专利名称：：组合氧化铝基选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种加氢脱硫催化剂及其制备方法，特别是一种以组合氧化铝为载体的含有助剂镁和硼的选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法。
背景技术：
：近年来，随着各国城市机动车持有量的迅速增加，汽车尾气排放造成的空气污染问题日益严重，控制大中城市的空气质量己成为改善各国人民生活质量、保证国民经济可持续发展亟待解决的重大关键问题之一。为控制汽车尾气排放造成的大气污染，世界各国均制定了严格的汽油标准。欧洲议会于1998年立法，要求2000年实施欧m清洁汽油配方，规定油品中硫含量不大于150|Lig/g。2005年，欧洲已实施欧IV清洁汽油配方，要求油品中的硫含量应降至50)ig/g。为迎接2008年奥运会的召开，北京市政府已于2005年7月i日全面实施相当于欧洲m号的清洁汽油国ni标准，这一标准要求汽油中硫含量小于150pg/g。从2008年1月1日起，北京市将实施相当于欧洲IV号的清洁汽油国IV标准，这一标准要求汽油中硫含量小于50吗/g。汽油中的硫化物主要来自于催化裂化(FCC)汽油，因此降低FCC汽油中的硫含量成为生产清洁汽油的关键所在，而采用的方法是对FCC汽油进行加氢脱硫精制。在催化加氢精制中，常规加氢脱硫催化剂虽然脱硫效果良好，但代价是汽油中烯烃大量饱和，引起辛垸值的严重下降，导致油品的使用性能大幅降低。围绕这一矛盾的解决，业内人士已经研究开发了一系列选择性加氢脱硫催化剂，以期在提高催化剂脱硫性能的同时充分抑制其烯烃饱和能力。USP4,140,626公开了一类以氧化铝和氧化镁为载体的催化剂，其中记4载了一种催化剂中含有3wt%CoO、16wt%Mo03、70wt%MgO和11wt%A1203，其脱硫率为96%时烯烃饱和率为64%，脱硫选择性较传统加氢脱硫催化剂有较大程度的改善，但由于载体中含有大量的MgO，使得催化剂的机械强度较差，难以满足加氢反应的工业要求。USP5,340,466公开了一种选择性加氢脱硫催化剂，其载体为水滑石和氧化铝，其中水滑石占载体重量的70%。该催化剂在脱硫率为90°/。的情况下，烯烃饱和率为30-40%,显示出较为良好的脱硫选择性。然而，该催化剂的稳定性差，其脱硫选择性随着反应时间的延长而大幅降低。CN1488721A介绍了一种汽油选择性加氢脱硫组合催化剂，对油品实施二段式加氢脱硫处理，分别采用了低Co/Mo含量和高Co/Mo含量两种催化剂。以高于9(TC的高烯烃FCC重馏分油为原料，该组合催化剂的脱硫率为92%，烯烃饱和率为35%，但产品研究法辛垸值(RON)损失较大，达6.5个单位。EP0,755,995介绍了一种FCC汽油选择性加氢脱硫催化剂。该催化剂在常规Co-Mo/Al203催化剂的基础上作了两点改进，目的在于抑制烯烃饱和、减少辛垸值损失。改进之一是催化剂上负载了0.2-3wt。/。的K，以减少烯烃聚合，抑制积炭；改进之二则是采用表面适量积炭的办法对催化剂进行改性，避免预硫化处理后的新鲜剂因活性过高而导致的烯烃饱和、大量放热等现象的发生；并教导了催化剂积炭量应在3-10wt。/。之间，焦炭中C/H(原子比)<0.7。当催化剂表面适量积炭后，其脱硫活性和烯烃加氢饱和活性都会下降，但相比之下，催化剂的加氢活性下降更为显著。因此，在一定脱硫率下，大量放热的烯烃加氢反应受到抑制，但加氢脱硫的选择性相对得以提高。该催化剂的不足之处在于，其复杂、苛刻的积炭改性要求增加了工业操作的难度，限制了其工业应用。
