99.99%，功能性气体为0.001 30%，同时流经等离子体形成区形成等离子体氛围；
所述的氦气或氩气的纯度为99.99%;
所述的功能性气体为S02、氨气、氧气、氢气、氮气、四氟化碳、二氧化碳、甲垸CH4、 乙烷C2H6 、丙烷C3H8、 丁烷C4H10 、戊烷C5H12 、己烷C6H14 、庚烷C7H16 、 辛烷C8H18、壬烷C9H20 、癸烷C10H22、 i^一烷C11H24 、 十二烷C12H26 、十三 烷C13H28、乙烯(C2H4)、丙烯(C3H6)、 丁烯(C4H8)、戊烯(C5H10)、己烯(C6H12)、 丙二烯(C3H4)、 丁二烯(C4H6)、异戊二烯(C5H8)、己三烯(C6H8)、乙炔(C2H2)、 丙炔(C3H4)、 丁炔(C4H6)、戊炔(C5H8)、己炔(C6H10)、庚炔(C7H12)、辛炔(C8H14)、 壬炔(C9H16)、癸炔(C10H18)、十一炔(C11H20)、四氟乙烯和硅烷、各种硅氧垸气体、 丙烯酸，甲基丙烯酸的蒸汽或它们的组合气体；
所述的在喷射等离子体氛围前提下将蒙脱土纳米表面按不同要求的需求进行表面改 性为大气压下、常温、开放式加工工艺。
本发明的常温、常压等离子体改性处理改善蒙脱土纳米粉体表面性能的体系中，在喷 射等离子体氛围前提下形成自由基并由此引发进一步的自由基引起的蒙脱土表面与其他 材料和组分在一定条件下形成自由基接枝反应而得到的蒙脱土表面改性，以及由于等离子 体引发的蒙脱土表面自由基引起的自由基聚合即等离子体引发原子转移自由基聚合 (ATRP) c
用该方法改性的纳米蒙脱土可应用于以高分子为载体的合成纤维。 有益效果
(1) 经本发明改性处理的蒙脱土颗粒均匀且粒径分布范围变小，纳米颗粒内部相结 构不变、纳米颗粒在相应材料中的分散性提高、与相应高分子的结合性能提高；
(2) 该纺丝工艺采用常规熔融法纺丝工艺，提高了的可纺性和成纤强度，并具有可 控导电、导热、抗静电和生物降解的特性。
图1为蒙脱土纳米粉体表面等离子体改性装置示意其中，1等离子体载气(氦气或氩气)、2功能性气体、3等离子体发生控制系统、4等离 子体发生器及喷头、5纳米粉体输送装置、6未表面处理纳米粉体、7已表面处理过纳米 粉体；
图2为纤维样品原丝的电子显微镜照片X 500倍； 图3为纤维样品原丝的电子显微镜照片X5000倍；图4为样品原丝一次拉伸力学性能曲线。
具体实施例方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术 人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限 定的范围。
实施例1
氦等离子处理蒙脱土/聚丙烯/聚乳酸复合丝加工工艺
(1) 取50克浙江丰虹粘土化工有限公司生产的商品化蒙脱土纳米粉体(无机凝胶) 放在等离子体处理设备的专用传输装置上。示意图如图l(或加装等离子体喷嘴的通道)，该 容器或载体置于常压\常温等离子体喷射装置的喷口下方特定距离2厘米以内(喷嘴部分通 道的设计按特定要求),纳米粉体铺放厚度按5毫米厚度铺放,在开启常压、室温等离子体的 前提下，容器或载体做特定速度的运动.实现蒙脱土粉体在氦气等离子体氛围、功率40瓦 及5秒时间下得到处理。
(2) 将步骤(1)制得的常压、常温等离子体处理蒙脱土与聚丙烯/聚乳酸粉料或切片 按0.1 20%的比例用双螺杆挤出机混料，在180 26(TC熔融混合得到聚丙烯切片；
(3) 将步骤(2)制得的蒙脱土/聚丙烯/聚乳酸按常规的熔融纺丝法进行纺丝，即可 得到纤维中含有常压、常温氦等离子体处理的蒙脱土/聚丙烯/聚乳酸复合纤维。
该纤维样品原丝的电子显微镜照片如图2 ，样品原丝力学性能见图3。
实施例2
氧等离子处理蒙脱土/聚丙烯/聚乳酸复合丝加工工艺
(1) 取50克浙江丰虹粘土化工有限公司生产的商品化蒙脱土纳米粉体(无机凝胶)放在 等离子体处理设备的专用传输装置上。示意图如图l(或加装等离子体喷嘴的通道)，该容器 或载体置于常压\常温等离子体喷射装置的喷口下方特定距离2厘米以内(喷嘴部分通道的 设计按特定要求),纳米粉体铺放厚度按5毫米厚度铺放，在开启常压、室温等离子体的前提 下，容器或载体做特定速度的运动.实现蒙脱土粉体在氧气等离子体氛围、功率40瓦及5 秒时间下得到处理。
