专利名称：：一种选择性镍系加氢催化剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种选择性镍系加氢催化剂及其制备方法，该催化剂适用于中低馏分油选择加氢，特别适用于裂解汽油馏分一段选择性加氢工艺。
背景技术：
：裂解汽油为乙烯裂解的副产品，约占乙烯生产能力的50%以上，其中含有高度不饱和烃，如双烯烃、苯乙烯等，经过选择性加氢使之变成相应的单烯烃。随着我国乙烯生产能力的持续增强，裂解汽油加氢己向镍系催化剂方向进行全馏分加氢发展。国内裂解汽油原料的多变性、裂解装置及裂解方式的差异，使得部分厂家裂解汽油原料恶化、加氢负荷提高，杂质含量如砷等增加，进而使一段加氢钯系催化剂运行不佳。贵金属催化剂因杂质砷易于占据Pd的空轨道，且Pd含量仅为千分之几，位于催化剂表层，其抗砷、抗胶质能力差，抗水能力也不佳。非贵金属催化剂因结构差异和金属含量高等因素具有一定的容砷、抗胶质能力和耐水能力，其价格优势也比较显著。因此，开发新型镍系全馏分裂解汽油一段加氢催化剂是市场和技术竞争的需求。US3472763报道了一种1^^1203双烯选择性加氢催化剂，活性组分Ni含量120%，助剂Mo03含量15%，助剂碱金属和碱土金属含量15%，催化剂孔容大于0.4ml/g，比表面大于30m7g，此催化剂是由活性组分及助剂的水溶液浸渍Al203载体制得。CN1218822A报道了一种Ni/Al203适用于裂解汽油馏分的选择性加氢催化剂，该催化剂是将镍负载与含锂或碱土金属的氧化铝载体上制得的，此催化剂在承受加氢负荷及加氢稳定性方面欠佳。一种优良的选择性加氢催化剂不仅要有较高的加氢活性，较好的选择性，更重要的是具有良好的稳定性，也就是说，催化剂要有抗杂质及抗胶质的能力，这样才能使催化剂寿命延长。
发明内容本发明目的在于开发一种Ni系Al203负载型双烯选择性加氢催化剂，催化剂具有良好的加氢性能，尤其具有良好的加氢稳定性能，适用于全馏分裂解汽油选择性加氢。本发明的选择性镍系加氢催化剂，以氧化铝为载体，其特征在于以催化剂重量为100%计，含有1420%氧化镍、18°/。氧化镧和/或氧化铈和l8。/。VIB氧化物助剂，2~8%二氧化硅，18%碱土金属氧化物，催化剂比表面60-150m2/g，孔容0.4~0.6ml/g。该催化剂特别适用于中低馏分油双烯选择性加氢，尤其适用于全馏分裂解汽油双烯烃选择性加氢。本发明还提供一种该催化剂的制备方法，先将二氧化硅或其前驱物、碱土金属氧化物或其前驱物加入氧化铝载体中，在800110(TC下焙烧36小时形成改性氧化铝载体；将活性组分镍及镧和/或铈、VIB元素的可溶性盐加入水中，充分溶解后，将溶液PH值调节到45形成浸渍液，浸渍改性氧化铝载体，浸渍后，在4012(TC烘干，350450"C焙烧36小时，得到成品催化剂。本发明还特别推荐一种改性氧化铝载体的制备过程为在氧化铝水合物(拟薄水铝石)中加入硅溶胶、硝酸、水进行捏合后，挤条成型，40120。C烘干，30060(TC焙烧46小时，将碱土金属氧化物，加入水溶解后形成浸渍液，用于浸渍成型后的载体，浸渍后在4012(TC烘干，800110(TC焙烧46小时，制得改性氧化铝载体，使载体物性数据符合要求。在本发明中催化剂中含有2~8%的二氧化硅，可以增加催化剂特别是载体在高温焙烧过程中的稳定性能，二氧化硅含量最好为3~4%。氧化镍含量最好为1519%。催化剂中含有碱土金属，经高温焙烧可调节催化剂酸性，提高催化剂加氢反应过程中的抗胶质性能。碱土金属中最好使用镁和/或锶，碱土金属氧化镧和/或铈以硝酸盐的形式溶解在浸渍液中加入，以提高催化剂加氢活性及稳定性能，氧化镧和/或氧化铈含量最好为35%。加入VIB元素提高催化剂的加氢活性及抵抗硫等杂质性能，最好是Cr、Mo、W中的一种或多种，VlB元素氧化物含量最好为36n/。。将活性组分及助剂的溶液分两次浸渍与成品催化剂载体上，提高催化剂上活性组分的分散性，提高催化剂的活性及稳定性能。上述制备过程中所述的活性组分镍、助剂镁、锶、镧、铈等化合物可以是硫酸盐、硝酸盐、卤化物等，优选各自的硝酸盐，因为硝酸盐易溶于水，以便充分溶解，溶液稳定。催化剂制备的原料氧化铝水合物可以采用二氧化碳法、氨法、硝酸法等制备的氧化铝水合物，但优选硝酸法制备的氧化铝粉，催化剂加氢性能更好。本发明的催化剂在使用之前，需在350400。C用氢气还原56小时，还原时氢气与催化剂的体积比为(150:1)(500:1)。本发明的加氢催化剂适用于双烯类的不饱和烃的选择性加氢过程，特别适用于全馏分裂解汽油馏分一段选择性加氢工艺。本发明的加氢催化剂，具有良好的加氢性能，尤其具有抗杂质及抗胶质的能力，并有良好的加氢稳定性能。