发明内容为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种加氢脱硫活性和选择性均较好的加氢脱硫催化剂，通过组合不同孔径的氧化铝载体来有效改进现有催化裂化汽油改质催化剂机械强度差、催化稳定性差和综合性能不佳的问题，尤其适用于FCC汽油的改质。本发明的目的还在于提供所述催化剂的制备方法，通过合理组合不同孔径的氧化铝，制备出具有良好选择性加氢脱硫活性的催化剂，并且制备工艺简单可行，操作方便，易于控制。为实现上述目的，本发明提供了一种选择性加氢脱硫催化剂，其是以助剂修饰的大孔氧化铝与小孔氧化铝的复合物为载体、并负载了活性组分钴和钼的产物，所述助剂是镁和硼，所述大孔氧化铝的比表面积为280-300m2/g、孔容为0.8-0.9mL/g，小孔氧化铝的比表面积为250-280m2/g、孔容为0.3-0.4mL/g。优选地，本发明的催化剂中两种孔结构的氧化铝在催化剂中的重量比可以控制为0.67-1.5:1。一般使用相应的氧化铝干胶。根据本发明的方案，基于催化剂总重量，活性组分在催化剂中的含量以氧化物计分别为Co02-4wt%，Mo0310-14wt%，尤其是，Co/Mo原子比可为0.4-0.7;助剂在催化剂中的含量以氧化物计分别为Mg02-5wt%，B2031-4wt%。本发明还提供了制备上述选择性加氢脱硫催化剂的方法，其包括(1)将大孔氧化铝和小孔氧化铝混合，加入田菁粉和硝酸，经混捏、成型、干燥和焙烧后，制成氧化铝复合载体；(2)将该氧化铝复合载体浸渍镁和硼，并经陈化、干燥和焙烧后制成助剂修饰的催化剂载体；(3)将该助剂修饰的催化剂载体浸渍钴和钼，经陈化、干燥和焙烧，制成所述选择性加氢脱硫催化剂。根据本发明的制备方法，其中，步骤(1)中采用的大孔和小孔氧化铝原料可以通过选择适当的铝源物质获得，例如氧化铝干胶粉，此时大孔氧化铝干胶粉与小孔氧化铝干胶粉的干基重量比可以控制为0.67-1.5:1，以催化剂的总重量计，所添加的田菁粉和硝酸的重量含量分别为1-3%和2-5%;步骤(2)中，浸渍助剂时采用镁的前驱物可以选用硝酸镁或碳酸镁，硼的前驱物可以选用硼酸；步骤(3)中，所述钴的前驱物可以选用硝酸钴或碳酸钴，钼的前驱物可以选用钼酸铵，具体操作中将相应的前驱物(盐)配制成适当的浸渍液，可以采用共浸渍或分步浸渍。根据本发明的具体方案，本发明所提供的选择性加氢脱硫催化剂的制备方法，可以包括以下步骤1、制备氧化铝复合载体将大孔氧化铝干胶粉和小孔氧化铝干胶粉按干基重量比0.67-1.5:1混和、研磨均匀，向形成的混和物中加入1-3wt。/。的田菁粉和2-5wt。/。的硝酸，混捏后挤压成型，100-120。C干燥处理约3-6小时、52(TC焙烧处理约4-6小时后，制成氧化铝复合载体。2、制备助剂修饰的催化剂载体依据氧化铝复合载体的饱和吸水率和所需助剂的重量含量，在60-70°C左右的加热温度下配制适宜浓度的硝酸镁和硼酸的混和溶液(浸渍液)，将氧化铝复合载体放入上述适宜体积的浸渍液中浸渍助剂，然后冷却至室温陈化处理约6-8小时，在100-12(TC的温度下干燥约2-6小时、500-60(TC下焙烧处理约4-6小时后，制成助剂修饰的催化剂载体。3、制备选择性加氢脱硫催化剂依据助剂修饰的催化剂载体的饱和吸水率，在70-8(TC左右的加热温度下配制适宜浓度的硝酸钴和钼酸铵混和液，并加入氨水调节pH值使固体盐全部溶解制成浸渍液，将上述助剂修饰的催化剂载体置入该浸渍液浸渍活性组分，然后冷却至室温陈化处理约6-8小时，在100-12(TC左右的温度下干燥处理约2-6小时、500-60(TC左右的温度下焙烧处理约4-6小时后，制成所述选择性加氢脱硫催化剂。