专利名称：：一种用于FCC石脑油中烯烃骨架异构的Co/Co-MCM-41催化剂的利记博彩app
技术领域：
：本发明涉及一种用于FCC石脑油中烯烃骨架异构的钴催化剂的制法及其用法。二
背景技术：
：各个国家和国际组织制定了越来越苛刻的汽油标准来限制汽油中的硫含量。例如欧盟将在2009年执行欧V标准，其中硫含量要求降低到lOppmw以下，达到无硫汽油的标准(Appl.Catal.A.2005年第144巻，143-172页)。目前，工业上降低汽油中硫含量的主要方法是加氢脱硫，即在临氢的条件下使汽油中的有机硫化物与H2反应生成易于从体系分离的H2S，然后除去。在汽油的平均构成中，FCC石脑油占35~40%，我国则高达70%。FCC石脑油中烯烃含量约50%，其中绝大部分是直链和单取代烯烃。由于其他调和组分不含烯烃，或者含烯烃但调和比例较低，所以汽油中烯烃主要来至FCC石脑油。此外，汽油中8595。/。的硫也主要来至FCC石脑油。为了进一步降低汽油中的硫含量(深度加氢脱硫)，需要在更苛刻的条件下对FCC石脑油进行加氢处理，这会导致其中烯烃更大程度的加氢。由于烯烃的辛垸值要高于相应的烷烃，这将导致辛垸值的严重损失。为了避免这种损失，目前工业上主要采用选择性加氢脱硫和深度加氢脱硫/辛烷值恢复两种方法。前者需要对原料进行切割，能耗高，不能降低汽油中烯烃的含量；后者需要两个反应塔，工艺复杂，能耗高，液体收率低。近年来，有人提出如果在硫化催化剂上进行加氢脱硫的同时，使烯烃发生加氢异构，使直链的、单取代的烯烃转变成辛垸值较高的支链的、多取代的烯烃或烷烃，就可减少深度加氢脱硫的造成的辛垸值损失(Catal.Today,2003年第81巻，65-73页)。关于烯烃在催化剂上异构化的机理，有大量的文献报道。一般认为，烯烃异构是发生在酸中心上、以碳正离子为中间体的过程。如采用l-己烯异构为2-己烯和3-己烯的反应，产物2-己烯的生成是碳正离子脱质子的结果，而3-己烯则是碳正离子的分子内氢转移后脱质子的产物(J.Catal.2000年第189巻，269-280页)。烯烃的骨架异构一般认为经过单分子机理，而副产品的生成则经过双分子机理(J.Catal.1996年第164巻,288-300页)。根据单分子机理，骨架异构产物是经由质子化的环丙烷中间络合物，然后开环脱质子后形成的(J.Catal.1989年第120巻，182-191页)。提高表面酸的强度和增加酸量，升高温度、延长烯烃在催化剂表面上的停留时间都有利于其骨架异构。但是，太高的酸强度和温度、过长的停留时间也会导致烯烃裂解。末端直链烯烃异构可能发生两种情况，一种情况是双键异构，即碳链末端的双键异构到碳链中间形成非末端直链烯烃,其辛垸值较末端直链烯烃高。但需要指出的是，在深度加氢脱硫的条件下，碳碳双键容易被完全加氢，二者的加氢产物相同，皆为辛垸值较低的正构烷烃。所以，双键异构在深度加氢脱硫条件下没有太大的意义。末端直链烯烃异构的另一种情况是直链烯烃被异构成支链烯烃，称为骨架异构。支链烯烃具有更高的辛烷值，在深度加氢脱硫的条件下，即便支链烯烃的碳碳双键被完全加氢生成取代烷烃，其辛垸值也较高，这对保持FCC石脑油的辛垸值具有重要意义。文献和专利中己有一些关于FCC石脑油加氢脱硫条件下烯烃加氢异构的报道研究发现在加氢脱硫条件下烯烃在y-Al203负载的Co/Mo或Ni/W催化剂上主要发生双键异构，没有或很少发生骨架异构(Ind.Eng.Chem.1955年第47巻，749-172页；Appl.Catal.B:Environ.2007第70巻，542-547页；EnergyandFuel,1994年第8巻，147-150页)。这对保持FCC石脑油的辛垸值没有帮助。中国专利CN1796502A公开了一种汽油改质方法。该专利在汽油馏分被加氢脱硫前，让其和骨架异构催化剂反应，该骨架异构催化剂主要成分为ZSM-5等具有十元环孔道分子筛和e沸石等具有十二元环孔道的分子筛。中国专利CN1221314C公开一种正构烯烃骨架异构化催化剂及其制备方法。