专利名称：煤焦油沥青加氢裂化制油方法
技术领域：
本发明涉及一种煤焦油沥青加氢裂化制油的方法，尤其涉及一种煤焦油沥青 加氢与裂化改质制油工艺。属于煤焦油加工利用的技术领域。
背景技术：
在煤焦油的加工利用中，通常先将煤焦油分馏成轻、重几个馏份，即通过蒸 馏把它分成轻油、酚油、萘油、洗油、蒽油等几个窄馏份和焦油沥青。然后从不 同窄馏份中经加氢精制或改质，通过分离提取用于生产酚、萘、蒽等化工产品， 而加工提取的剩余部分常掺入燃料油使用。可见以往煤焦油的加工主要集中在生 产化工产品方面。但是，分镏过程中残留的重质焦油沥青占煤焦油总量高达50%， 现在重质沥青主要用作生产沥青焦，特别是针状焦，相对于焦油沥青的总量应用 面太窄，更广的利用途径尚待进一步开发；而占煤焦油组成50 %以上的重质沥 青的利用是煤焦油的加工经济性是重要的关键。
目前，石油资源面临枯竭，原油价格飞涨，燃油需求量的增大，由煤焦油生 产各类燃料油，特别是柴油受到了极大的重视，处在开发阶段。CN2002122573 7采用加氢精制或改质技术对< 350 "C馏份的轻质煤焦油进行加氢生产石脑油 及柴油。CN 1351130A提出了一种煤焦油生产柴油的方法，它主要是对轻质煤 焦油进行加氢精制，为提高柴油十六烷值，加氢精制后，再经脱芳烃催化剂，以 降低产品中芳烃含量。CN1276059发明一种以低温、中温和高温煤焦油以及从 它们中提取部分化工原料后的剩余混合馏份油，包括轻、重煤焦油为原料，将加 氢精制工艺与延迟焦化工艺进行组合，生产化工产品酚、萘及燃料油包括溶剂油、 柴油或轻质燃料油的方法。总之，上述方法是采用轻、重质煤焦油生产柴油，但 是，采用焦油沥青作为原料来加工生产各类燃料油，目前尚未见报道。
发明内容
本发明旨在提供一种煤焦油沥青加氢裂化制油的方法。用本发明的方法可解 决在煤焦油沥青加氢中存在的对煤焦油沥青的加氢程度不够，不能进行深度加氢与分子裂化使煤焦油沥青转变成油品的问题。
为了达到上述目的，本发明对石油炼制加氢裂化方法易于快速失活的问题进 行研究发现，通过对煤焦油沥青的轻度加氢，将其转化为有利于用作碳质原料工 业生产的改性煤焦油沥青，并具有用于生产高质的针状焦和碳纤维的性能，但它 只是原料分子结构的部分加氢，同时维持多环縮合构型完整，并没有发生裂化与 分子量下降而使煤焦油沥青转变成油品的功能。虽然CN 1012503B提出了将煤 焦油的重质沥青经处理后进行加氢再焦化生产针状焦的方法；CN 1011592B公开 了煤焦油沥青的加氢方法，负载型催化剂催化含有不溶解的甲苯的煤焦油沥青的 轻度加氢，使氢化沥青适合生产高品质的针状焦，但如采用石油炼制类似的一段 式固定床加氢裂化技术，由于煤焦油沥青富含沥青质胶粒，所以效果较差。采用 载体催化剂，由于反应活性在很大程度上取决于载体物质的许多通道中的活性 位，而这种通道往往被沥青质所堵塞，导致催化剂快速失活，以致使连续催化加 氢工艺缺乏实用价值。已经报道的煤焦油沥青加氢方法仅对煤焦油沥青的轻度加 氢，并没有发生深度加氢与裂化而导致煤焦油沥青组份的分子量下降，使煤焦油 沥青转变成油品作用。本发明找到了一种煤焦油沥青净化处理粕加氢裂解可控性 好、燃油比率高质量好的煤焦油沥青加氢裂化的方法。该方法为全封闭三段组合 连续化生产；第一段反应器中以截留不溶性固体微粒、吸附金属杂质为主，第二 段反应器以加氢反应降低沥青碳氢比作用为主、同时起到脱硫脱氮纯化提高沥青 品质作用，第三段固定床反应器对加氢精制后沥青进行催化裂化轻质化反应，以 将煤焦油沥青转化成液体燃料油。
具体的工艺方法和操作条件如下
第一步，将煤焦油(该煤焦油是馏份提取化工产品后的剩余油)作为溶剂， 与煤焦油沥青混合，混合比例为溶剂煤焦油沥青=1: l份质量，然后将它们加 热到IOO-150 'C并搅拌溶解，最后过滤，除去不溶的固体杂质后作为原料备用。
第二步，将原料与反应的产物进行热交换加热后进入第一段固定床反应器
