专利名称：：一种利用废弃动植物油脂偶联生产低凝点生物柴油的方法及专用装置的利记博彩app
技术领域：
：本发明属于生物柴油制备
技术领域：
，具体涉及一种利用废弃动植物油脂进行裂解与酯化偶联生产低凝点生物柴油的方法及其专用装置。
背景技术：
：国内外生物柴油的生产方法普遍存在的问题是工艺复杂、反应过程中使用过量的甲醇，后续工艺过程繁复、能耗高；油脂原料中的水和游离脂肪酸会严重影响生物柴油的产率及品质；产品纯化复杂。申请号为02138523.8专利文献中公开了一种利用高酸值废动植物油生产生物柴油的方法，其特征是采用酸性催化法，在酸性催化剂的作用下与低碳醇进行反应，通过(l)脱水；(2)酯化、酯交换、(3)分相、(4)脱色等几个步骤生成脂肪酸甲酯，该技术工艺路线复杂，能耗大。国内外常规工艺技术生产生物柴油还存在一个无法回避的性质即生产的终产品生物柴油的无法做到O号柴油以下，该生物柴油在冬天无法使用。冷滤点是各种动植物油脂的一个重要指标，有些厂家尝试将饱和物质分提出来后再加入降滤剂，最终使产品保持至5'C以上不固化。申请号为200510082921文献中介绍了一种乌桕油为原料制备的生物柴油，其凝点较低，无法在-10'C以下使用。传统的生物柴油生产过程中，甲醇与油脂互不相溶，须在强烈搅拌下才能部分反应,动力消耗大，甲醇利用率低，生物柴油的转化率低，一直是生物柴油生产工艺中难以解决的问题。针对这一问题,有不少工艺引入第三种组分作为共溶剂，使甲醇和脂肪酸酯同时溶解在第三种组分中，使甲醇和油脂在共溶剂中以分子状态、均匀充分接触，从而大大提高甲醇的利用率,降低了甲醇的消耗，提高了转化率。专利申请号为200610039115文献中公开了一种利用氢呋喃共溶剂作为共溶反应体系，其生产成本较高。申请号为200310111696文献公开一种利用的带水剂为苯(即共沸蒸馏溶剂)的物质生产生物柴油，该带水剂存在一定的毒性。在现有技术中，利用高酸价油脂为原料制备生物柴油的报道也很多。侯相林等研究了路易斯酸催化高酸值油脂制生物柴油，可以同时进行酯化酯交换反应。但是路易斯酸一般米讲对设备具有腐蚀性，并且不易回收。(侯相林，路易斯酸催化高酸值油脂同时酯化酯交换制生物柴油，第十三届全国催化学术会议论文集，2006年)；刘展鹏等人则提出了第一步用硫酸铁，第二步用氢氧化钠作催化剂，两步法催化潲水油制备生物柴油的方法(刘展鹏，两步法催化潲水油制备生物柴油的研究，中国油脂，2006(5):59-61);肖建华探讨了超临界流体技术制备生物柴油，生产生物柴油的反应时间由l8h縮短至0.54h,而且反应不需催化剂，但是对设备的要求比较高，一次性投资大(肖建华，生物柴油的超临界制备工艺研究，中国油脂。2005(12))。总之，从现有生物柴油制备的专利和非专利文献来看，不难发现以高酸值油脂为原料制备生物柴油存在着诸多技术难题,主要一是如何提高高酸值废弃油脂的脂肪酸的转化率，是当务之急。人们寻找各种催化剂及新技术来研究，对于当前使用较广的两步法，即先用硫酸催化，然后用碱催化，由于反应中游离脂肪酸和微量水的存在，导致皂化生成，致使生物柴油收率低。二是常规工艺生产的生物柴油冷凝点较高，温度低时无法使用，务必要降低生物柴油的冷凝点。三是针对现有工艺技术的改进和完善，增加企业利润，这是我国目前生物柴油发展所面临的共同问题。