该催化剂是由分子筛、改性高岭土、粘接剂为原料制备的，所述分子筛为SAPO-ll或/和ZSM-5，改性高岭土是由高岭土经50080(TC高温焙烧、酸处理、加入氯化镁或/和氯化钙或者磷酸铵助剂进行处理、焙烧活化得到。美国专利USP5463160将一种含分子筛的催化剂用于直链烯烃骨架异构反应，能选择性将正戊烯转化成2-甲基丁烯。所用铰碱沸石的孔径为0.42-0.60nm，具有十元环和八元环交叉孔道。以MCM-41为代表的介孔硅材料具有大的比表面积、均一可调的介孔孔径和稳定的骨架结构，同时，其易于掺杂的无定形骨架组成和可修饰的内表面大大拓展了它作为催化剂和载体的应用。钴(Co)是燃料油加氢脱硫、费-托合成等反应中常用的催化剂或助剂。文献对烯烃的异构化报道主要集中在从正丁烯制备异丁烯，用于合成甲基叔丁基醚(MTBE)。H.Lee等用钴离子交换的斜发沸石來用于l-丁烯的骨架异构(J.Catal.2002年第211巻，216-225页)，在临氢的条件下获得了32%的骨架异构产率，但是该反应异丁烯的选择性较低(82%)，所需要的温度较高(45(TC)。没要发现用Co、MCM-41和Co/MCM-41作为催化剂来用于烯烃骨架异构的专利文献。
发明内容烯烃加氢异构是烯烃在临氢的条件下发生的异构化现象，其特点是异构化产物不但包括烯烃的双键异构和骨架异构产品，还包括原料和异构烯烃的加氢产品。因此，还存在加氢和异构的竞争。传统的加氢脱硫催化剂有着较高的加氢和脱硫活性，但是其异构化能力较弱，这使得FCC石脑油中的烯烃绝大部分都被直接加氢成烷烃，辛烷值损失严重。作为弥补手段，工业上采用选择性加氢脱硫工艺或者深度加氢脱硫附加辛垸值恢复工段等方法，这将导致装置工艺复杂，能耗较高。本发明的催化剂能在加氢脱硫的条件下，对烯烃进行骨架异构，将直链烯烃异构为支链烯烃或加氢异构为支链烷烃等高辛烷值组分，在加氢脱硫的同时，降低辛烷值损失。我们的研究表明，将钴合成到MCM-41骨架上得到骨架含钴的中孔材料Co-MCM-41，其表面可引入较强的B酸中心，能显著提高对直链烯烃的骨架异构活性。另外，我们发现，Co-MCM-41上再负载Co后得到的催化剂，其烯烃骨架异构性能更高。因此我们采用Co-MCM-41为载体来制备用于烯烃骨架异构的催化剂。本发明的技术方案如下一种用于FCC石脑油中的烯烃加氢异构的Co/Co-MCM-41催化剂，它是在骨架含钴的Co-MCM-41上负载有钴，在催化剂中钴的摩尔数占钴和硅的总摩尔数的3~30%(即物质的量的比Co/(Co+Si)=3/100-30/100)，它能在加氢脱硫的条件下，对FCC石脑油中的直链烯烃进行骨架异构，将直链烯烃异构为支链烯烃或加氢异构为支链烷烃。该催化剂用于烯烃加氢异构前需经原位硫化。'上述用于FCC石脑油中的烯烃加氢异构的Co/Co-MCM-41催化剂的制备方法为将计量的六水合硝酸钴溶于去离子水，加入计量的骨架含钴的Co-MCM-41，搅拌均匀、放置3小时，12(TC烘干12小时，在500'C的空气中焙烧3小时即得Co/Co-MCM-41催化剂。上述六水合硝酸钴与水的质量比为0.041-0.21。上述硝酸钴与Co-MCM-41的质量比例为0.14-0.73。上述骨架含钴的Co-MCM-41用下述方法制备将计量的CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)和Na2Si03溶解在8(TC水中，各组分物质的量的比为CTAB:Na2Si03:H20=l:4:556。将上述溶液降温至4(TC，继续搅拌lh，滴加计量的钴氨溶液，然后用浓度为lM的硫酸调节pH值至99.5,维持40。C，搅拌3天得到沉淀。将上述洗涤、过滤，阴干，得粉色粉末。该粉末在流动空气中以rC/min升温到55(TC，焙烧5h，得到蓝色粉末即为C(-MCM-41。上述的钴氨溶液用下述方法制备将计量的Co(N03)26H20溶解在80g去离子水中，然后滴加25%氨水至沉淀完全溶解，即得钴氨溶液。