中，在温度380-420 。C、压力2.2 - 6.0 bar，酸性矿士负载镍催化剂，催化 反应空速冊SV 0.2-2.0 h—'条件下进行初步脱硫脱氮，同时截留在原料中不溶 性固体胶粒并吸附金属杂质。需特别说明的是该反应器具有截留原料中不溶性固体胶粒(去除率95%以上)、分解吸附沥青原料中金属杂质(去除率98%以上)、初步 脱硫脱氮(硫/氮< 1.5wt%)，并保护后续第二段/第三段催化剂使用寿命的目的。
第三步，第一段反应器的出料经加热直接进入第二段固定床反应器中，在温 度402 - 439 。C、压力3.6 - 8.0 bar，氢/油比1100/1 - 1980/1，大孔氧化 铝负载镍基催化剂，催化反应空速冊SV 0. 36 - 1. 85 h—'条件下，使煤焦油沥青 发生加氢反应，其碳氢比有较大比率下降，从约C/H 18/1降至约C/H 9/1。采用 起到加氢反应降低沥青碳氢比、同时进一步深度脱硫脱氮的作用。需特别说明的 是该反应器中催化反应过程具有使煤焦油沥青发生深度加氢反应，大幅度降低沥 青碳氢比、并进一步深度脱硫脱氮(硫/氮〈0.3 wt%)。
第四步，第二段反应器的出料经加热直接进入第三段固定床反应器中，在温 度406 - 445 。C、压力1.5 -4.7 bar，氢/油比850/1 - 1600/1，金属氧化 物改性分子筛双功能催化剂，催化反应空速冊SV 0. 5 - 1. 95 h—'条件下，将煤焦
油沥青加氢裂解轻质化转化成液体燃料油。需特别说明的是该反应器中催化反应 过程具有使煤焦油沥青发生加氢裂解反应，导致轻质化转化成液体燃料油，并提
高燃油中轻油馏分的比率，以沥青原料计燃油的总出油率可达75%以上。
第五步，加氢裂化产物经热交换将热量传给第一步的原料后进入后续蒸馏釜
进行分馏，将低于100 °C的馏分进入冷凝器冷凝后得到成品汽油；柴油馏分进
入柴油储罐；更重油馏分进入燃料油储罐；从冷凝器回收的轻烃气通过轻烃气管
送入到工业炉内燃烧。
本发明与现有技术相比，本发明具有显著的技术效果如下
1. 由于本发明采用了相互分离的三段式固定床反应器，可根据各个催化剂 的不同失活程度，分别独立更换新催化剂，大大降低运行成本；而且第二段、第 三段加氢裂化催化剂失活速率小，装置运行清洁节能，为煤焦油沥青的综合利用 开辟了一条新途径，对当前价格不断上涨的汽油、柴油等能源物质作更好地补充， 经济效益将极为可观。
2. 由于本发明采用了先将煤焦油作为溶剂，与煤焦油沥青混合，并在 100-i50 x:下搅拌溶解，过滤后滤液为原料，因此为后来的催化加氢裂化/轻质 化反应和异构化改质反应成为可能。3. 该工艺过程为全封闭连续化运行生产，将煤焦油沥青转化成液体燃料油 外，同时起到除去金属等杂质、脱硫脱氮纯化提高燃油品质的作用。生产副产物 可作为装置燃料能源，生产工艺清洁环保。
4. 本发明对各种煤焦油沥青原料适应性好，操作灵活，运行费用低，加氢 催化裂解方法可控性好、合格燃油出油率按进料沥青计高可达75%以上，油品 质量好，实现了煤焦油沥青加氢裂化直接生产各类燃油。
具体实施例 实施例1
预先将煤焦油馏份提取化工产品后的剩余油作为溶剂与煤焦油沥青混合，溶
剂煤焦油沥青=1: l份质量，并加热到105 "C下搅拌溶解，然后过滤除去不溶 物的固体杂质后，将反应物原料进行热交换加热后,进入第一段固定床反应器中，
在温度380 。C、压力2.2 bar，催化反应空速WHSV 0.2 h—i条件下进行初步脱硫 脱氮，同时截留在原料中不溶性固体胶粒并吸附金属杂质；不溶性固体胶粒去除 率95.6%、金属杂质去除率98. 5%、硫/氮含量1.3 wt%，第一段反应器的出料经 加热直接进入第二段固定床反应器中，在温度402 °C、压力3.6 bar,氢/油比 1100/1，催化反应空速WHSV 0. 36 h—'条件下，使煤焦油沥青发生加氢反应，其碳 氢比有较大比率下降，同时进一步深度脱硫脱氮的作用，硫/氮含量0.23 wt%。 第二段反应器的出料经加热直接进入第三段固定床反应器中，在温度406 °C、 压力1.5bar，氢/油比850/1，催化反应空速WHSV 0. 50 h—'条件下，将煤焦油沥 青加氢裂解轻质化转化成液体燃料油，以沥青原料计燃油的总出油率达75.5%。 实施例2
