具有改善稳定性的低硫气体加味剂的利记博彩app

专利名称：：具有改善稳定性的低硫气体加味剂的利记博彩app具有改善稳定性的低硫气体加味剂本发明涉及一种低硫气体加味剂(Odoriermittel)，所述气体加味剂以特定浓度包含以下组分或由以下组分组成A)丙烯酸曱酯和/或丙烯酸乙酯，B)四氢瘗吩(THT)和C)氢醌单甲基醚。在此，氢醌单曱基醚的含量很低。除所述组分A)、B)和C)之外，根据本发明的气体加味剂还可包含一种、两种或更多种具有稳定作用的组分，在这点上，参考以下涉及组分D)和E)的信息。本发明还涉及相应的具有至少60wt。/。的曱烷含量的可燃气体(优选天然气)，其包含一定含量的根据本发明的气体加味剂。本发明还描述了用于使这类可燃气体加味的方法。之前用于公众供气的城市煤气和焦炉煤气包含具有强烈气味的组分，并因此具有强烈的自身气味，使得可容易地察觉到逸出的煤气。术语"气体加味，，指的是将具有强烈气味并作为警示或报警物质的物质(气体加味剂)加入不具有显著自身气味的气体，即否则基本上或完全无味的气体中。天然气主要由甲烷组成(通常甲烷含量为50~99重量％，大多数为60~99重量％,通常为80~99重量％)，并且可根据它们的来源，还包含不同含量的乙烷、丙烷和相对高分子量的烃类。天然气H(H-高)的甲烷含量为87~99.1体积％，天然气L(L=低)通常包含79.8~87体积％的甲烷。由于其高纯度，目前在市政管网中使用的通常由天然气获得的煤气本身几乎是无味的。如果不能及时察觉泄漏，那么很快会产生具有高潜在风险的爆炸性气体/空气混合物。为了安4^见，因此通过加入具有强烈气味的物质对煤气增加气味。因此，例如在德国根据DVGW工作表G280(DVGW二德国气和水专业协会)的规定，必须对不具有足够自身气味并分配到公众供气中的所有煤气加味。这些气体加味剂即使当高度稀释时也是可觉察到的，并且由于它们的异常令人不愉快的气味，所以可以以期望方式引^A们警觉。气体加味剂必须不仅是闻起来^A不愉快和不会弄错的，而且首先必须是明确的警示气味。因此，加味气体的气味不可以是来自人们日常生活熟悉的例如来自烹饪和家居的气^^木。在德国，目前约卯％的商用气体采用四氢瘗吩(THT)(12至25mg/m3)来加味；此外，通常还采用硫醇来加味。用相对长的时间对煤气添加相对大量的气体加味剂可以是有益的。在所谓的增强加味(Stossodorierung)的情况下，与常规的加-;M目比，对煤气供给一至三倍量的气体加味剂。例如在新的管网络或管道部分投入运转时，釆用增强加味，以便更快速地达到最低气体加味剂浓度或者还用于确定煤气安装中小的渗漏。THT非常适合单独用于煤气的可靠加味。然而，考虑到与环境的较敏感关系，应注意，此类增加气^^未的煤气燃烧时，在较大程度上产生作为燃烧产物的氧化石危。由于普遍的减少或避免硫化合物的努力，已经尝试开发低石危或无硫的气体加味剂。JP-B-51-007481提到丙烯酸烷基酯例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯已知对于可燃气体具有弱的加味性能并且在这点上实际无关重要的。所述文献描述并要求保护丙烯酸烯丙酯作为有效的加味组分。JP-A55-104393描述了适用于对可燃气体进行加味的气体加味剂，其包含炔烃和选自以下的至少2种化合物以及任选的叔丁基琉醇丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸甲酯、曱基丙烯酸烯丙酯、丙酸乙酯、正丁酸甲酯、异丁酸曱酯和丙烯酸异戊二烯酯。气体加味剂的量基于重量为50卯m(mg/kg的煤气)，优选大于或等于100ppm。在LPG(液化气)的情况下，采用包*丁基琉醇(TBM)的混合物获得了最好的结果。