7本发明所提供的汽油选择性加氢脱硫催化剂具有以下优点1、催化剂载体中不含MgO，在提高选择性加氢效果的同时没有降低催化剂的机械强度，即，催化剂综合性能好，能够满足加氢反应的工业要求，适于在工业生产中大规模应用；2、利用本发明的催化剂实施改质处理后的馏分油产品液体收率高(99.6wt%)，在脱硫率为84%的情况下，烯烃饱和率为15%，具有良好的脱硫选择性，而且脱硫选择性不会随反应时间的延长而大幅下降，催化剂的稳定性高；3、处理后的油品RON损失小，约为l个单位；4、本发明催化剂可适用于全馏分FCC汽油的改质，处理过程单段单剂，工艺简单；反应工艺条件缓和，反应温度低、压力低。具体实施例方式以下通过对比例和实施例对本发明的选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用进行进一步的详细说明。对比例1本对比例制备包括以催化剂总重量计，3%CoO，12%Mo03，4%MgO，3%B203，78%大孔八1203(比表面积为290m2/g、孔容为0.85mL/g)的催化剂A。称取大孔氧化铝干胶粉(含水24wt。/。)80克、田菁粉2.4克，将其研磨混合均匀，加入4.3克质量浓度为65%的硝酸溶液和37克去离子水，充分混捏后于挤条机中挤成直径1.5毫米的圆柱形，经12(TC干燥处理约3小时、52(TC焙烧处理约5小时，冷却后筛分，得到2mm长的氧化铝载体(饱和吸水率0.9mL/g)。在60-70。C的加热温度下配制45mL含有2.5克MgO和1.9克B203的硝酸镁和硼酸混和液(各活性组分的含量以氧化物形式计，并非限制混合液中的活性组分以氧化物形式存在)，然后将50克上述氧化铝载体浸渍于其中并用玻璃棒搅拌IO分钟，冷却至室温陈化处理约8小时，经过120。C干燥处理约3小时和52(TC焙烧处理约5小时后，制成助剂修饰的催化剂载体。在70-8(TC的加热温度下配制45mL含有1.9克CoO和7.7克Mo03的硝酸钴和钼酸铵混和液，并加入4.9mL质量浓度为17%的氨水，充分振荡直至固体完全溶解制成浸渍液；然后将54.4克前述助剂修饰的催化剂载体浸渍于该浸渍液中并用玻璃棒搅拌约10分钟，冷却至室温陈化处理约8小时，经过12(TC干燥处理约3小时、520。C焙烧处理约5小时后，制成催化剂A。对比例2本对比例制备包括以催化剂总重量计，3%CoO，12%Mo03T4%MgO，3%B203，78%小孔八1203(比表面积为260m2/g、孔容为0.35mL/g)的催化剂B。制备方法与对比例1相同，所不同的是载体由饱和吸水率为0.9mL/g的大孔氧化铝变为饱和吸水率为0.5mL/g的小孔氧化铝。对比例3本对比例制备包括以催化剂总重量计，3%CoO，12%Mo03，4%MgO，3%B203，78%中孔八1203(比表面积为230m2/g、孔容为0.51mL/g)的催化剂C。制备方法与对比例1相同，所不同的是载体由饱和吸水率为0.9mL/g的大孔氧化铝变为饱和吸水率为0.7mL/g的中孔氧化铝。实施例1本实施例制备包括以催化剂总重量计，3%CoO，12%Mo03，4%MgO，3%B203，32%大孔^203(比表面积为290m2/g、孔容为0.85mL/g)，46%9小孔Al2Cb(比表面积为260m2/g、孔容为0.35mL/g)的催化剂D。称取大孔氧化铝干胶粉(含水24wt。/。)32克、小孔氧化铝干胶粉(含水24wt。/。)