预先将煤焦油馏份提取化工产品后的剩余油部分作为溶剂与煤焦油沥青混 合，溶剂煤焦油沥青=1: l份质量，并加热到115 'C下搅拌溶解，然后过滤除
去不溶物的固体杂质后，将反应物原料进行热交换加热后，进入第一段固定床反 应器中'，在温度396 'C、压力3.5 bar，催化反应空速冊SV 0.56 h—1条件下进行 初步脱硫脱氮，同时截留在原料中不溶性固体胶粒并吸附金属杂质；不溶性固体 胶粒去除率95.9%、金属杂质去除率98. 7%、硫/氮含量1.2 wt%，第一段反应器 的出料经加热直接进入第二段固定床反应器中，在温度413 °C、压力4.8 bar,氢/油比1400/1，催化反应空速冊SV0.58h—i条件下，使煤焦油沥青发生加氢反 应，其碳氢比有较大比率下降，同时进一步深度脱硫脱氮的作用，硫/氮含量 0.18wt%。第二段反应器的出料经加热直接进入第三段固定床反应器中，在温度 417 。C、压力2.8 bar，氢/油比1050/1，催化反应空速WHSV 0. 90 h—i条件下， 将煤焦油沥青加氢裂解轻质化转化成液体燃料油，以沥青原料计燃油的总出油率 达75.8%。 实施例3
预先将煤焦油馏份提取化工产品后的剩余油部分作为溶剂与煤焦油沥青混 合，溶剂煤焦油沥青=1: l份质量，并加热到128 'C下搅拌溶解，然后过滤除
去不溶物的固体杂质后，将反应物原料进行热交换加热后，进入第一段固定床反 应器中，在温度402 。C、压力5.0 bar，催化反应空速WHSV 1.05 h"条件下进行 初步脱硫脱氮，同时截留在原料中不溶性固体胶粒并吸附金属杂质；不溶性固体 胶粒去除率96.0%、金属杂质去除率98. 6%、硫/氮含量1.4 wt%，第一段反应器 的出料经加热直接进入第二段固定床反应器中，在温度425 °C、压力6.8 bar, 氢/油比1600/1，催化反应空速冊SV 1. 12 h—'条件下，使煤焦油沥青发生加氢反 应，其碳氢比有较大比率下降，同时进一步深度脱硫脱氮的作用，硫/氮含量 0. 12wt%。第二段反应器的出料经加热直接进入第三段固定床反应器中，在温度 426 。C、压力3.5 bar，氢/油比1250/1，催化反应空速冊SV 1.20 h—'条件下， 将煤焦油沥青加氢裂解轻质化转化成液体燃料油，以沥青原料计燃油的总出油率 达76.5%。 实施例4
预先将煤焦油馏份提取化工产品后的剩余油部分作为溶剂与煤焦油沥青混 合，溶剂煤焦油沥青-h l份质量，并加热到135 'C下搅拌溶解，然后过滤除
去不溶物的固体杂质后，将反应物原料进行热交换加热后，进入第一段固定床反 应器中，在温度409 °C、压力6.0bar，催化反应空速WHSV 1.52 h—'条件下进行 初步脱硫脱氮，同时截留在原料中不溶性固体胶粒并吸附金属杂质；不溶性固体 胶粒去除率95. 6%、金属杂质去除率98. 2%、硫/氮含量1. 3 wt%，第一段反应器 的出料经加热直接进入第二段固定床反应器中，在温度436 °C、压力7.0 bar,氢/油比1800/1，催化反应空速WHSV 1.28h—'条件下，使煤焦油沥青发生加氢反 应，其碳氢比有较大比率下降，同时进一步深度脱硫脱氮的作用，硫/氮含量 0. 18wt%。第二段反应器的出料经加热直接进入第三段固定床反应器中，在温度 435 。C、压力3.0 bar，氢/油比1400/1，催化反应空速WHSV 1.50 h'条件下， 将煤焦油沥青加氢裂解轻质化转化成液体燃料油，以沥青原料计燃油的总出油率 达75.7%。 实施例5
