专利名称：：含杂多酸的加氢裂化催化剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种长链垸烃的加氢裂化催化剂及其制备方法，尤其是涉及一种含杂多酸的加氢裂化催化剂及其制备方法。技术背景在炼油工业，加氢裂化是由重质油生产高品质轻质油品的重要工艺过程，其技术核心是所用催化剂。加氢裂化催化剂是一种双功能催化剂，兼具酸性功能和加氢功能。例如美国专利US5，536，687和US5,447，623;欧洲专利EP0028938A1等所涉及到的加氢裂化催化剂的酸功能主要是由分子筛提供，而加氢组分选用Mo-Ni或W-Ni。中国专利CN1389545A所涉及到的含Y沸石20%—40%，磷钨杂多酸或硅钨杂多酸5—20%，氧化镍5—10%，氧化铝40一60%的催化剂都有上述特点。含分子筛加氢裂化催化剂具有酸性强，比表面大的优点，但其缺点是分子筛孔径小导致反应物与产物扩散阻力增大，给表观反应活性和产品分布带来负面影响。
发明内容本发明目的旨在提供一种大孔径、'高活性的含杂多酸的加氢裂化催化剂及其制备方法。本发明所述的含杂多酸的加氢裂化催化剂包括杂多酸、加氢组分和载体，载体为多孔性耐热无机材料，加氢组分为双金属混合物，杂多酸为H3PW1204(rnH20,H3PMo1204trnH20，H4SiW1204(rnH20或H4SiMo1204(rnH20。以催化剂重量为基准，催化剂各组分的含量中杂多酸为20%70%，加氢组分镍与钴总含量以单质计为5%20%，其中钴与镍的含量比为l/103/5，余量为载体。载体可为Si02或氧化铝，载体最好为Si02。载体的比表面最好大于300n^g—1。双金属混合物为Ni和Co化合物的混合物，最好为硝酸镍与硝酸钴混合溶液，醋酸镍与醋酸钴混合溶液或草酸镍与草酸钴混合溶液，双金属混合物优选硝酸镍与硝酸钴混合溶液。杂多酸最好为具有Keggin结构的H3PW1204Q'nH20或H3PMo1204o'nH20，尤其以H3PW1204(rnH20为佳。以催化剂重量为基准，催化剂各组分的含量中杂多酸最好为40%60%，加氢组分镍与钴总含量以单质计最好为5%~10%，余量为载体。本发明所述的含杂多酸的加氢裂化催化剂的制备方法，其步骤为1)选择催化剂载体；2)根据催化剂的组分含量配制加氢组分的金属盐水溶液；3)用步骤2配制的金属盐水溶液浸渍载体212h,将液-固分离后的固体物在80150。C下烘干38h，再于350450'C下焙烧48h;4)根据催化剂的组分含量配制杂多酸水溶液；5)用步骤4配制的杂多酸水溶液浸渍由步骤3所制得的含镍和钴的固体物，静置212h;在80150。C下烘干38h，再经350450'C焙烧48h，即成含杂多酸的加氢裂化催化剂。本发明所制备的含杂多酸的加氢裂化催化剂使用前进行预硫化。其预硫化过程是以5/95(体积比)的CS2/H2作为硫化气体，流速4070ml'min'1，在300500'C下硫化38h。而后切换通入氢气，反应系统逐步提升压力至加氢裂化反应所需压力，氢气流量稳定后再逐渐提升催化剂床层的温度至加氢裂化反应所需的温度，并将氢气流量调整至加氢裂化反应所需的流量，稳定后再逐步切入反应烃原料。在上述操作过程中，加氢裂化反应压力、反应温度、氢烃体积比和烃进料空速由反应的烃原料性质、目的产品要求和催化剂性能所决定。通常，反应压力1.010.0MPa、反应温度270400°C、氢烃体积比6001800、烃进料体积空速1.04.0h'1。本发明所述的含杂多酸的加氢裂化催化剂可用于大分子直链烷烃及其含有大分子直链垸烃的径类混合物譬如各种油品的加氢裂化和加氢异构反应。加氢裂化活性由正癸烷的转化率表示，而选择性由"产物中含有5个碳原子及5个以上碳原子的烷烃摩尔数除以产物总摩尔数"表示，记为Cs+选择性。这是因为，在加氢裂化工艺中，希望一次裂解产物多而二次裂解产物少，当以正癸烷为反应烃原料时，产物中含有5个碳原子及5个以上碳原子的垸烃都是一次裂解产物，所以Cs+选择性表征了产物中一次裂解产物的相对量。将本发明所述的含杂多酸的加氢裂化催化剂应用于加氢裂化反应，所得转化率最高可达60%以上，裂化产物的选择性高达近80%。