专利名称：：一种含酸高钙原油的加工方法
技术领域：
：本发明涉及一种在不存在氢的情况下原油的处理方法，更具体地说，涉及一种原油脱酸脱4丐，同时将原油转化为液化气、轻质燃料油和重油的方法。近年来随着釆油技术的发展，大量重质原油被开采出来。这些原油中的金属含量较高，特别是碱土金属钙的含量较高，原油中的钙污染物主要是具有非卟啉有机键的钙化合物，例如石油环烷酸钙，这些钙化合物不溶于水，溶于石油馏分，用一般的脱盐方法不能从原料中分离出来。这些原油不但4丐含量高，酸值也相应较高。酸值超过0.5mgKOH/g时，在常规的炼制过程中，就会造成常减压装置设备腐蚀严重；原油中的鈣会沉积在催化剂上降低催化剂的活性，缩短催化剂的使用寿命。由于含酸高钓原油的腐蚀性及给后续加工带来的问题，市场价格较低。因此，寻找合适的加工方法，将会给企业带来较大经济效益。CN12063200公开了一种脱除石油中金属钙的方法，是将减粘裂化过程与溶剂脱4丐过程相结合的分段脱《丐方法，由于该过程分段进行，脱4丐率可以达到90%。US6093311公开了一种从石油原料中脱除+2价金属的方法，原料与CO2在40200'C下接触，生成不溶的碳酸盐，然后分离出固体，该方法虽然能够达到脱除原油中金属钙的目的，但金属钙的脱除率不高。US5897769公开了一种使用小孔催化剂加氩脱除石油中环烷酸的方法。该方法是将拔头含酸原油预热到一定温度，进入填有小孔催化剂的固定床反应器，在临氩的状况下，环烷酸分解为CO、C02、H20和低分子量的石油经，从而降低石油酸值。US6030532是对一般原油采用KOH、NaOH水溶液以液一液萃取方式进行脱钩脱酸的过程，该专利介绍能将原油中的酸全部中和，脱钙率也达96%。这种方法的副作用就是酸和碱容易形成皂，使粘稠的原油乳化，给脱盐脱水造成困难，该过程以醇酯类作破乳剂，使分离过程变得复杂。CN1827744A公开了一种直接釆用催化裂化处理含酸原油的方法，将含酸原油通过催化裂化装置，脱除其中所含的石油酸，并使原油得到初步
背景技术：
：转化，通过该方法其脱酸率可以达到95%以上。但是，为了防止昂贵的催化剂失活，在原油脱酸之前需要先行脱钙，脱钩后原油的酸值会进一步增加。US4915820公开了一种在提升管反应器内，采用惰性吸附剂(微反活性小于20),在水蒸汽存在下处理高金属、高残炭重油的方法。该方法采用高温(>480°C)、短接触时间(<2秒)处理重油，达到脱金属、脱残炭的目的。但是所说的金属主要是Ni、V等，这些金属化合物在原料中一般是以卟啉等有机金属化合物的形式存在，该专利没有提及含酸高钙原油的处理方法。
发明内容本发明的目的是在现有技术的基础上，提供两种在连续流态化装置内，采用廉价催化剂直接加工处理含酸高钙原油的方法。本发明提供的一种含酸高钙原油的加工方法是将含酸高钙原油预热到180~220°C,注入催化裂化反应器中，同时引入C02气体，含C02的烃类混合物与来自再生器的高温脱酸脱钩催化剂接触，在催化裂化反应条件下进行催化裂化反应，反应后的油气和待生催化剂进入气固分离设备进行分离，分离出的反应油气进入催化裂化分馏稳定系统，经分馏得到干气、液化气、汽油、柴油和重油产品，分离出的待生催化剂经汽提、烧焦再生后返回反应器循环使用。本发明提供的另一种含酸高钙原油的加工方法，是将含酸高钙原油预热到180220。C,注入到催化裂化反应器中，在第一段反应区在较高温度的催化裂化条件下与脱酸脱钙催化剂接触进行反应；反应后含有C02气体的烃类混合物与脱酸脱钓催化剂进入第二段反应区，在较低温度的催化裂化条件下进行催化裂化反应，反应后的油气和待生催化剂进入气固分离设备进行分离，分离出的反应油气进入催化裂化分馏稳定系统，经分馏得到干气、液化气、汽油、柴油和重油产品，分离出的待生催化剂经汽提、烧焦再生后返回反应器循环使用。