具体实施方式原材料来源硝酸镍:西安化学试剂厂生产；硝酸镁、硝酸锶由上海胶体化工厂生产；硝酸铈、硝酸镧江苏宜兴扶风镇申生试剂厂；氧化铝粉兰化翔鑫助剂厂。分析方法油品馏程采用石油产品试验方法SYB-2110-60测定；碘价采用IC1法测定，以克碘/100克油表示；双烯采用苹果酸酐法测定，以克碘/100克油表示；砷含量采用DV-4300原子发射光谱仪测定；硫含量采用WK-2B微库仑仪测定；胶质采用石油产品试验方法SYB-2103-60测定。实施例1、将140ml水、5ml硝酸(含量60%)、16ml硅溶胶(含40%二氧化硅)加入300g拟薄水铝石氧化铝粉中，捏合后挤条成型，在空气中12(TC烘干，56(TC焙烧4小时。取焙烧过的载体100g，然后将26g硝酸镁溶入水中，浸渍与载体上，在空气中12(TC烘干，105(TC焙烧4小时，制得改性Al203载体。将10g硝酸镍加入到20ml水中搅拌溶解，搅拌中加入硝酸铈2.1g、钼酸铵0.3g，调节PH值到4，然后浸渍于10g载体上，陈化12小时，120°C烘干，40(TC焙烧4小时，制得催化剂。对比例1将140ml水、5ml硝酸(含量60%)加入300g拟薄水铝石氧化铝粉中，捏合后挤条成型，在空气中120'C烘干，56(TC焙烧4小时，取焙烧过的载体100g,然后将16.7g硝酸镁、3g硝酸锶溶入水中，浸渍与载体上，在空气中12(TC烘干，1050'C焙烧4小时，制得Al203载体。将10g硝酸镍加入到20ml水中搅拌溶解，搅拌中加入硝酸铈2.1g、钼酸铵0.3g，调节PH值到4，然后浸渍于10g载体上，陈化12小时，120°C烘干，40(TC焙烧4小时，制得催化剂。实施例2、将140ml水、5ml硝酸(含量60%)、14ml硅溶胶(含40%二氧化硅)加入300g拟薄水铝石氧化铝粉中，捏合后挤条成型，在空气中12(TC烘干，46(TC焙烧4小时。取焙烧过的载体100g，然后将20g硝酸镁、3.5g硝酸锶溶入水中，浸渍与载体上，在空气中12(TC烘干，100(TC焙烧4小时，制得八1203载体。将8.6g硝酸镍加入到20ml水中搅拌溶解，搅拌中加入硝酸镧1.5g、钨酸铵0.6g，调节PH值到4，然后浸渍于10g载体上，陈化12小时，120°C烘干，35(TC焙烧4小时，制得催化剂。对比例2、将140ml水、5ml硝酸(含量60%)、14ml硅溶胶(含40%二氧化硅)加入300g拟薄水铝石氧化铝粉中，捏合后挤条成型，在空气中120'C烘干，100(TC焙烧4小时，制得Ab03载体。将8.6g硝酸镍加入到20ml水中搅拌溶解，搅拌中加入硝酸镧1.5g、钨酸铵0.6g，调节PH值到4，然后浸渍于10g载体上，陈化12小时，120°C烘干，35(TC焙烧4小时，制得催化剂。实施例3、将140ml水、5ml硝酸(含量60°/。)、9ml硅溶胶(含40%二氧化硅)加入300g拟薄水铝石氧化铝粉中，捏合后挤条成型，在空气中12(TC烘干，460°C焙烧4小时，取焙烧过的载体100g，然后将15.5g硝酸镁溶入水中，浸渍与载体上，在空气中12(TC烘干，103(TC焙烧4小时，制得Ab03载体。将7.9g硝酸镍加入到20ml水中搅拌溶解，搅拌中加入硝酸铈0.63g、硝酸镧0.62g、钨酸铵0.5g，调节PH值到4，然后浸渍于10g载体上，陈化12小时，12(TC烘干，40(TC焙烧4小时，制得催化剂。对比例3、将140ml水加入300g拟薄水铝石氧化铝粉中，捏合挤条成型，在空气中120。C烘干，1030'C焙烧4小时，制得八1203载体。8将7.9g硝酸镍加入到20ml水中搅拌溶解，搅拌中加入钼酸胺0.6g，调节PH值到4，然后浸渍于10g载体上，陈化12小时，12(TC烘干，400。C焙烧4小时，制得催化剂。实施例4、将140ml水、5ml硝酸(含量60%)、12ml硅溶胶(含40%二氧化硅)加入300g拟薄水铝石氧化铝粉中，捏合后挤条成型，在空气中12(TC烘干，460。C焙烧4小时，取焙烧过的载体100g，然后将5.8g硝酸锶溶入水中，浸渍与载体上，在空气中120。C烘干，1020。C焙烧4小时，制得Al203载体。将9.5g硝酸镍加入到20ml水中搅拌溶解，搅拌中加入硝酸铈l.lg、硝酸镧l.lg、铬酸钾0.6g，调节PH值到4，然后将浸渍液浸渍于10g载体上，陈化12小时，12(TC烘干，35(TC焙烧4小时，制得催化剂。对比例4、将140ml水、5ml硝酸(含量60%)、12ml硅溶胶(含40%二氧化硅)加入300g拟薄水铝石氧化铝粉中，捏合后挤条成型，在空气中12(TC烘干，46(TC焙烧4小时，取焙烧过的载体100g，然后将21.6g硝酸镁溶入水中，浸渍与载体上，在空气中12(TC烘干，1020'C焙烧4小时，制得AU)3载体。