上述用于FCC石脑油中的烯烃加氢异构的Co/Co-MCM-41催化剂原位硫化方法为将Co/Co-MCM-41催化剂装填到管式反应器中，按氢气/硫化液比例为300(体积比)通入氢气，以2'C/分钟的速率升温到150°C，同时将体系压力升至1.5MPa，开始导入硫化液，硫化液的液体质量空速为2h—1。再以rC/min升温到23(TC保持2h，然后以rC/min升温到320'C保持4h，所用硫化液为含有质量百分含量为2%的CS2的正庚垸溶液。本发明催化剂用于FCC石脑油中烯烃骨架异构的方法将本发明的催化剂Co/Co-MCM-41催化剂装填到反应器中，按上述方法原位硫化后降温到反应温度，将硫化液切换为FCC石脑油，系统压力1.0~3.0MPa、空速1~3h"，氢气与石脑油比例为200:1-500:i(体积比)，即可将FCC石脑油中的直链烯烃异构为支链烯烃或加氢异构为支链垸烃。，骨架异构比例可达61%。具体实施例方式用以下的实施例和参比例对本发明作进一步说明实施例1取2.33gCo(N03)26H20溶解在80g去离子水中，然后滴加质量百分浓度为25%氨水至沉淀完全溶解，得钴氨溶液A。取14.58gCTAB和45.47gNa2Si03溶解在80'C、400g去离子水中，然后降温至40。C，搅拌lh，得溶液B。将溶液A滴加到溶液B中得到悬浊液，用浓度为1M的稀硫酸调节上述悬浊液pH值至99.5，在40。C恒温搅拌3d得到沉淀，将该沉淀洗涤、过滤，阴干，然后在流动空气中550°C焙烧5h(升温速率1°C/min)，得到蓝色粉末5Co-MCM-41。测定其表面积为951m2/g。参比例1取14.58gCTAB和45.47gNa2Si03加热溶解在400g去离子水中，然后降温至40°C，搅拌lh，继续搅拌，快速调pH值至99.5，4(TC恒温搅拌3d，洗涤、过滤，阴干，rC/min程序升温到55(TC，在流动空气中焙烧5h,得白色粉末MCM-41。测定其表面积为1191m2/g。实施例2取1.09g硝酸钴溶于15.75g去离子水中，再取5g实施例1制备的5Co-MCM-41加入上述溶液中，搅拌20min、放置3h、然后在120'C烘干12h，在空气中50(TC焙烧3h(升温速率5'C/min)，得到蓝色粉末5Co/5Co-MCM-41，分析其中的Co含量为Co/(Co+Si)=0.07$。5Co/5Co-MCM-41催化剂经压片、粉碎、过筛到20~40目，用于活性测定。参比例2取1.09g硝酸钴溶于17.5g去离子水中，再取5g参比例1制备的MCM-41加入上述溶液中等量浸渍，搅拌、静置、120'C烘干过夜，5'C/min程序升温到50(TC，在空气中焙烧3小时，然后压片、粉碎、过筛到2040目，得到蓝色粉末为氧化态5Co/MCM-41。实施例3取1.04g硝酸钴和0.84g钼酸铵溶于17.5g去离子水中，再取5g实施例1制备的5Co-MCM-41加入上述溶液中等量浸渍，搅拌、静置、12(TC烘干过夜，5'C/min程序升温到500。C，在空气中焙烧3小时，然后压片、粉碎、过筛到20-40目，得到氧化态加氢脱硫催化剂CoMo/5Co-MCM-41。实施例4本实施例中，以含有500ppmw噻吩硫和20%(质量)1-己烯的正庚垸溶液为模型石脑油，在小型固定床反应装置上评价催化剂。具体为，将实施例1制备的5Co-MCM-41装填到床层的恒温段，上下用20-40目石英砂填实，催化剂装量为2.7g。按氢气/硫化液比例为300(体积比)通入氢气，以2'C/分钟的速率升温到15(TC，同时将体系压力升至1.5MPa，开始导入硫化液，硫化液为含2。/。CS2(质量)的正庚垸溶液，硫化液的液体重量空速为2h—1。然后以rC/min升温到230'C硫化2h，再rC/min升温到320'C硫化4h。硫化完毕，将反应床层温度降至300°C，将硫化液切换为上述的模型石脑油，保持空速、压力和氢油比不变，测定催化剂的加氢异构性能。