本发明提供的方法的优点为采用低活性脱酸脱4丐催化剂，在流化床或提升管反应器内，采用连续反应-再生循环:操作方式处理含酸高钩原油，使原油脱酸、脱钩率达到99%以上，金属Ni和V的脱除率大于97%。采用本发明提供的方法，所得油气混合物经过分馏后，部分产品可以直接出厂，另一部分进催化或加氬装置，从而取代常减压装置。附图为两段反应区的含酸高钩原油加工方法流程示意图。具体实施例方式本发明提供的方法是这样具体实施的本发明提供的一种含酸高钙原油的加工方法是将含酸高钙原油预热到180~220°C,注入催化裂化反应器中，同时引入C02气体，含C02的烃类混合物与来自再生器的高温脱酸脱钙催化剂接触，在反应温度为440-550°C、优选450~500°C，剂油比为1~12、优选3~8，剂油4妄触时间为2~4秒，压力为常压0.2MPa的条件下进行催化裂化反应，反应后的油气和待生催化剂进入分离设备进行分离，分离出的反应油气进入催化裂化分馏稳定系统得到干气、液化气、汽油、柴油和重油产品，分离出的待生催化剂经汽提、烧焦再生后返回反应器循环使用。本发明提供的第二种含酸高钙原油的加工方法，是将含酸高钙原油预热到180220。C,注入到催化裂化反应器中，在第一段反应区在反应温度为510580。C、优选530-560。C,剂油比为1~10、优选2~6,剂油接触时间为0.2~2秒，压力为常压~0.2MPa的条件下进行反应；反应后含有C02气体的烃类混合物与脱酸脱钩催化剂进入第二段反应区，在反应温度为440~480°C、优选450~470。C，剂油比为1~12、优选2~8,剂油4妄触时间为24秒，压力为常压0.2MPa的条件下进行催化裂化反应，反应后的油气和待生催化剂进入分离设备进行分离，分离出的反应油气进入催化裂化分馏稳定系统得到干气、液化气、汽油、柴油和重油产品，分离出的待生催化剂经汽提、烧焦再生后返回反应器循环使用。本发明提供的第二种方法中，含酸高钙原料经在第一段反应区经高温脱酸脱钩后，有机酸和环烷酸钓大部分分解为C02、CO和H20,除第一段反应区反应生成的C02外，也可以另外引入外加的C02气体。含有0.1~2%C02气体的烃类混合物及催化剂一起向上进入第二l爻反应区，再进一步裂化反应，同时脱酸脱钙。所述的第二段反应区也可以另外再引入来自汽提器的部分待生催化剂补充到反应系统，优选所述的第二段反应区引入来自汽提器的部分待生催化剂。6本发明提供的方法中，为了实现流态化操作，可在反应区底部注入提升介质，提升介质选自水蒸汽或干气，优选水蒸汽。水蒸汽与原料的重量比为(0.1~1):1。本发明提供的方法中；所述的烧焦再生是指待生催化剂在再生器内与含氧介质接触反应，烧掉其上全部或绝大部分焦炭，得到活性得以恢复的催化剂。所述再生器内的再生条件为温度600~800。C，压力为0.1~0.6MPa(绝对压力)，催化剂停留时间为60~720秒。经烧焦再生后的再生剂的温度为580780。C、微反活性为2040。本发明提供的方法中，所述的含酸高钙原油为酸含量大于0.5mgKOH/g,钙含量大于30ug/g的原油。其中所述的钓主要是非卟啉有机键钩化合物，包括以石油环烷酸4丐的形式存在的化合物。这些原油包括多巴原油、苏丹原油、旅大原油和蓬莱原油等。本发明提供的两种方法中，所述的脱酸脱钙催化剂为耐热无机氧化物和和/或粘土的混合物，含或不含分子筛。所述粘土选自高呤土、偏高岭土、海泡石、凹凸4奉石、蒙脱石、累脱石中一种或几种的混合物。所述无机氧化物选自氧化铝、氧化硅、无定形硅铝、磷铝溶胶中的一种或几种的混合物。所述的分子筛为Y型、ZSM型等等。所述的脱酸脱钩催化剂的催化裂化微反活性为20~40,比表面大于30m2/g,孔体积大于0.05ml/g,该催化剂可以是催化裂化催化剂的载体，也可以是催化裂化装置卸出的废催化剂经过污染金属后降低了活性的固体剂，或者以上两种剂的混合物。本发明提供的方法中，所述的反应器为流化床反应器或提升管反应器，或者为两者的串联，当所述的反应器为提升管反应器时，所述的第二段反应区的反应器直径与第一段反应区直径相同或者扩大。