专利名称：：一种汽油的氧化萃取脱硫方法
技术领域：
：本发明涉及一种汽油的脱硫方法，具体是一种在氧化催化剂催化下、以氧气为氧化剂对汽油进行氧化处理，再进行萃取处理去除硫化物的脱硫方法。(二)
背景技术：
随着人们环境保护意识的不断加强，石油加工工业面临着降低汽油石克含量的挑战。汽油脱硫的方法一般可分为加氢脱硫和非加氢脱硫两类，汽油非加氢脱硫方法主要包括吸附脱硫、萃取脱硫、络合脱硫、生物脱硫、氧化脱硫、光化学脱硫。赫恩等人在CN1047788C(1999)专利中公开了将烯烃与硫醇在第一个反应分馏系统中反应生成硫化物，在第二个反应分馏塔中加氢脱硫，将硫化物转化为H2S，并除去。菲利浦石油公司CN1382199A(2002)专利中公开了在氧化锌上负载双金属促进剂，制备吸附剂，用于催化裂化汽油的吸附脱硫。李春义等人在CN2521218Y(2002)专利中公开了在开发脱硫催化剂的基础上，建立一种汽油催化裂化脱硫循环流化床反应再生装置，将汽油中的流化物转化为H2S。张继军等人在CN1393511A(2003)专利中介绍了汽油分子筛吸附脱碌b方法。在CN1429884A(2003)专利中，高步良等人将汽油进入一个反应器使硫醇与二烯烃反应生成高沸点的硫化物、然后对重汽油进行选择性加氬脱硫。在CN1465668A(2004)专利中，李大东等人将汽油原料切割为轻、重馏分，轻馏分经碱精制脱硫醇，重馏分进行选择性加氬。在CN1478866A(2004)专利中，石玉林等人将汽油原料切割为轻、重汽油馏分；重汽油馏分经过加氢脱碌b反应，再进一步经过加氢脱-克醇脱去^克醇。
发明内容本发明目的是提供一种以来源广泛、成本低的氧气为氧化剂对汽油进行氧化处理、再经萃取处理去除硫化物的脱硫方法。本发明采用的技术方案是一种汽油的氧化萃取脱硫方法，所述方法包括将氧化催化剂加入水中，混合均匀得到水溶液，将所述水溶液与汽油混合，以氧气为氧化剂(可直接通入氧气，也可通入空气)进行氧化处理，再采用萃耳又溶剂在l(TC90°C、0.1MPa5.0MPa条件下进行萃取处理去除硫化物，得到脱硫汽油；所述氧化处理条件为汽油与水溶液体积比为1:0.25.0,温度50。C200。C，氧气分压0.2MPa5.0MPa，氧化时间2.0min120min;所述水溶液中氧化催化剂质量添加量为0.1~10%(即100g水中添加0.110g氧化催化剂)，所述氧化催化剂为下列之一或其中两种以上的混合物鴒酸、鴒酸盐、硼酸、氧化铈、四硼酸钠、过硼酸钠、-友酸锰、氧化锌、三氧化钼、硝酸钴、偏钒酸钠、磷鴒酸、磷钼酸、-圭鴒酸；所述氧化催化剂优选为下列之一硼酸、碳酸锰或氧化锌，所述水溶液中氧化催化剂质量添加量优选为1.0~5.0%。所述萃取溶剂为下列之一或其中两种以上的混合物、或者下列之一或其中两种以上混合物的水溶液一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、聚乙二醇、N-曱基二乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，所述水溶液中水的质量百分含量不大于50%,所述萃取溶剂与氧化后的汽油体积比为1:0.25.0。所述萃取溶剂优选为聚乙二醇-400或二乙醇胺。可以对含有少量硫化物的萃取溶剂进行减压蒸镏处理，脱除溶剂中的硫化物；也可以用石脑油、煤油、柴油对溶剂进行萃取处理，或用吸附剂吸附处理，脱除溶剂中的硫化物，以便于溶剂循环使用。可以向汽油与含有氧化催化剂的水溶液混合物直接通入含氧气体进行汽油氧化处理，也可以先往水溶液通入含氧气体(通常为空气，也可直接通入氧气)，然后将溶解氧气的水溶液与汽油接触，对汽油进行氧化处理。对于经过氧化及萃耳又处理的汽油，也可以进一步采用活性炭、活性白土、氧化铝、氧化钙、Y型分子筛、X型分子筛、氧化锌等吸附剂进行吸附处理，进一步提高汽油脱硫率。可以对使用过的吸附剂进行水蒸气吹扫，以及空气吹扫，脱除吸附物，以便于吸附剂重复使用。所述氧化处理结束后，氧化后的汽油可先经水洗涤再进行后处理去除硫化物；所述洗涤在10。C90。C、0.1MPa5.0MPa的条件下进行，氧化后的汽油与水体积比为1:0.2-5.0。所述萃取处理结束后，对萃取后的汽油可进行水洗涤；所述洗涤在10。C90。C、0.1MPa5.0MPa的条件下进行，萃取后的汽油与水体积比为1:0.2-5.0。可以通过汽化或蒸馏回收水中含有的少量溶剂，也可通过吸附剂吸附回收这部分溶剂。汽油中有机硫化物与具有相似结构的烃类相比，极性差别不大，而氧化的硫化物如砜或亚砜的极性又远大于未氧化的硫化物极性，因此汽油中有才/U克化物的充分氧化是汽油氧化与萃取脱硫的关键。目前国内外普遍采用双氧水作为氧化剂，开展燃料油氧化，以及脱硫研究。