通过在丙烯酸甲酯(50ppm)、丙烯酸烯丙酯(100ppm)和TBM(5ppm)的混合物中加入2-丁炔(50卯m)，获得更好的加味效果。2-丁炔(50卯m)、甲基丙烯酸烯丙酯(20ppm)、丙烯酸甲酯(20ppm)、正丁酸甲酯(20ppm)、异丁酸甲酯(20ppm)、丙酸乙酯(20ppm)和TBM(5ppm)的混合物，显示了最好的结果。JP-B-51-034841算出了各种不同物质的"嗅觉阈值"，其中正戊酸、正丁酸、异丁醛和各种甲胺具有低的臭味"嗅觉阔值"。单独使用丙烯酸乙酯或正戊酸不具有足够的加味效果。一种优化的混合物包含50至卯重量%的丙烯酸乙酯、10至50重量％的正戊酸和任选的三乙基胺。认为最有效的混合物包含丙烯酸乙酯、正戊酸和三乙基胺，其中该混合物包含相等重量份的正戊酸和三乙基胺以及30至80重量％的丙烯酸乙酯；以10mg/n^将由60重量％的丙烯酸乙酯与各20重量％的正戊酸和三乙基胺组成的相应混合物加入气态可燃气体中。由JP-B51-021402已知一种用于可燃气体的气体加味剂，其由丙烯酸乙酯(70重量％)和叔丁J^危醇(30重量％)组成。以5mg/m3的量将该混合物加入气态可燃气体中。DE-A3151215中描述了一种用于使燃气加味的臭味物质，其由a)30至70重量％的CrC4烷l^克醇，b)10至30重量％的正戊醛和/或异戊醛、正丁酸和/或异丁酸，以及任选地c)最高至60重量％的四氢瘗^(THT)所组成。以5至40mg/m3的量将这种气体加味剂加入燃气中。在DE-A19837066中，利用包含至少一种丙烯酸d-d2烷基酯和沸点为卯至210'C且分子量为80至160的氮化合物的混合物，解决了无石危煤气加味的问题，其中包含至少两种不同的丙烯酸烷基酯的混合物是优选的。认为烷基取代的1,4-吡溱是特别适合的氮化合物。由JP-A61-223094已知一种用于使可燃气体加味的混合物，其包含a)1重量份的二甲硫醚，b)0.8至3重量份的叔丁基硫醇和c)0.1至0.2重量份的叔庚基琉醇或0.05至0.3重量份的叔己^^克醇。这些混合物具有与城市煤气气p^M目关的叔丁基琉醇的气味。由JP-A550561卯已知降水片烯衍生物用于使可燃气体加味的用途。在LPG中以40mg/kg掺入相同份额的5-亚乙基-2-降水片烯和5-乙烯基-2-降水片烯的混合物，或者在LPG中以50mg/kg掺入80重量％的5-亚乙基-2-降水片烯和20重量％的丙烯酸乙酯的混合物。DE-A10058805中描述了一种用于使城市煤气加味的混合物，其包含降冰片烯或降冰片烯衍生物和稀释剂。JP-A50-126004中描述了CrC7醛和硫化合物的混合物作为气体加味剂。采用50mg的60重量％的戊醛和40重量％的正丁基琉醇的混合物进行对lkg丙烷的加味。在这种情况下，戊搭加强了正丁基硫醇的气味。以类似的方式使用2-曱基戊醛。US4,487,613提出用于可燃气体的含有高含量含硫化合物的气体加味剂，其还包含加强警示气味的化合物2-曱|^-3-异丁基吡嗪和/或4-甲基-4-巯基-2-戊酮。根据US4,487,613>^开的气体加^未剂还可以包含低含量的丙烯酸曱酯。WO2005/061680描述了一种混合物用于〗吏甲烷含量为至少60重量％的可燃气体加味的用途，所述混合物包含(a)至少两种不同的丙烯酸C广Q烷基酯，(b)选自d-Cs硫醇、Crd2參吩、C2國Cs硫化物或C2-C8二硫化物中的至少一种化合物，(c)选自降水片烯、d-C6羧酸、d-Cs醛、C『d4酚、Od4苯甲醚或CrC"吡溱中的至少一种化合物，以及任选的(d)抗氧化剂。WO2005/103210涉及气体加味剂和相应的被加味的气体，所述气体加味剂包含(i)0.1至49.9%的环状或开链的包含至多9个碳原子的硫醚，(ii)50至99.8%的丙烯酸d-C12酯，(iii)0.001至0.1%的特定的氮氧化物。