将9.5g硝酸镍加入到20ml水中搅拌溶解，搅拌中加入硝酸铈l.lg，调节PH值到4，然后将浸渍液浸渍于10g载体上，陈化12小时，120。C烘干，35(TC焙烧4小时，制得催化剂。采用全馏分裂解汽油为原料，原料性质见表l，对实施例l、2、3、4及对比例1、2、3、4中的催化剂进行评价，催化剂评价是在100ml绝热床加氢反应装置上进行的，催化剂首先在35040(TC氢气下还原10小时，然后降温到60°C，用含二甲基二硫1000ppm的环己垸钝化2小时后进原料油。反应条件反应压力2.8MPa，入口温度室温6(TC，新鲜原料油空速3.5h"，氢与油体积比200:1(体积比以新鲜油计)。分别评价200小时，每6小时取样分析产品碘价、双烯。每个催化剂在200小时评价中分析的产品碘价、双烯的平均数据见表2。表1加氢原料油(CsC9)指标<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>将实施例2的催化剂样品进行1000小时长周期评价，催化剂评价是在100ml绝热床加氢反应装置上进行的，催化剂首先在400450'C氢气下还原10小时，然后降温到60°C，用含二甲基二硫1000ppm的环己烷钝化3小时后进原料油。反应条件反应压力2.8MPa,入口温度室温7(TC，新鲜原料油空速2.8h"，氢与油体积比200:1(体积比以新鲜油计)。每12小时取样分析产品碘价、双烯，取每隔200小时内的平均分析数据。加氢原料油(CsC9)指标见表3。表3加氢原料油(CsC9)指标<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>权利要求1.一种选择性镍系加氢催化剂，以氧化铝为载体，其特征在于以催化剂重量为100％计，含有活性组分14～20％氧化镍、2～8％氧化镧和/或氧化铈和1～8％VIB氧化物助剂，2～8％二氧化硅，1～8％碱土金属氧化物，催化剂比表面60～150m2/g，孔容0.4～0.6ml/g。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂中氧化镍含量1519%。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂中氧化镧和/或氧化铈含量为35%。4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述碱土金属为镁和/或锶。5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述碱土金属氧化物含量为25%。6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述VIB元素选自铬、钼、钨中的一种或多种。7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述VIB元素氧化物含量为36%。8.—种权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于先将二氧化硅或其前驱物、碱土金属氧化物或其前驱物加入至氧化铝载体中，在800110(TC下焙烧46小时形成改性氧化铝载体；将活性组分镍及稀土元素、VIB元素的可溶性盐加入水中，充分溶解后，将溶液PH值调节到45形成浸渍液，浸渍改性氧化铝载体，浸渍后，在4012(TC烘干，35045(TC焙烧46小时，得到成品催化剂。9.根据权利要求8所述催化剂的制备方法，其特征在于在氧化铝水合物中加入硅溶胶、硝酸、水进行捏合后，挤条成型，40120。C烘干，300600'C焙烧46小时，将碱土金属氧化物，加入水溶解后，用于浸渍成型后的载体，4012(TC烘干，800110(TC焙烧46小时，制得改性氧化铝载体。全文摘要本发明涉及一种选择性镍系加氢催化剂及其制备方法，以氧化铝为载体，其特征在于以催化剂重量为100％计，含有活性组分14～20％氧化镍、2～8％氧化镧和/或氧化铈和1～8％ⅥB氧化物助剂，2～8％二氧化硅，1～8％碱土金属氧化物，催化剂比表面60～150m<sup>2</sup>/g，孔容0.4～0.6ml/g。该催化剂具有良好的加氢性能，尤其具有抗杂质及抗胶质的能力，并具有良好的加氢稳定性能，特别适用于中低馏分油双烯选择性加氢，尤其适用于全馏分裂解汽油双烯烃选择性加氢。文档编号C10G45/06GK101423775SQ200710176670公开日2009年5月6日申请日期2007年11月1日优先权日2007年11月1日发明者吕龙刚,杰吴,孙利民,曹凤霞,梁顺琴,王廷海,郑云弟,颖钱申请人:中国石油天然气股份有限公司