预先将煤焦油馏份提取化工产品后的剩余油部分作为溶剂与煤焦油沥青混 合，溶剂煤焦油沥青=1: l份质量，并加热到150 'C下搅拌溶解，然后过滤除
去不溶物的固体杂质后，将反应物原料进行热交换加热后,进入第一段固定床反 应器中，在温度420 。C、压力6.0 bar，催化反应空速冊SV 2.0 h—i条件下进行 初步脱硫脱氮，同时截留在原料中不溶性固体胶粒并吸附金属杂质；不溶性固体 胶粒去除率95.1%、金属杂质去除率98.1%、硫/氮含量1. 4 wt%，第一段反应器 的出料经加热直接进入第二段固定床反应器中，在温度439 'C、压力8.0 bar， 氢/油比1980/1，催化反应空速WHSV1.85h—1条件下，使煤焦油沥青发生加氢反 应，其碳氢比有较大比率下降，同时进一步深度脱硫脱氮的作用，硫/氮含量 0.27wt%。第二段反应器的出料经加热直接进入第三段固定床反应器中，在温度 445 。C、压力4.7 bar，氢/油比1600/1，催化反应空速冊SV 1.95 h—'条件下， 将煤焦油沥青加氢裂解轻质化转化成液体燃料油，以沥青原料计燃油的总出油率 达75.3 %。
权利要求
1、煤焦油沥青加氢裂化制油方法，其特征在于第一步，将煤焦油作为溶剂，与煤焦油沥青混合，混合比例为溶剂∶煤焦油沥青＝1∶1，然后将它们加热到100-150℃并搅拌溶解，最后过滤，除去不溶的固体杂质后滤液作为原料备用；第二步，将原料与反应的产物进行热交换加热后进入第一段固定床反应器中，在温度380-420℃、压力2.2-6.0bar，酸性矿士负载镍催化剂，催化反应空速WHSV 0.2-2.0h-1条件下进行初步脱硫脱氮，使硫/氮＜1.5wt％，同时截留原料中95％以上不溶性固体胶粒并吸附98％以上金属杂质；第三步，第一段固定床反应器的出料经加热直接进入第二段固定床反应器中，在温度402-439℃、压力3.6-8.0bar，氢/油比1100/1-1980/1，大孔氧化铝负载镍基催化剂，催化反应空速WHSV 0.36-1.85h-1条件下，使煤焦油沥青发深度生加氢反应，其碳氢比C/H从18/1降至9/1，并进一步深度脱硫脱氮，使硫/氮＜0.3wt％；第四步，第二段固定床反应器的出料经加热直接进入第三段固定床反应器中，在温度406-445℃、压力1.5-4.7bar，氢/油比850/1-1600/1，金属氧化物改性分子筛双功能催化剂，催化反应空速WHSV 0.5-1.95h-1条件下，将煤焦油沥青加氢裂解轻质化转化成液体燃料油；并提高燃油中轻油馏分的比率，以沥青原料计燃油的总出油率达75％以上；第五步，加氢裂化产物经热交换将热量传给第一步的原料后进入后续蒸馏釜进行分馏，将低于100℃的馏分进入冷凝器冷凝后得到成品汽油；柴油馏分进入柴油储罐；更重油馏分进入燃料油储罐；从冷凝器回收的轻烃气通过轻烃气管送入到工业炉内燃烧。
全文摘要
本发明涉及一种煤焦油沥青加氢裂化制油的方法。先将煤焦油作为溶剂，与煤焦油沥青混合，并在100-150℃下搅拌溶解，过滤滤液为原料；然后用独立三段反应床的煤焦油沥青催化加氢裂解的分级连续加工技术，第一段固定床反应器中采用酸性矿士催化剂以截留煤焦油沥青中不溶性固体微粒、吸附金属杂质；第二段固定床反应器中采用负载镍基催化剂以加氢反应降低沥青碳氢比同时起到脱硫脱氮纯化提高沥青；第三段固定床反应器中采用改性分子筛催化剂对第二段的加氢精制沥青进行催化裂化轻质化反应和异构化改质反应，将煤焦油沥青转化成液体燃料油，并提高燃油中轻油馏分的比率。该方法操作灵活，运行费用低，燃油的总出油率可达75％以上。适应各种煤焦油沥青。
文档编号C10G67/06GK101302444SQ20081003942
公开日2008年11月12日 申请日期2008年6月24日 优先权日2008年6月24日
发明者伍艳辉, 余兆祥, 倩 吴, 朱志荣 申请人:同济大学