根据WO2005/103210提出的混合物据说是改善的气体加味剂。WO2005/103210特别在这点上表明，其中提出的氮氧化物有效地防止其中包含的丙烯酸酯的自由J42L化，在气体加味剂的情况下这当然是要避免的。WO2005/103210提出包含丙烯酸乙酯和THT的混合物是特别优选的。然而，根据WO2005/103210提出的氮氧化物单独不能产生完全足够的稳定所涉及的气体加味剂的作用。由此，特别是在金属和金属表面的存在下，例如在储存气体加味剂的容器中，在氮氧化物和硫醚之间可产生相互作用，可使得其中提出的气体加味剂的警示气味改变和变弱。由于氮氧化物与金属和金属表面的相互作用导致氮氧化物由于反应掉而消耗，从而不能在所有情况下确保丙烯酸酯的全面的稳定。因此，氮氧化物可在铜离子的存在下被氧化(以形成相应的硝酮)或在铁离子的存在下被还原(以形成相应的N-羟基化合物)。因此现在要寻求用于使天然气或主要由甲烷组成的可燃气体加味的替代^P克气体加味剂，优选其性能优于之前已知的气体加味剂，其中，除警示气味的质量之外，气体加味剂的储存稳定性同样重要，从而可以在更长(储存)时间内确保警示气味的质量。本发明的主M—种混合物(以下称为"气体加味剂，，)，其包含或(基本上)由以下组分组成(A)至少75重量。/。的丙烯酸甲酯和/或丙烯酸乙酯，(B)2至19.5重量％的四氬蓉吩(THT),(C)5至50ppm的氢醌单甲基醚，以及选自以下组分中的一种、两种的组分或两种均无(D)0.025至0.2重量％的丁基羟基甲苯和/或丁基羟基苯曱醚，和(E)5至500ppm的一种或更多种式(I)的化合物其中R选自H、-OH、-NH2、-0211和^0€111,其中W表示包含1至4个碳原子的烷基，所述百分比以所述气体加p未剂的总重量计。本发明实际上还涉及使用根据本发明的气体加味剂来使甲烷含量为至少60重量％的可燃气体(优选天然气)加味的相应方法。这种情况下，将根据本发明的气体加味剂加入所述可燃气体。关于优选的实施方案，参考涉及根据本发明的优选气体加味剂及其用途的信息，这些信息适用于相应的方法。本发明的另一个主M—种包含根据本发明的气体加味剂的曱烷含量为至少60重量％的可燃气体。关于在根据本发明的可燃气体中使用的优选的气体加味剂，参考对优选的气体加味剂的下述实施方案。待加味的可燃气体或根据本发明的可燃气体包含甲烷含量为至少60重量％,优选至少70重量％，特别优选至少75重量％。在根据本发明的气体加味剂中，丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯(组分(A))的总量为至少75重量％,优选至少84重量％。只要根据本发明的气体加味剂包含丙烯酸曱酯和丙烯酸乙酯，则丙烯酸曱酯与丙烯酸乙酯的优选重量比为9:1至1:9，优选为7:3至3:7,特别优选为3:1至1:4。丙烯酸甲酯与丙烯酸乙酯的重量比最优选为1:1至1:3。在根据本发明的气体加味剂中，包含量为2至19.5重量％，优选5至15重量％的化合物四氢瘗吩(组分(B))。在根据本发明的气体加味剂中，包含极低量的化合物氢醌单曱基醚(4-曱氧基苯酚，MeHQ)(组分(C))，该量为5至50ppm、优选10至20ppm。出人意料的是，不需要利用更大量的组分(C)即可达到气体加味剂的高稳定性；利用少量才艮据本发明的组分(C)特别;^在存在组分(E)时(也参照实施例)有利于稳定性。根据本发明的气体加味剂优选包含100.025至0.2重量％的丁基羟基曱苯和/或丁基羟基苯曱醚作为组分(D)，和/或5至500ppm的一种或更多种式(I)的化合物作为组分(E)，(i)其中R选自H、-OH、-NH2、-02CI^和-N0CR1，其中W表示包含1至4个碳原子的烷基，在根据本发明的气体加味剂中，如果组分(D)存在的话，所包含的组分(D)丁基羟基甲苯(BHT，Jonol，2,6-二叔丁基-对曱酚，E321)和/或丁基羟基苯甲醚(BHA,E320)的化合物的总量为0.025至0.2重量％，优选为0.05至0.15重量％。