发明内容本发明目的在于克服现有技术存在的缺陷，研制一种利用废弃动植物油脂偶联生产低凝点生物柴油的方法及专用装置，以提高生物柴油的转化效率，降低生产成本，实现生物柴油的绿色制备。本发明通过以下技术方案来实现的一种利用废弃动植物油脂偶联生产低凝点生物柴油的方法，将酸值为6-192mgKOH/g废弃动植物油脂加入到酯化反应器(1)中，在负压条件为0.lMPa下加热汽化，并将其泵入预置有固体裂解催化剂的裂解塔(6)中使其完成裂解反应，得到烷烃和脂肪酸，将该烷烃和脂肪酸泵入冷凝器(7)中并储存于储罐(8)中，按醇/游离脂肪酸摩尔比为6-IO加入甲醇(优选醇/游离脂肪酸摩尔比为8)，按浓硫酸与废弃动植物油的质量比加入催化剂浓硫酸0.8-1.5%(优选浓硫酸为0.8%)，按共沸蒸馏溶剂与废弃动植物油的质量比加入共沸蒸馏溶剂10-20%(优选为15%),共沸蒸馏溶剂选自二异丙醚，反应温度为65-70°C(优选乂'68'C、，反应时间为2-4h(优选为3h)，反应结束后，蒸出其中的甲醇供循环使用，分离出的上层油相即为生物柴油。上述制备步骤中所述的固体裂解催化剂采用浸渍吸附ZnCl2、GaCl3和脂肪酸钙的分子筛(该分子筛购自中国上海石化催化剂研究院，型号为5A。制备方法将购买的分子筛浸泡在浓度为3mo1L—'ZnCl2和GaCl:,以及1%重量的脂肪酸钙(屮国福建省厦门绿叶化工有限公司生产)中，浸泡过夜(约12小时)，再在90'C烘箱中烘干过夜(约12小时)即可使用)。一种实现上述制备方法的利用废弃动植物油脂偶联生产低凝点生物柴油的专用装置，该装置是由酯化反应器(1)、裂解塔(6)、冷凝器(7)和储罐(8)构成，在酯化反应器(1)的上部装有一个进料口(4)和带有阀门的安全管(3)，进料口(4)的附近安装有甲醇管道(9)和出气管口(2)，在所述的酯化反应器(1)的底部装有分次收集甘油和生物柴油的排出口(10)，所述的裂解塔(6)的下端与法兰(5)连接，其上端通过管道与冷凝器(7)连接，所述的冷凝器(7)与所述的储罐(8)连接，所述的出气管口(2)处装有带孔的挡片G。与现有方法相比，本发明技术的优点是显而易见的1、本发明的一个优势就是在真空条件下2(KTC就可以实现催化裂解，直接将废弃油脂直接进行裂解酯化，无需前处理；使用可以反复使用的复合酯化裂解固体催化剂，生产过程无污染排放；并且通过共沸蒸馏溶剂酸催化酯化一步法，甲酯转化率在90%以上，产品技术指标达到ASTM6751标准要求。所生产的生物柴油，即可以替代石化柴油，同时又可以根据需要将废弃动植物油脂或酸化油在裂解催化剂作用下得到的多种碳氢化合物及有机酸的混合物，直接作为降凝剂使用。2、常规的工艺常用两步法来生产，本发明中在酯化反应过程中通过引入沸点仅为68°C共沸蒸馏溶剂二异丙醚消耗较少的甲醇，使本技术经济性更好。3、该生产设备上即可以进行常规的酯化生产，又可以共用酯化设备装置与热裂解设备生产得到降凝剂，进行调配得到低凝点的生物柴油，节约了设备的投资，偶联生产法充分将二者联系在一起，增加了反应产率，降低了原料成本。图l:是本发明的工艺流程图；图2:是本发明方法的专用装置示意图。图中各编号定义如下1-酯化反应器，2-出气管口，3-安全管，4-进料口，5-法兰，6-裂解塔，7-冷凝器，8-储罐，9-甲醇管道，10-甘油及生物柴油排出口图3:是应用本发明的方法和装置制备生物柴油的酯化效率对比(上面的曲线为使用二异丙醚后的酯化效率，下面的曲线为没有使用二异丙醚后的酯化效率)。具体实施方式实施例l:原料取地沟油300重量份，测定该油的酸价为146mgKOH/g。按照说明书附图1和2所示的技术路线和装置以及本说明书的《