46克、田菁粉2克，将其研磨混合均匀，加入3.7克质量浓度为65%的硝酸溶液和34克去离子水，充分混捏后于挤条机中挤成直径约1.5毫米的圆柱形，经12(TC干燥处理约3小时、520。C焙烧处理约5小时以及冷却筛分后，制成约2mm长的组合氧化铝载体。后续步骤与对比例1相同，所不同的是本实施例载体由饱和吸水率为0.9mL/g的大孔氧化铝变为饱和吸水率为0.66mL/g的组合氧化铝。实施例2本实施例制备包括以催化剂总重量计，3%CoO，12%Mo03，4%MgO，3%B203，40%大孔八1203(比表面积为290m2/g、孔容为0.85mL/g)，38%小孔八1203(比表面积为260m2/g、孔容为0.35mL/g)的催化剂E。制备方法与实施例1相同，所不同的是称取的大孔氧化铝干胶粉(含水24wt%)的质量为40克、小孔氧化铝干胶粉(含水24wt%)的质量为38克，浸渍时载体的饱和吸水率由0.66mL/g变为0.7mL/g。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实施例3本实施例制备包括以催化剂总重量计，3%CoO，12%Mo03，4%MgO,3%B203，46%大孔八1203(比表面积为290m2/g、孔容为0.85mL/g)，32%小孔八1203(比表面积为260m々g、孔容为0.35mL/g)的催化剂F。制备方法与实施例1相同，所不同的是称取的大孔氧化铝干胶粉(含水24wt%)的质量为46克、小孔氧化铝干胶粉(含水24wt%)的质量为32克，浸渍时载体的饱和吸水率由0.66mL/g变为0.74mL/g。应用例本实施例说明采用上述催化剂在改善FCC汽油质量方面的应用。将催化剂A-F分别装入小型固定床反应器中，装入量为10mL，气密合格后，首先进行催化剂预硫化。硫化油为直馏汽油，硫化剂为CS2，其浓度为3.0wt。/。；硫化压力为约2.8MPa，氢油体积比为300，硫化油体积空速为约2.0h"，硫化程序为15(TC下硫化处理约1小时，在230。C、29(TC和320°C下分别硫化处理约6小时。硫化结束后，切换为全馏分FCC汽油置换2小时左右，然后将反应压力降为约1.4MPa、反应温度降至28(TC左右、氢油体积比调整为500、进料体积空速调整为约4.0h"，反应70小时后取样分析。由表2所示的反应结果可知，大孔氧化铝基催化剂烯烃饱和、脱硫活性均较低，中孔氧化铝基催化剂烯烃饱和、脱硫活性均较高，小孔氧化铝基催化剂脱硫活性很高、烯烃饱和活性居于两者之间，三者均无法实现高脱硫率下产品辛垸值损失较小的目标；相比之下，以重量比l:l的大孔氧化铝和小孔氧化铝为载体的催化剂E呈现出84%的较高脱硫率和15%的较低烯烃饱和率，产品RON损失1.0个单位，具有良好的脱硫选择性和较小的辛垸值损失，更符合选择性加氢脱硫的改质要求。综合考虑脱硫率、烯烃饱和率以及辛烷值等各项指标可以看出，催化剂D、E、F相比于催化剂A、B和C具有明显的优势。因此，采用大孔氧化铝和小孔氧化铝的组合物作为载体，可以获得稳定性和综合性能均良好的汽油选择性加氢脱硫催化剂；通过调整两者的比例使其达到一定范围，可以获得针对不同种类FCC汽油的选择性加氢脱硫催化剂，以适用于不同汽油产品的需求。以催化剂E为研究对象，考察其对全馏分FCC汽油加氢改质的稳定性，结果见表3。由表可知，在300h运行期间，该催化剂各项反应性能指标稳定且与前期结果相一致，预示其选择性加氢脱硫稳定性良好，具有工业应用价值。