由于组分(C)，特别是与一种或两种另外的组分(D)和/或(E)组合的组分(C)的存在，根据本发明的气体加味剂以及根据本发明的被加味的可燃气体尤其达到了高储存稳定性。储存稳定性试验已经表明根据本发明的气体加味剂的警示气味在超过8个月的时期内在40。C下(恒温箱)在可燃气体中基本上保持恒定，也参照以下的实施例。如果组分(C)以及组分(D)和/或(E)之一同时存在的话，则达到特别高的储存稳定性。在优选的根据本发明的气体加味剂中，组分(E)的总量为5至500卯m，优选为10至200ppm。式(I)的化合物是稳定的氮氧化物。在文献例如Chem.Rev.1978,78，37、Synthesis1971，l卯和L.B.Volodarsky等的"SyntheticChemistryofStableNitroxides"，CRC出版，1993,ISBN:0-8493-45卯-l中详细描述了式(I)的稳定氮氧化物的合成。可用于组分(E)的优选化合物对应于R=H的式(I)化合物(式(la)ii的2，2，6,6-四甲基-哌咬-1-氧自由基，已知缩写为TEMPO),或者R=OH的式(I)化合物(对应于式(Ib))，并且是可商业得到的。(la)(lb)基于待加味的可燃气体的气体加味剂的量通常为2至100mg/m3,优选为3至50mg/m3，特别优选为5至40mg/m3,最特别优选为8至35mg/m3。优选地，根据本发明的气体加味剂和包含这种混合物的可燃气体，特别是天然气，除THT(组分(B))之外，既不包合k丁基琉醇(TBM)也不包含乙基琉醇。优选地，所述气体加味剂根本不包含硫醇。特别优选地，在根据本发明的气体加味剂中，除了四氢瘗吩(组分(B))之外，不包含另外的含硫化合物。优选的根据本发明的气体加味剂包含以下组分或由以下组分组成(A)至少84重量。/。的丙烯酸甲酯和/或丙烯酸乙酯，和/或(B)5至15重量％的四氢瘗吩(THT)，和/或(C)10至20ppm的氢醌单甲基醚，和/或(D)0.05至0.15重量％的丁基羟基甲苯和/或丁基羟基苯甲醚，和/或(E)10至200ppm的一种或更多种式(I)的化合物。特别优选的根据本发明的气体加味剂包含(A)至少84重量％的丙烯酸甲酯和/或丙烯酸乙酯，(B)5至15重量％的四氢漆汾(THT)，和(C)10至20卯m的氩醌单甲基醚，以及选自以下的组分中一种、两种的组分或二者均无(D)0.05至0.15重量％的丁基羟基曱苯和/或丁基羟基苯曱醚，和(E)10至200ppm的一种或更多种式(I)的化合物。根据本发明的气体加味剂特别优选包含(A)至少84重量％的丙烯酸甲酯和/或丙烯酸乙酯，(B)5至15重量％的四氢蓉吩(THT)，和(C)10至20ppm的氩醌单曱基醚，以及选自以下两种组分中的一种或两种(D)0.05至0.15重量％的丁基羟基甲苯，和(E)10至200ppm的一种或更多种式(I)的化合物。(i)其中R选自H和-OH。特别优选的混合物具有特别高的储存稳定性。在根据本发明的加味作用中，对于氢醌单曱基醚(组分(C))与其它組分(D)和/或(E)中的至少一种的组合，观察到了部分协同的稳定性的改善。如果在根据本发明的气体加味剂中包含式(I)的一种或更多种化合物作为组分(E)，所述气体加味剂没有显示根据WO2005/103210提出的气体加味剂的上述缺点，这大概是由于组分(C)的存在，也就是少量的氢13醌单甲基醚的存在。最特别优选的根据本发明的气体加味剂包含以下组分或由以下组分组成(A)至少84重量。/。的丙烯酸甲酯和/或丙烯酸乙酯，(B)5至15重量％的四氢蓉呤，(C)10至20ppm的氩醌单曱基醚，和(D)0.05至0.15重量％的丁基羟基曱苯。