发明内容》所示的技术步骤和反应条件对本实施例的地沟油进行了热裂解和酯化反应两大部分。将500mL三口瓶放入电热套内，并在三口瓶上依次装上热裂解塔，电动搅拌器和温度计，然后往三口瓶内加入地沟油300重量份，在负压(0.lMPa)条件下将地沟油加热至20(TC汽化，油气通过管道进入到装有固体裂解催化剂(采用浸渍吸附ZnC12、GaC13和脂肪酸钙的分子筛，该分子筛购自中国上海石化催化剂研究院，型号为5A。制备方法将购买的分子筛浸泡在浓度为3mo1L-1ZnC12和GaC13以及1%重量的脂肪酸钙中，该脂肪酸钙产品由中国福建省厦门绿叶化工有限公司生产，浸泡过夜约12小时，再在90'C烘箱中烘干过夜约12小时即可使用)的裂解塔中催化裂解，立即将安全管阀门关闭，开启冷凝器使裂解液充分冷凝，使冷凝后的裂解液流会到储罐中。裂解时间为2-3h，如果2小时后没有油气说明完成了裂解反应。接着把上述裂解后得到的混合短链脂肪酸约259重量份打到酯化反应器中，再加入甲醇90重量份，在搅拌下(对搅拌速度没有特别的要求)加入二异丙醚40重量份，并加入浓硫酸3重量份，保持酯化回流反应温度在68。C，然后开始计时，并隔一定时间取样，依据中华人民共和国国家标准GB/t5530-1998检测油相的酸值(根据酸值的变化情况判断酯化反应情况，以观察反应进行的程度，用气相色谱法来检测甲酯含量(参见聂小安等.生物柴油联产化工产品中试工艺研究.牛物质化学工程.2007(1))。当油相中的酸值降低到lmgKOH/g以下时，判定酯化反应基本完成，停止反应。继续升温到80-9(TC,回收未反应的甲醇，静止分层分离出下层，上层即为本发明制备的产品生物柴油。在本实施例中，反应各个物料分别为按重量份计,地沟油300份(酸价为146mgKOH/g)，得到中间产品裂解液约259份，硫酸3份，二异丙醚40份，甲醇120份，固体裂解催化剂采用浸渍吸附ZnCl2、GaCl3和脂肪酸钙盐的分子筛(购买自中国上海石化催化剂研究院，型号为5A)，得终产品生物柴油238.6份，釜残51.6份，测定终产品生物柴油的酸值为0.52mgKOH/g，生物柴油的冷凝点实测为-9.6'C。生物柴油转化率为79.53%。生产的生物柴油质量完全符合美国和德国生物柴油的标准，其中部分指标优于国外标准，尤其是冷凝点的能够达到-l(TC，这是国外技术生产的产品所无法比拟的。(见表l)。表1本发明制备的生物柴油质量与国际上部分国家标准的对比对比项目芙国标准德国标准本发明T闭口闪点厂C210021102130O水so扁无V40。C/mm2.s-l1.96.035508.85(20°C)灰分50.030.004硫/%50.0250.010.008铜片腐蚀不大于3级1(50°C，3h)1级(50°C，3h)十六烷值>4024949t凝点rc实测一9.6残碳/%50.050.06酸值/mgKOH-g"S0.8游离甘油/%0.01甘油总量/%0.2350.250.20实施例2:参照实施例1的方法和装置，本实施例中条件如下新疆产棉籽酸化油(酸值192mgK0H/g)。原材料按重量份计棉籽酸化油300份，硫酸2.4份，二异丙醚45份，甲醇150份，固体裂解催化剂采用浸渍吸附ZnCl2、GaCl3和脂肪酸钙盐的分子筛(购买自中国上海石化催化剂研究院，型号为5A)。得生物柴油226.3份，釜残52.2份。反应条件的技术参数如下反应温度为65'C,反应时间为4h，测定终产品生物柴油的酸值为O.85mgK0H/g，终产品生物柴油的冷凝点实测为-15'C。生物柴油的转化率为75.33%。实施例3:参照实施例l的方法和装置制备。