本发明采用来源广泛、成本低的分子氧作为氧化剂，在氧化催化剂的作用下对汽油进行选择性氧化处理，提高硫化物的极性，然后通过萃取处理，将极性硫化物从汽油中分离出来，实现汽油氧化与萃取脱硫。具体的，所述方法如下(1)将氧化催化剂加入水中，混合均勻得到水溶液；所述水溶液中氧化催化剂质量添加量为1.05.0%;(2)将步骤(1)水溶液和汽油混合，汽油与水溶液体积比为1:0.52.0,于温度120。C180。C下通入空气或氧气，控制氧气分压为0.3MPa3.0MPa，进行氧化处理10min80min,分层，取油层，得到氧化后的汽油；(3)将步骤(2)氧化后的汽油在温度10。C90。C、0.1MPa5.0MPa的条件下用水洗涤2min60min,氧化后的汽油与水体积比为1:0.2-2.0,分层，取油层，得到水洗汽油；(4)往步骤(3)水洗汽油中加入萃取溶剂，萃取溶剂与水洗汽油体积比为1:0.54，在10。C90。C、0.1MPa5.0MPa条件下进行萃取处理，萃取处理结束后，分离取油层，加入水进行水洗，得到脱硫汽油；所述水洗在10。C90。C、0.1MPa5.0MPa的条件下进行、萃取后得到的油层与水体积比为1:0.2~2.0。本发明的有益效果主要体现在以来源广泛的氧气为氧化剂，成本低；以催化氧化处理结合萃取处理，脱碌u效率高，脱硫效率可达70%以上。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此实施例中所处理的汽油是催化裂化汽油，硫含量为139.58pg/g，用RPA-200型微库仑分析仪测定汽油的硫含量。由催化裂化汽油硫含量与脱硫汽油硫含量之差，除以催化裂化汽油硫含量，计算汽油脱硫率。实施例114:考察不同催化剂的氧化脱^i效果称取2g催化剂加入反应釜，然后量取400mL汽油，200mL去离子水分别加入反应釜中。在反应釜搅拌转速为600r/min条件下将反应物升温至140。C,通入氧气，氧气分压为l.OMPa,反应60min。反应结束后立即停止通入氧气，开启冷凝水进行冷却至25°C。将反应物排出反应釜，倒入分液漏斗，静置10min分层，得到氧化汽油。在室温、油水体积比为1:1的条件下水洗10min,沉降分离，得到第一次水洗汽油。接着，在室温、剂油体积比为1:2的条件下用聚乙二醇-400对氧化汽油萃:f又15min，沉降分离，取油层重复第一次水洗过程，得到脱硫汽油，并测定汽油脱硫率，不同催化剂的汽油脱硫实验结果列于表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例15~24:考察氧化条件对汽油脱硫的影响将400mL汽油、氧化锌催化剂和去离子水加入反应釜中。在反应釜搅拌转速为600r/min条件下，通入氧气进行不同条件的氧化反应。反应结束后立即停止通入氧气，开启冷凝水进行冷却至25°C。将反应物排出反应釜，倒入分液漏斗，静置10min分层，得到氧化汽油。在室温、油水体积比为1:1的条件下水洗10min，沉降分离，得到第一次水洗汽油。接着，在室温、剂油体积比为1:2的条件下用二乙醇胺对氧化汽油萃取15min，沉降分离，取油层重复第一次水洗过程，得到脱硫汽油，并测定汽油脱硫率，不同催化剂占水的质量浓度等氧化条件的汽油脱硫实验结果列于表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>称取3.Og碳酸锰催化剂加入反应釜，然后量取400mL汽油，200mL蒸馏水分别加入反应釜中。在反应釜搅拌转速为600r/min条件下将反应物升温至140。C,通入空气，使系统压力达到5.0MPa,反应30min。反应结束后立即停止通入空气，开启冷凝水进行冷却至25°C。将反应物排出反应釜，倒入分液漏斗，静置10min分层，得到氧化汽油。接着，在室温、剂油体积比为1:2的条件下用聚乙二醇-400对氧化汽油萃取15min,沉降分离；最后，在室温、油水体积比为1:1的条件下水洗10min,沉降分离，得到脱^/汽油，并测定汽油脱碌u率，脱^5克率结果为58.83%。实施例2635:考察萃取条件对汽油脱硫的影响称取3.Og碳酸锰催化剂加入反应釜，然后量取400mL汽油，200mL去离子水分别加入反应釜中。在反应釜搅拌转速为600r/min条件下将反应物升温至140。C，通入氧气，氧气分压为l.OMPa,反应60min。反应结束后立即停止通入氧气，开启冷凝水进行冷却至25°C。将反应物排出反应釜，倒入分液漏斗，静置lOmin分层，得到氧化汽油。接着，对氧化汽油进行不同条件的萃取处理，沉降分离，取油层在室温、油水体积比为1:1的条件下水洗lOmin,沉降分离，得到脱石危汽油，并测定汽油脱碌u率。