由此可见，采用本发明所制备的含杂多酸的加氢裂化催化剂在同样的反应条件和相近的选择性条件下有着较高的加氢裂化活性。具体实施方式下面通过实施例对本发明作进一步说明。实施例1(1)催化剂制备取150ml浓度为lmol'L"的硝酸镍溶液与30ml浓度为lmol'U1的硝酸钴溶液配制成硝酸镍和硝酸钴的混合溶液，将60g比表面大于300m2'g"的载体Si02置于混合溶液中静置12h，液-固分离后于120'C下烘5h。将烘干后的固体物在马福炉中以6'C-min"的速度升至40(TC，恒温5h。将焙烧过的催化剂浸渍于含70g磷钨酸水溶液中，静置10h后在100'C下干燥5h，而后在43(TC下焙烧4h。所制催化剂的化学组成，杂多酸物相列于表l。(2)催化剂的评价将制备的催化剂在以5/95(体积比)的CS2/H2作为硫化气体下于300t硫化4h。硫化完毕后，切进氢气，在氢气流速稳定后进正癸烷。评价催化剂在反应条件下的加氢裂化转化率和产物分布。评价催化剂活性所用原料及反应工艺条件见表2，所得转化率及裂化产物的选择性见表3。实施例2在实施例l中，将70g磷钩酸改为98g磷钨酸即成本例。催化剂的化学组成，杂多酸物相列于表1。评价催化剂在反应条件下的加氢裂化转化率及裂化产物的选择性见表3。实施例3在实施例1中，将70g磷钨酸改为28g磷钨酸，即成本例。催化剂的化学组成，杂多酸物相列于表1。评价催化剂在反应条件下的加氢裂化转化率及裂化产物的选择性见表3。实施例4在实施例1中，将负载磷钨酸后的焙烧温度改为380°C,即成本例。所制催化剂的化学组成，杂多酸物相列于表1。评价催化剂在反应条件下的加氢裂化转化率及裂化产物的选择性见表3。实施例5在实施例1中，将70g磷钩酸改为70g磷钼酸，即成本例。催化剂的化学组成，杂多酸物相列于表1。评价催化剂在反应条件下的加氢裂化转化率及裂化产物的选择性见表3。实施例6在实施例1中，将70g磷鸽酸改为70g硅钨酸，即成本例。催化剂的化学组成，杂多酸物相列于表1。评价催化剂在反应条件下的加氢裂化转化率及裂化产物的选择性见表3。实施例7在实施例1中，将70g磷钩酸改为70g硅钼酸，即成本例。催化剂的化学组成，杂多酸物相列于表1。评价催化剂在反应条件下的加氢裂化转化率及裂化产物的选择性见表3。实施例8在实施例1中，将150ml的1mol-L.1的硝酸镍溶液改为300ml,即成本例。所制催化剂的化学组成，杂多酸物相列于表1。评价催化剂在反应条件下的加氢裂化转化率及裂化产物的选择性见表3。在实施例1中，将150ml浓度为lmol丄'1的硝酸镍溶液与30ml浓度为lmol七—1的硝酸钴溶液改为等体积浓度的草酸镍与草酸钴溶液，即成本例。所制催化剂的化学组成，杂多酸物相列于表1。评价催化剂在反应条件下的加氢裂化转化率及裂化产物的选择性见表3。实施例10(1)载体的预处理将载体比表面为300m^g"的氧化铝于60(TC焙烧4h后备用。(2)催化剂制备将60g上述的氧化铝载体置于150ml浓度为1mol'i;i的硝酸镍溶液与30ml浓度为lmol'L—'的硝酸钴溶液中，静置3h，而后于120"C下烘干5h。将烘干后的固体物在马福炉中以10t:'min—1的速度升至400'C，恒温5h。将焙烧过的催化剂浸渍于含70g磷钨酸水溶液中，静置10h后在10(TC下干燥5h，而后在440'C下焙烧4h。所制催化剂的化学组成，杂多酸物相列于表l。(3)催化剂的评价将制备的催化剂在5/95(体积比)的CS2/H2作为硫化气体下于300'C硫化4h。硫化完毕后，切进氢气，在氢气流速稳定后进正癸烷。评价各个催化剂在反应条件下的加氢裂化转化率和产物分布(所得转化率及裂化产物的选择性见表3)。实施例11.在实施例1中，将150ml浓度为lmol'i;1的硝酸镍溶液改为540ml，30ml的1mol丄'1的硝酸钴溶液改为60ml的硝酸钴溶液，即成本例。所制催化剂的化学组成，杂多酸物相列于表1。评价催化剂在反应条件下的加氢裂化转化率及裂化产物的选择性见表3。实施例12在实施例1中，将30ml的1mol'i;1的硝酸钴溶液改为90ml的硝酸钴溶液，即成本例。