下面结合附图进一步说明本发明，但并不因此而限制本发明。附图为包含两段反应区的含酸高钙原油加工方法流程示意图。如图所示，低活性脱酸脱钙催化剂经管线6进入提升管反应器1的底部，在来自管线7的水蒸汽提升下向上移动，含酸高钙原油经过管线8换热至180~220°C,与水蒸汽一并进入提升管反应器的底部的第一段反应区5,在510~580°C、优选530~560°C,剂油比为1~10、优选2~6,剂油接触时间0.2~2秒、常压0.2MPa的操作条件下进行反应；经过一段反应后，大部分原油中的酸分解为C02、C0和H20,也可以经管线11引入外加的C02气体，含有上述气体的烃类混合物及固体剂沿提升管反应器向上流动，并与来自汽提器底部管线9的待生剂一并进入提升管反应器的第二段反应区4,在440~480°C、剂油比为1~12、优选2~8，剂油接触时间下2~4秒、常压~0.2MPa的操作条件下反应；提升管出口油剂混合物在沉降器3进行油剂分离，油气经过管线10进入分馏稳定系统；固体剂落入汽提器2中，经过水蒸汽汽提后一部分进入再生器(未标出)烧焦再生，另一部分返回提升管反应器第二段反应区4循环使用。与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在以下方面本发明提供的方法采用较低的预热温度处理含酸原油，不会造成进料管线及装置的腐蚀。采用两段不同的操作条件、连续反应-再生循环操作方式处理含酸高钓原油，使原油脱酸、脱4丐率达到99%以上，金属Ni和V的脱除率大于97%。本发明提供的方法所得到的油气混合物经过分馏后，部分产品可以直接出厂，另一部分进催化或加氢装置，可以取代常减压装置。本发明提供的方法采用廉价的催化裂化催化剂担体或者工业废催化裂化催化剂低活性脱酸脱4丐催化剂，催化剂成本降低50%以上，节省了操作费用。下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。对比例和实施例中的油品中的金属含量由等离子体发射光谱法(RIPP124-90)测定；催化剂的微反活性按微反活性实验法(RIPP92-90)测定。这两种方法见《石油化工分析方法》(杨翠定等编著，科学出版社，1990年出版)。产品分布采用气相色谱法测定。乂于比例1该对比例说明US4915820中公开的方法的脱酸脱4丐效果。惰性热载体ART的制备将天然粘土与硅溶胶按表3中的配比混合，并用脱阳离子水将其配制成固含量为50w。/。的浆液，用无机酸将桨液调制pH为3，老化均质后成型，并经过790。C,100%水蒸汽老化处理14小时。其理化性质见表2。在反应器尺寸为033x4OO的小型流化床装置中，将ART接触剂经过7卯。C,100%水蒸汽老化处理14小时后装入反应器中，以多巴原油为原料，经催化裂化反应后，收集产品，测定产品中金属含量和酸含量。原料油性质见表l，催化剂的性质见表2，反应条件和结果见表4。于比例2该对比例说明采用现有催化裂化装置的工业平衡剂为催化剂的脱酸脱4丐效果。催化剂的商品名称ARC-1S(由中国石油化工股份有限公司催化剂齐鲁分公司生产)，其理化性质见表2。小型流化床反应装置同对比例1,以多巴原油为原料，反应器中装入240g催化剂，原油先预热为200。C,再进入小型流化床装置内，在反应温度50(TC,剂油比4，反应时间2.5秒的操作条件下处理多巴原油。反应后收集产品并测定产品分布，分析产品中金属含量和酸含量。原料油性质见表l,催化剂的性质见表2，反应条件和结果见表4。只于比例3该对比例说明采用较低反应温度的原油催化裂化方法的脱酸脱鈣效果。催化剂GZ制备将拟薄水铝石与天然粘土按表3中的配比混合，并用脱阳离子水将其配制成固含量为40^%的浆液，用无机酸将桨液调制pH为3,老化均质后成型，并经过79(TC，100%水蒸汽老化处理14小时。其理化性质见表2。