不同萃取条件的汽油脱硫实验结果列于表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实施例36:汽油直接萃取脱硫实验实验过程是，量取200ML汽油，在室温、油水体积比为1:l条件下水洗10min;接着，在30。C、剂油体积比1:2条件下用聚乙二醇-400萃取15min,沉降分离，取油层重复第一次水洗过程，得到脱硫汽油，测定汽油脱硫率的实验结果为27.73%。将直接萃取脱硫实验结果与上述氧化萃取脱硫结果进行比较得知，汽油氧化萃取脱硫率明显大于直接萃取脱硫率，汽油氧化过程对脱硫有明显的贡献。上述实验结果表明，采用氧气作为氧化剂，对汽油进行氧化处理，接着进行萃取处理，可以实现汽油脱硫，该脱石克方法具有良好的应用前景。权利要求1.一种汽油的氧化萃取脱硫方法，所述方法包括将氧化催化剂加入水中，混合均匀得到水溶液，将所述水溶液与汽油混合，以氧气为氧化剂进行氧化处理，再采用萃取溶剂在10℃～90℃、0.1MPa～5.0MPa条件下进行萃取处理去除硫化物，得到脱硫汽油；所述氧化处理条件为汽油与水溶液体积比为1∶0.2～5.0，温度50℃～200℃，氧气分压0.2MPa～5.0MPa，氧化时间2.0min～120min；所述水溶液中氧化催化剂质量添加量为0.1～10％，所述氧化催化剂为下列之一或其中两种以上的混合物钨酸、钨酸盐、硼酸、氧化铈、四硼酸钠、过硼酸钠、碳酸锰、氧化锌、三氧化钼、硝酸钴、偏钒酸钠、磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸；所述萃取溶剂为下列之一或其中两种以上的混合物、或者下列之一或其中两种以上混合物的水溶液一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、聚乙二醇、N-甲基二乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，所述水溶液中水的质量百分含量不大于50％，所述萃取溶剂与氧化后的汽油体积比为1∶0.2～5.0。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于萃取处理结束后，分离取油层，加入水进行水洗，分离得到脱硫汽油；所述水洗在10°C~90°C、0.1MPa5.0MPa的条件下进行、萃取得到油层与水体积比为1:0.2-5.0。3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述氧化处理结束后，氧化后的汽油经水洗涤后再进行后处理去除^5危化物；所述洗涤在10°C~90°C、0.1MPa5.0MPa的条件下进行，氧化后的汽油与水体积比为1:0.25.0。4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述氧化催化剂为下列之一硼酸、碳酸锰或氧化锌，所述水溶液中氧化催化剂质量添加量为1.0~5.0%。5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于萃:f又溶剂为聚乙二醇-400或二乙醇胺。6.如权利要求l所述的方法，其特征在于所述方法如下(1)将氧化催化剂加入水中，混合均勻得到水溶液；所述水溶液中氧化催化剂质量添加量为1.05.0%;(2)将步骤(1)水溶液和汽油混合，汽油与水溶液体积比为1:0.5-2.0,于温度120°C180°C下通入空气或氧气，控制氧气分压为0.3MPa3.0MPa,进行氧化处理10min80min，分层，取油层，得到氧化后的汽油；(3)将步骤(2)氧化后的汽油在温度10。C90。C、0.1MPa5.0MPa的条件下用水洗涤2min60min,氧化后的汽油与水体积比为1:0.22.0,分层，取油层，得到水洗汽油；(4)往步骤(3)水洗汽油中加入萃取溶剂，萃取溶剂与水洗汽油体积比为1:0.54,在1(TC90。C、0.1MPa5.0MPa条件下进行萃取处理，萃取处理结束后，分离取油层，加入水进行水洗，得到脱硫汽油；所述水洗在10。C90。C、0.1MPa5.0MPa的条件下进行、萃取后得到的油层与水体积比为1:0.22.0。全文摘要本发明提供了一种汽油的催化氧化脱硫方法，所述方法包括将氧化催化剂加入水中，混合均匀得到水溶液，将所述水溶液与汽油混合，以氧气为氧化剂进行氧化处理，再进行萃取处理去除硫化物，得到脱硫汽油；本发明的有益效果主要体现在以来源广泛的氧气为氧化剂，成本低；以催化氧化处理结合萃取处理，脱硫效率高。文档编号C10G53/06GK101333456SQ20081006329公开日2008年12月31日申请日期2008年7月30日优先权日2008年7月30日发明者杰任,张运湘,磊徐,辉金申请人:浙江工业大学