原材料原材料按重量份计猪油(酸值6mgKOH/g)300份，硫酸4.5份，二异丙醚35份，甲醇100份，固体裂解催化剂采用浸渍吸附ZnCl2、GaCl:,和脂肪酸钙—的分了筛。'反应条件的参数如下反应温度为70'C，反应时间为2h，本实施例得生物柴油239.3份，釜残47.2份，测定终产品生物柴油的酸值为0.5mgKOH/g，终产品生物柴油的冷凝点实测为-12"C。生物柴油的转化率为79.76%。本发明与现有方法对不同原料油制备的生物柴油的冷凝点的比较参见表2所示。表2本发明与现有方法对不同原料油制备的生物柴油的冷凝点的比较<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>权利要求1、一种利用废弃动植物油脂偶联生产低凝点生物柴油的方法，其特征在于将酸值为6-192mgKOH/g废弃动植物油脂加入到酯化反应器(1)中，在0.1MPa下加热汽化，并将其泵入预置有固体裂解催化剂的裂解塔(6)中使其完成裂解反应，得到烷烃和脂肪酸，将该烷烃和脂肪酸泵入冷凝器(7)中并储存于储罐(8)中，按醇/游离脂肪酸摩尔比为6-10加入甲醇，按浓硫酸与废弃动植物油的质量比加入催化剂浓硫酸0.8-1.5％，按共沸蒸馏溶剂与废弃动植物油的质量比加入共沸蒸馏溶剂二异丙醚10-20％，反应温度为65-70℃，反应时间为2-4h，反应结束后，蒸出其中的甲醇供循环使用，分离出的上层油相即为生物柴油。2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，固体裂解催化剂采用浸渍吸附ZnCl2、GaCl3和脂肪酸钙的分子筛。3、根据权利要求l所述的方法，其特征在于,醇/游离脂肪酸摩尔比为8。4、根据权利要求l所述的方法，其特征在于，浓硫酸的加入量为0.8%。5、根据权利要求l所述的方法，其特征在于，二异丙醚的加入量为15%。6、用于权利要求1所述的利用废弃动植物油脂偶联生产低凝点生物柴油的方法的专用装置，其特征在于，所述的装置是由酯化反应器(1)、裂解塔(6)、冷凝器(7)和储罐(8)构成，在酯化反应器(1)的上部装有一个进料口(4)和带有阀门的安全管(3)，进料口U)的附近安装有甲醇管道(9)和出气管口(2)，在所述的酯化反应器(1)的底部装有分次收集甘油和生物柴油的排出口(10)，所述的裂解塔(6)的下端与法兰(5)连接，其上端通过管道与冷凝器(7)连接，所述的冷凝器(7)与所述的储罐(8)连接，所述的出气管口(2)处装有带孔的挡片G。全文摘要本发明属于生物柴油制备领域，具体涉及一种利用废弃动植物油偶联生产低凝点生物柴油的方法及专用装置。特征在于将酸值为6-192mgKOH/g废弃动植物油加入到反应器中，在0.1MPa下加热汽化使其完成裂解反应，得到烷烃和脂肪酸，将该烷烃和脂肪酸置冷凝器中，按醇/游离脂肪酸摩尔比6-10加入甲醇，按浓硫酸与油质量比加入浓硫酸0.8-1.5％，按共沸蒸馏溶剂与油的质量比加入二异丙醚10-20％，反应温度65-70℃，反应时间2-4h，反应结束后，蒸出其中的甲醇循环使用，分离出的上层油相即为生物柴油。与现有技术相比，本发明制备的生物柴油具有凝点低，制备经济，符合绿色制备技术方向。文档编号C10G3/00GK101157868SQ200710053000公开日2008年4月9日申请日期2007年8月21日优先权日2007年8月21日发明者喻子牛,庆李,霞李,陈守文申请人:华中农业大学;湖北天基生物能源科技发展有限公司