小型流化床反应装置同对比例1，以多巴原油为原料，反应器中装入240g水蒸汽老化处理后的GZ,原油先预热为200°C,再进入小型流化床装置内，在反应温度450。C,剂油比4，反应时间2.5秒的操作条件下处理多巴原油。反应后收集产品并测定产品分布，分析产品中金属含量和酸含量。原料油性质见表l,催化剂的理化性质见表2，反应条件和结果见表4。实施例1~3说明本发明提供的方法的脱酸脱4丐效果。实施例1采用对比例1中的小型流化床反应装置，以多巴原油为原料，使用GZ为流化介质，原油先预热为200°C,再进入小型流化床装置内，在反应温9度450。C,剂油比4，反应时间2.5秒的操作条件下处理多巴原油的试验结果。通入C02气体，通入比例为原料的0.5w%。反应后采用气相色镨法分析产品分布，测定原料中的金属含量和酸含量。原料油性质见表l，催化剂的性质见表2，反应条件和结果见表4。实施例2采用对比例1中的小型流化床装置，以多巴原油为原料，反应器内装入经水蒸汽处理后的催化剂GZ240g,原油先预热为200°C,再进入小型流化床反应器内分两段进行吸附转化的试验结果。反应后采用气相色谱法分析产品分部布，测定原料中的金属含量和酸含量。原料油性质见表1,催化剂的性质见表2，反应条件和结果见表4。实施例3本实施例是以多巴原油为原料，使用经过人工污染钙含量为11000yg/g的废催化剂牌号为MLC-500接触剂(由中国石化股份有限公司催化剂齐鲁分公司生产)，在小型流化床装置内，分两段进行脱酸脱钙的试验结果。反应后采用气相色语法分析产品分部布，原料中的金属含量和酸含量由RIPP124-90方法和GB-T7304方法测定。原料油性质见表l,催化剂的性质见表2，反应条件和结果见表4。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>由表3可见，对比例1采用USP4915820中公开的方法，使用惰性热载体处理多巴原油，液体产品中Ni的含量由10.6jug/g降低到0.9jug/g,脱除率为91.5%,V的含量由4.2jug/g降低到0.3jug/g，脱除率为92.8%,但是总酸值由4.7mgKOH/g降低到3.5mgKOH/g,酸的脱除率为25.5%,钙的含量由220jag/g降低到150|ig/g,脱除率为31.8%,酸和钙的脱除率较低。对比例2釆用工业平衡剂在常规催化裂化条件下处理多巴原油，其酸、Ca、Fe、Ni和V的脱除率分别为98.9%、99.7%、99.2%、99.0%和97.6%,脱酸脱钙效果较好，但是，总液收仅为87.35%，并且催化剂成本较高，大约为2万元/吨。对比例3采用自制的廉价低活性催化剂GZ,在450。C的条件下处理多巴原油，其酸、Ca、Fe、Ni和V的脱除率分别为84.2%、99.9%、99.2%、99.0%和97.6%，总液收为91.07%,脱金属效果4交好，金属钩几乎全部脱除，但是液体产品仍为含酸油。实施例1采用廉价低活性催化剂GZ处理多巴原油，通入C02气体，其他条件同对比例3,其酸、Ca、Fe、Ni和V的脱除率分别为97.9%、99.9%、97.7%、98.1%和97.6%,总液收为91.89%，脱酸脱金属效果都较好，金属钩几乎全部脱除，液体产品的酸值降为0.1mgKOH/g，同时催化剂价格大约为1万元/吨，成本降4氐50%。同样实施例2、3采用本发明提供的方法，分别用廉价低活性催化剂GZ和工业废剂处理多巴原油，其酸、Ca、Fe、Ni和V的脱除率都分别大于98.9%、99.9%、97.0%、98.1%和97.6%,总液收大于91.44%,脱酸脱金属效果都较好，金属钙几乎全部脱除，液体产品的酸值降到0.05mgKOH/g以下，同时催化剂成本降低50%以上。