另一可选的最特别优选的根据本发明的气体加味剂包含以下组分或由以下组分组成(A)至少84重量％的丙烯酸甲酯和/或丙烯酸乙酯，(B)5至15重量％的四氢镶汾，(C)10至20卯m的氢醌单甲基醚，和(E)10至200ppm的一种或更多种式(Ia)或(Ib)的化合物。采用所述最特别优选的气体加味剂，达到了最好的煤气加味作用和特别是达到了根据本发明的气体加味剂和根据本发明的可燃气体的最高稳定性。警示气"^#:最强烈地显示出来，并且即使在远远超过8个月的储存时间之后仍能明显地和不会弄错地察觉到。本发明还涉及一种容器，其包含(i)根据本发明的包含组分(E)的气体加味剂，其中所述气体加味剂在容器中接触金属或金属离子或能够与组分(E)反应的另外的反应物，或(ii)根据本发明的可燃气体，其含有包含组分(E)的气体加味剂，其中所述可燃气体在容器中接触金属或金属离子或能够与组分(E)反应的另外的反应物。关于在此使用的包含组分(E)的气体加味剂的优选实施方案，参考才艮据本发明的气体加P未剂和可燃气体的上述论述。在实际中特别与用于^^曱烷含量为至少60重量％的可燃气体(优选天然气)加P^目关的方法在优选的实施方案中对应于特别优选的根据本发明的气体加味剂。优选地，以引起警示气味的量将根据本发明的气体加味剂加入待加味的可燃气体中。以上指定了基于待加味的可燃气体的量优选使用的气体加味剂的量。本发明的另外的方面见于所附的权利要求。以下实施例说明了本发明。除非另有说明，所有数据涉及重量。缩写具有以下含义MeAc:丙烯酸甲酯；EtAc:丙烯酸乙酯；THT:四氢蓉汾；MeHQ-氢醌单甲基醚；8111=2,6-二-叔丁基-对甲酚；TEMPO=2，2,6,6-W甲基哌啶國l國氧自由基。实施例以10和25mg/Nm3天然气(天然气L;甲烷含量约85体积％)的浓度，对下表l的根据本发明的气体加味剂嗅觉上评定它们相对于未加味的天然气(空白值)的警示气味和它们的警示强度。所述浓度对应于常规条件下的天然气中气体加味剂的常见浓度。所述试验方法在室温(约20。C)下如下进行，将气体加味剂计量引入管中的气流中。在该2m长的管的末端(在管内部进行均化作用)，由一组经过训练的检查员(8至12人)对放出的加味气体嗅觉上进行评定。以从1(非常弱/提供极少的警示)至10(非常明显/提供显著警示)的级别进行评定，给出的值是平均值。为了枱r验储存稳定性，将才艮据本发明的气体加味剂加入天然气L中，并且在40。C下储存特定时间段之后，如上所述对所述加味的天然气进行嗅觉测试。储存稳定性的标准是经过储存的加P未气体与原有的警示气味在嗅觉上显著一致。对于两种检验浓度(10和25mg/Nm3气体)，所述结果基本上相同。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>**:进一步改善的储存稳定性在40。C下储存超过8个月的时间之后，在全部的实施例1至6中，仍可非常明确地察觉到警示气味。根据实施例5和6的包含BHT或TEMPO的气体加味剂在加味的天然气中具有特别高的储存稳定性。即使在40。C下储存时间远远超过8个月之后，与刚刚加味的天然气相比，警示气味几乎没有改变。权利要求1.一种气体加味剂，其包含以下组分或由以下组分组成(A)至少75重量％的丙烯酸甲酯和/或丙烯酸乙酯，(B)2至19.5重量％的四氢噻吩(THT)，(C)5至50ppm的氢醌单甲基醚，以及选自以下组分中一种、两种的组分或二者均无(D)0.025至0.2重量％的丁基羟基甲苯和/或丁基羟基苯甲醚，和(E)5至500ppm的一种或更多种式(I)的化合物其中R选自H、-OH、-NH2、-O2CR1和-NOCR1，其中R1表示包含1至4个碳原子的烷基，所述百分比以所述气体加味剂的总重量计。