(2) 将步骤(1)制得的常压、常温等离子体处理蒙脱土与聚丙烯/聚乳酸粉料或切片 按0.1 20%的比例用双螺杆挤出机混料，在180 260'C熔融混合得到聚丙烯切片；(3)将步骤(2)制得的蒙脱土/聚丙烯/聚乳酸按常规的熔融纺丝法进行纺丝，即可 得到纤维中含有常压、常温氧等离子体处理的蒙脱土/聚丙烯/聚乳酸复合纤维。
权利要求
1.一种蒙脱土/聚丙烯/聚乳酸复合纤维材料，其组分包括蒙脱土、聚丙烯/聚乳酸。
2. —种蒙脱土/聚丙烯/聚乳酸复合纤维材料的制备方法，包括，其重量比为0.1 20 :80~99.9。(1) 蒙脱土的改性处理 将蒙脱土纳米粉体置于等离子体处理设备的专用传输装置上，在大气压，开放环境下，直接将等离子体喷射到蒙脱土纳米粉体表面，使蒙脱土纳米粉体在等离子体氛围中运动， 处理蒙脱土纳米粉体的功率为10W-5000W，时间为0.01s-6000s，产生蒙脱土纳米粉体表 面改性；(2) 将上述制得的等离子体处理蒙脱土与聚丙烯/聚乳酸粉料或聚丙烯/聚乳酸复合切 片按0.1 20%用双螺杆或单螺杆挤出机混料，在180 260。C熔融混合得到纳米蒙脱土/聚 丙烯/聚乳酸复合切片；(3) 将步骤(2)制得的切片按常规的熔融纺丝法进行纺丝，即得等离子体处理的蒙 脱土/聚丙烯/聚乳酸复合纤维材料。
3. 根据权利要求2所述的一种蒙脱土/聚丙烯/聚乳酸复合纤维材料的制备方法，其特征在 于所述的等离子体选自氦气、氩气或功能性气体中的一种或几种，其中氦气、氩气摩尔 比为50%-99.99%，功能性气体为0.001 30%，同时流经等离子体形成区形成等离子体氛 围。
4. 根据权利要求3所述的一种蒙脱土/聚丙烯/聚乳酸复合纤维材料的制备方法，其特征在 于所述的氦气或氩气的纯度为99.99%。
5. 根据权利要求3所述的一种蒙脱土/聚丙烯/聚乳酸复合纤维材料的制备方法，其特征在 于所述的功能性气体为S02、氨气、氧气、氢气、氮气、四氟化碳、二氧化碳、甲烷CH4、 乙烷C2H6 、丙烷C3H8、 丁烷C4H10 、戊烷C5H12 、己烷C6H14 、庚烷C7H16 、 辛烷C8H18、壬烷C9H20 、癸烷C10H22、 i^一烷C11H24 、 十二烷C12H26 、十三 烷C13H28、乙烯C2H4、丙烯C3H6、 丁烯C4H8、戊烯C5H10、己烯C6H12、丙二烯C3H4、 丁二烯C4H6、异戊二烯C5H8、己三烯C6H8、乙炔C2H2、丙炔C3H4、 丁炔C4H6、戊炔C5H8、 己炔C6H10、庚炔C7H12、辛炔C8H14、 壬炔C9H16、癸 炔C10H18、 i^一炔C11H20、四氟乙烯和硅烷、各种硅氧烷气体、丙烯酸、甲基丙烯 酸的蒸汽或它们的组合气体。
6. 根据权利要求2所述的一种蒙脱土/聚丙烯/聚乳酸复合纤维材料的制备方法，其特征在 于在喷射等离子体氛围前提下将蒙脱土纳米表面按不同要求的需求进行表面改性。
7.根据权利要求2所述的一种蒙脱土/聚丙烯/聚乳酸复合纤维材料的制备方法，其特征 在于改性的纳米蒙脱土用于以高分子为载体的合成纤维。
全文摘要
本发明涉及一种蒙脱土/聚丙烯/聚乳酸复合纤维材料，其组分包括蒙脱土、聚丙烯和聚乳酸，其重量比为0.1～20∶80～99.9，其制备，包括(1)将蒙脱土纳米粉体置于等离子体处理设备的专用传输装置上，进行蒙脱土纳米粉体的改性处理(2)将上述制得的等离子体处理蒙脱土与聚丙烯/聚乳酸粉料或聚丙烯/聚乳酸切片混合并用双螺杆或单螺杆挤出机混料，在180～260℃熔融混合得到纳米蒙脱土/聚丙烯/聚乳酸复合切片；(3)将步骤(2)制得的切片按常规的熔融纺丝法进行纺丝，即得蒙脱土/聚丙烯/聚乳酸复合纤维材料。该方法生产的复合纤维可纺性好，成纤强度高，并具有可控导电、导热、抗静电和生物降解的特性。
文档编号D01F8/06GK101407947SQ20081020317
公开日2009年4月15日 申请日期2008年11月21日 优先权日2008年11月21日
发明者吴红艳, 张迎晨, 朱海燕, 邱夷平 申请人:东华大学;中原工学院