权利要求1、一种含酸高钙原油的加工方法，将含酸高钙原油预热到180～220℃，注入催化裂化反应器中，同时引入CO2气体，含CO2的烃类混合物与来自再生器的高温脱酸脱钙催化剂接触，在催化裂化反应条件下进行催化裂化反应，反应后的油气和待生催化剂进入气固分离设备进行分离，分离出的反应油气进入催化裂化分馏稳定系统，经分馏得到干气、液化气、汽油、柴油和重油，分离出的待生催化剂经汽提、烧焦再生后返回反应器循环使用。2、按照权利要求l的方法，其特征在于所述的催化裂化反应条件为反应温度为440~550°C,剂油比为1~12,剂油接触时间下24秒，压力为常压~0.2MPa。3、一种含酸高钙原油的加工方法，其特征在于先将含酸高4丐原油预热到180220。C,注入到催化裂化反应器中，在第一段反应区在较高温度的催化裂化反应条件下与脱酸脱钩催化剂接触进行反应；反应后含有CCb气体的烃类混合物与脱酸脱钩催化剂进入第二段反应区，在较低温度的催化裂化反应条件下进行催化裂化反应，反应后的油气和待生催化剂进入气固分离设备进行分离，分离出的反应油气进入催化裂化分馏稳定系统，经分馏得到干气、液化气、汽油、柴油和重油，分离出的待生催化剂经汽提、烧焦再生后返回反应器循环使用。4、按照权利要求3的方法，其特征在于所述的第一段反应区较高温度的催化裂化反应条件为反应温度为510~580°C，剂油比为1~10,剂油接触时间为0.2~2秒，压力为常压~0.2MPa;所述的第二段反应区较低温度的催化裂化反应条件为反应温度为440-480°C，剂油比为1~12,剂油接触时间下24秒，压力为常压~0.2MPa。5、按照权利要求3方法，其特征在于所述的第二段反应区引入来自汽提器的部分待生催化剂。6、按照权利要求3的方法，其特征在于所述的第二段反应区引入C02气体。7、按照权利要求4的方法，其特征在于所述的第一段反应区较高温度的催化裂化反应条件为反应温度为530~560°C，剂油比为2~6，水蒸汽与原料的重量比为(0.1~1):1。8、按照权利要求4的方法，其特征在于所述的第二段反应区的剂油比为2~8。9、按照权利要求1或3的方法，其特征在于所述的含酸高钓原油为酸含量大于0.5mgKOH/g，4丐含量大于30ug/g的原油。10、按照权利要求9的方法，其特征在于所述的4丐化合物为非卟啉有机键钓化合物。11、按照权利要求1或3的方法，其特征在于所述的脱酸脱钩催化剂为含或不含分子筛的无机氧化物。12、按照权利要求ll的方法，其特征在于所述的脱酸脱4丐催化剂的微反活性为20~40，比表面大于30m2/g，孔体积大于0.07ml/g的催化裂化催化剂。13、按照权利要求12的方法，其特征在于所述的脱酸脱4丐催化剂为催化裂化催化剂的载体和/或催化裂化装置卸出的降低了活性的催化裂化催化剂。14、按照权利要求1、3或6的方法，其特征在于所述的C02占可气化原料的体积比为o.l~2%。15、按照权利要求1或3的方法，其特征在于所述的催化裂化反应器为提升管反应器和/或流化床反应器。全文摘要一种含酸高钙原油的加工方法，先将含酸高钙原油预热到180～220℃，注入到催化裂化反应器中，在第一段反应区在较高温度的催化裂化反应条件下进行反应；反应后含有CO<sub>2</sub>气体的烃类混合物与脱酸脱钙催化剂进入第二段反应区，在较低温度的催化裂化反应条件下进行催化裂化反应，反应后的油气和待生催化剂进入气固分离设备进行分离，分离出的反应油气进入催化裂化分馏稳定系统，经分馏得到干气、液化气、汽油、柴油和重油，分离出的待生催化剂经汽提、烧焦再生后返回反应器循环使用。采用该方法处理原油得到液体产品，其脱酸、脱钙率达到99％以上，金属Ni和V的脱除率大于97％。文档编号C10G11/00GK101440300SQ200710177900公开日2009年5月27日申请日期2007年11月22日优先权日2007年11月22日发明者崔淑新,张久顺,朱根权,毛安国,谢朝钢申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院