表2催化剂A-F的FCC汽油选择性加氢脱硫反应结果项目原料油ABCDEF硫Og/g)86025895129170138196烯烃0%)48.545.434.230.139.341.442.8RON92.191.788.487.389.591.191.3液体收率(Wte/n)-99.898.298.699.799.699.5RON损失-0.43.74.82.61.00,8脱硫率(％)-708985808477烯烃饱和率(％)-62938191511表3催化剂E的稳定性实验结果反应时间(h)硫()Llg/g)烯烃(v。/。)RON液体收率(Wtn/。)全馏分FCC汽油86048.592.1-10013841.491.199.620013242.191.099.730013641.791.199.8平均值13541.791,199.权利要求1、一种选择性加氢脱硫催化剂，其是以助剂修饰的大孔氧化铝与小孔氧化铝的复合物为载体，并负载了活性组分钴和钼的产物，所述助剂是镁和硼，所述大孔氧化铝的比表面积为280-300m2/g、孔容为0.8-0.9mL/g，小孔氧化铝的比表面积为250-280m2/g、孔容为0.3-0.4mL/g。2、如权利要求1所述的催化剂，其中，大孔氧化铝与小孔氧化铝的重量比为0.67-1.5:1。3、如权利要求1所述的催化剂，其中，基于催化剂的总重量，活性组分在催化剂中的含量以氧化物计分别为Co02-4%，Mo0310-14%。4、如权利要求3所述的催化剂，其中，活性组分Co与Mo的原子比为0.4-0.7。5、如权利要求1所述的催化剂，其中，基于催化剂的总重量，助剂在催化剂中的含量以氧化物计分别为Mg02-5%，B203l-4%。6、制备权利要求1-5任一项所述的选择性加氢脱硫催化剂的方法，其包括将大孔氧化铝和小孔氧化铝混合，加入田菁粉和硝酸，经混捏、成型、干燥、焙烧后，制成氧化铝复合载体；将该氧化铝复合载体浸渍镁和硼，并经陈化、干燥和焙烧后制成助剂修饰的催化剂载体；将该助剂修饰的催化剂载体浸渍钴和钼，经陈化、干燥和焙烧，制成所述选择性加氢脱硫催化剂。7、如权利要求6所述的制备方法，其中，浸渍助剂时，采用镁的前驱物包括硝酸镁或碳酸镁，硼的前驱物包括硼酸；浸渍活性组分时，采用钴的前驱物包括硝酸钴或碳酸钴，钼的前驱物包括钼酸铵。8、如权利要求6或7所述的制备方法，其中，浸渍助剂时，浸渍液的温度控制为60-70'C;浸渍活性组分时，浸渍液的温度控制为70-8(TC。9、如权利要求6所述的制备方法，其中，制备助剂修饰的催化剂载体和催化剂的步骤中，陈化条件为室温陈化处理6-8小时，干燥条件为100-12(TC干燥，焙烧条件为500-60(TC焙烧处理4-6小时。全文摘要本发明涉及一种组合氧化铝基的选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法。该催化剂载体由比表面积为280-300m<sup>2</sup>/g、孔容为0.8-0.9mL/g的大孔氧化铝和比表面积为250-280m<sup>2</sup>/g、孔容为0.3-0.4mL/g的小孔氧化铝复合而成，活性组分为钴和钼，助剂为镁和硼。该催化剂的制备方法包括将大孔氧化铝和小孔氧化铝混合，加入田菁粉和硝酸，再经混捏、成型、干燥和焙烧后，制成氧化铝复合载体，然后依次负载助剂镁和硼以及活性组分钴和钼，再经干燥和焙烧，制成催化剂。本发明的催化剂具有汽油选择性加氢脱硫活性良好，产品研究法辛烷值损失低和液体收率高等优点。文档编号C10G45/08GK101439288SQ200710177578公开日2009年5月27日申请日期2007年11月19日优先权日2007年11月19日发明者刘海燕,冈石,煜范,鲍晓军申请人:中国石油天然气集团公司;中国石油大学(北京)