反应5小时后取样，采用气相色谱离线分析，结果见表l。实施例5按实施例4相同的方法测定实施例2制备的5Co/5Co-MCM-41催化剂的加氢异构性能。参比例3-4按实施例4相同的方法评价对比催化剂MCM-41和5Co/MCM-41的加氢异构性能。，结果见表l。参比例5按实施例4相同的方法评价工业脱硫用CoMo/y-Al203，结果见表1。表l、不同催化剂的加氢异构性能<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例6按实施例4相同的方法评价催化剂CoMo/5Co-MCM-41的加氢异构性能。结果见表2。实施例7将催化剂5Co/5Co-MCM-41装填在床层的中段，将工业脱硫用CoMo~-Al203装填在床层的下段，装量均为2.7g，中间用20-40目石英砂隔开，上下用20-40目石英砂填实，三段独立控温。按实施例4-5相同的方法评价两段催化剂性能，结果见表2。表2、l-己烯在CoMo/y-Al203,CoMo/5Co-MCM-41和两段催化剂上的脱硫性质和异构化性质。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>权利要求1.一种用于FCC石脑油中的烯烃骨架异构的Co/Co-MCM-41催化剂，其特征是它是在骨架含钴的Co-MCM-41上负载有钴，在催化剂中钴的摩尔数占钴和硅的总摩尔数的3～30％，它能在加氢脱硫的条件下，对FCC石脑油中的直链烯烃进行骨架异构，将直链烯烃异构为支链烯烃或加氢异构为支链烷烃。该催化剂用于烯烃加氢异构前需经原位硫化。2.—种权利要求1所述的用于FCC石脑油中的烯烃骨架异构的Co/Co-MCM-41催化剂的制法，其特征为将计量的硝酸钴溶于去离子水，加入计量的骨架含钴的Co-MCM-41，搅拌均匀、放置3小时，12(TC烘干12小时，在500。C的空气中焙烧3小时即得Co/Co-MCM-41催化剂。3.根据权利要求2所述的用于烯烃骨架异构的Co/Co-MCM-41催化剂的制法，其特征是硝酸钴与水的质量比为0.041-0.21。4.根据权利要求2所述的用于烯烃骨架异构的Co/Co-MCM-41催化剂的制法，其特征是硝酸钴与Co-MCM-41的质量比例为0.14~0.73。5.—种权利要求l和2所述的骨架含钴的Co-MCM-41的制法，其特征是它是将计量的CTAB(十六垸基三甲基溴化铵)和Na2Si03溶解在8(TC水中，各组分物质的量的比为CTAB:Na2Si03:H20=1:4:556。将上述溶液降温至40°C,继续搅拌lh，滴加计量的钴氨溶液，然后用浓度为lM的硫酸调节pH值至99.5，维持4(TC,搅拌3天得到沉淀。将上述洗漆、过滤，阴干，得粉色粉末。该粉末在流动空气中以l。C/min升温到550°C，焙烧5h，得到蓝色粉末即为Co-MCM-41。6.—种权利要求1所述的Co/Co-MCM-41催化剂用于FCC石脑油中烯烃骨架异构的方法，其特征是将本发明的Co/Co-MCM-41催化剂装填到反应器中，原位硫化后降温到反应温度，将硫化液切换为FCC石脑油，即可将FCC石脑油中的直链烯烃异构为支链烯烃或加氢异构为支链垸烃，反应系统压力1.03.0MPa、空速l3h—1，氢气与石脑油比例为200:1~500:i(体积比)。全文摘要FCC石脑油贡献了汽油35～40％的份额和85～95％的硫，是汽油中烯烃和硫化物的主要来源。如果深度加氢脱硫时能使汽油中直链的、单取代的烯烃骨架异构为支链、多取代的烯烃，就能减少因为烯烃饱和带来的辛烷值的损失。本发明通过掺杂和负载的方法制备了含钴MCM-41催化剂，在加氢脱硫条件下表现出良好的烯烃骨架异构活性。本发明适用于FCC石脑油的加氢异构。文档编号C10G35/095GK101357338SQ20071002542公开日2009年2月4日申请日期2007年7月30日优先权日2007年7月30日发明者傅玉川,张晓艳,沈俭一,石国军申请人:南京大学