所制催化剂的化学组成，杂多酸物相列于表1。评价催化剂在反应条件下的加氢裂化转化率及裂化产物的选择性见表3。比较例1-5实施例15中的加氢组分的金属盐水溶液中除去含钴的水溶液即为比较例15。评价催化剂在反应条件下的加氢裂化转化率及裂化产物的选择性见表3。比较例6在实施例1中，将150ml浓度为1rnol丄—1的硝酸镍溶液与30ml浓度为1mol丄"的硝酸钴溶液改为180ml硝酸镍溶液，即为本比较例。评价催化剂在反应条件下的加氢裂化转化率及裂化产物的选择性见表3。比较例7在实施例1中，将150ml浓度为1mol丄"的硝酸镍溶液与30ml浓度为1mol'U1的硝酸钴溶液改为240ml硝酸镍溶液，即为本比较例。评价催化剂在反应条件下的加氢裂化转化率及裂化产物的选择性见表3。比较例8本例催化剂按照专利CN1389545A所提供的方法制备。评价催化剂在反应条件下的加氢裂化转化率及裂化产物的选择性见表3。表l各例催化剂的物化性质<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>权利要求1.含杂多酸的加氢裂化催化剂，其特征在于包括杂多酸、加氢组分和载体，载体为多孔性耐热无机材料，加氢组分为双金属混合物，杂多酸为H3PW12O40·nH2O，H3PMo12O40·nH2O，H4SiW12O40·nH2O或H4SiMo12O40·nH2O，以催化剂重量为基准，催化剂各组分的含量中杂多酸为20％～70％，加氢组分镍与钴总含量以单质计为5％～20％，其中钴与镍的含量比为1/10～3/5，余量为载体。2.如权利要求1所述的含杂多酸的加氢裂化催化剂，其特征在于载体为Si02或氧化铝。3.如权利要求l所述的含杂多酸的加氢裂化催化剂，其特征在于载体的比表面大于300m2'g"。4.如权利要求1所述的含杂多酸的加氢裂化催化剂，其特征在于双金属混合物为Ni和Co化合物的混合物。5.如权利要求4所述的含杂多酸的加氢裂化催化剂，其特征在于所述的Ni和Co化合物的混合物为硝酸镍与硝酸钴混合溶液，醋酸镍与醋酸钴混合溶液或草酸镍与草酸钴混合溶液。6.如权利要求1所述的含杂多酸的加氢裂化催化剂，其特征在于杂多酸为具有Keggin结构的H3PW1204(rnH20或H3PMo12O40'nH2O。7.如权利要求1所述的含杂多酸的加氢裂化催化剂，其特征在于以催化剂重量为基准，催化剂各组分的含量中杂多酸为40%60%。8.如权利要求1所述的含杂多酸的加氢裂化催化剂，其特征在于加氢组分镍与钴总含量以单质计为5%~10%。9.如权利要求l所述的含杂多酸的加氢裂化催化剂，其特征在于其步骤为1)选择催化剂载体；2)根据催化剂的组分含量配制加氢组分的金属盐水溶液；3)用步骤2配制的金属盐水溶液浸渍载体212h，将液-固分离后的固体物在80150°C下烘干38h，再于350450。C下焙烧48h;4)根据催化剂的组分含量配制杂多酸水溶液；5)用步骤4配制的杂多酸水溶液浸渍由步骤3所制得的含镍和钴的固体物,静置212h;在80150'C下烘干38h,再经350450。C焙烧48h,即成含杂多酸的加氢裂化催化剂。全文摘要含杂多酸的加氢裂化催化剂及其制备方法，涉及一种长链烷烃的加氢裂化催化剂及其制备方法。提供一种大孔径、高活性的含杂多酸的加氢裂化催化剂及其制备方法。包括杂多酸、加氢组分和载体，载体为多孔性耐热无机材料，加氢组分为双金属混合物，以催化剂重量为基准，催化剂各组分的含量中杂多酸为20％～70％，加氢组分镍与钴总含量以单质计为5％～20％，其中钴与镍的含量比为1/10～3/5，余量为载体。选择催化剂载体；配制加氢组分的金属盐水溶液；用金属盐水溶液浸渍载体，将液-固分离后的固体物烘干，焙烧；配制杂多酸水溶液；用杂多酸水溶液浸渍含镍和钴的固体物，静置，烘干，焙烧。文档编号C10G47/12GK101108359SQ20071000927公开日2008年1月23日申请日期2007年7月26日优先权日2007年7月26日发明者万惠霖,伊晓东,方维平,凌林,王跃敏,波邱申请人:厦门大学