2.根据权利要求l的气体加味剂，其包含(D)0.025至0.2重量％的丁基羟基甲苯和/或丁基羟基苯甲醚，和/或(E)5至500ppm的一种或更多种式(I)的化合物，(!)其中R选自H、國OH、-NH2、國02CR丄和國NOCR1，其中R工表示包含1至4个碳原子的烷基。(E)5至500ppm的一种或更多种式(I)的化合物3.根据前述权利要求中任一项的气体加味剂，其包含以下组分或由以下组分组成(A)至少84重量％的丙烯酸甲酯和/或丙烯酸乙酯，和/或(B)5至15重量％的四氢蓉汾(THT)，和/或(C)10至20ppm的氢醌单曱基醚，和/或(D)0.05至0.15重量％的丁基羟基甲苯和/或丁基羟基苯甲醚，和/或(E)10至200ppm的一种或更多种式(I)的化合物。4.根据前述权利要求中任一项的气体加味剂，其包含(A)至少84重量％的丙烯酸甲酯和/或丙烯酸乙酯，(B)5至15重量％的四氢瘗吩(THT)，和(C)10至20卯m的氢醌单甲基醚，以及选自以下组分中一种、两种的组分或二者均无(D)0.05至0.15重量％的丁基羟基甲苯和/或丁基羟基苯曱醚，和(E)10至200ppm的一种或更多种式(I)的化合物。5.根据前述权利要求中任一项的气体加味剂，其在组分(E)中包含一种或更多种式(I)的化合物6.根据前述权利要求中任一项的气体加味剂，其包含<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(i)其中R选自H和-OH。6.根据前述权利要求中任一项的气体加味剂，其包含(A)至少84重量％的丙烯酸曱酯和/或丙烯酸乙酯,(B)5至15重量％的四氢噢吩(THT)，和(C)10至20卯m的氢醌单曱基醚，以及选自以下组分中的一种或两种组分(D)0.05至0.15重量％的丁基羟基甲苯，和(E)10至200ppm的一种或更多种式(I)的化合物:(i)其中R选自H和-OH。7.根据前述权利要求中任一项的气体加味剂，其既不包合叙丁^5克醇(TBM)也不包含乙基琉醇。8.根据前述权利要求中任一项的气体加味剂，其中所述气体加味剂不包^s琉醇。9.根据前述权利要求中任一项的气体加味剂，其中所述气体加味剂除了四氢瘗吩(THT)之外，不包含含硫的化合物。10.—种甲烷含量为至少60重量％的可燃气体，其包含根据前述权利要求中任一项定义的气体加味剂。11.根据权利要求10的可燃气体，其特征在于，所述可燃气体是天然气。12.—种容器，其包含(i)根据权利要求1至8中任一项的气体加味剂，所述气体加味剂包含组分(E)，其中所述气体加味剂在所述容器中接触金属或金属离子或能够与组分(E)>^应的另外的^^应物，或(ii)根据权利要求9和10中任一项的可燃气体，所述可燃气体含有包含组分(E)的气体加味剂，其中所述可燃气体在所述容器中接触金属或金属离子或能够与组分(E)反应的另外的《JL物。全文摘要本发明涉及一种气体加味剂，其包含以下组分或由以下组分组成(A)至少75重量％的丙烯酸甲酯和/或丙烯酸乙酯，(B)2至19.5重量％的四氢噻吩(THT)，(C)5至50ppm的氢醌单甲基醚，以及选自以下组分中一种、两种的组分或二者均无(D)0.025至0.2重量％的丁基羟基甲苯和/或丁基羟基苯甲醚，和(E)5至500ppm的一种或更多种式(I)的化合物，其中R选自H、-OH、-NH₂、-O₂CR¹和-NOCR¹，其中R¹表示包含1至4个碳原子的烷基，所述百分比以所述气体加味剂的总重量计。文档编号C10L3/00GK101517045SQ200780035266公开日2009年8月26日申请日期2007年9月21日优先权日2006年9月22日发明者弗里茨·亨克(已逝),约尔格·艾勒斯,英戈·韦尔勒,诺贝特·安德烈亚斯·布朗,马库斯·埃申请人:西姆莱斯有限责任两合公司