专利名称：起动由合成气制备烃的工艺的方法
技术领域：
本发明提供了由合成气制备通常为气态、通常为液态和任选固态 的烃的稳态催化工艺(例如费-托工艺)的起动方法。
背景技术：
已知有很多文件描述了 (气态)烃质进料(特别是甲烷、天然气和/ 或伴生气)催化转化为液态产物(特别是甲醇和液态烃，特别是链烷烃) 的工艺。在这一方面，通常提及远程位置和/或离岸位置，在那里不可 能直接应用气体。气体的运输(例如通过管线或以液态天然气的形式) 并不总是实际的。在相对较小的气体生产率和/或气田情况下更是这 样。气体的回注会增加石油开采的成本，和在伴生气的情况下，会导 致对原油开采的不利影响。由于烃来源的贫乏和空气污染，伴生气的 燃烧就成为不希望的选择。
费-托工艺可以用于将合成气(来自烃质原料)转化为液态和/或固 态烃。通常，在第一步中，原料(例如天然气、伴生气和/或煤层甲烷、 重质和/或残油馏分、煤、生物质)转化为氢气和一氧化碳的混合物(该 混合物通常称作合成气体或合成气)。然后将该合成气进料到反应器 中，在其中在一个或多个步骤中经适合的催化剂在高温和高压下转化
为范围为甲烷到包含最多200个或者在特殊情况下甚至更多的碳原子 的高分子量化合物的链烷烃化合物。
已经开发了多种反应器系统用于实施费-托反应。例如，费-托反 应器系统包括固定床反应器(特别是多管固定床反应器)、流化床反应 器(例如夹带流化床反应器和固定流化床反应器)和浆液床反应器(例 如三相浆液鼓泡塔和沸腾床反应器)。
费-托反应是极其放热且温度敏感的，因此需要仔细的温度控制来 实现最佳操作条件和所需的烃产物选择性。事实上，反应器各处的紧
密温度控制和操作是主要目标。
这种工艺的起动将涉及新的和再生的催化剂材料。然而，新的催 化剂材料通常比其在反应条件下已经达到稳态活性时更具活性。在例 如费-托反应的化学反应中，如上所述其是极其放热且温度敏感的，在 反应器起动时催化剂的高活性水平是极为重要的。
因此需要使用初始更高活性的新的催化剂材料直至反应过程达到 稳态的途径。在现有技术中，已经提出几种起动方法以处理催化剂最 初的较大活性。
例如在W0 03/068715中描述了 一种起动费-托淤浆反应器的方法， 其中在费-托反应器中形成初始熔融蜡进料。反应器含有一部分与熔融 蜡接触的稳态催化剂藏量。催化剂以熔融蜡和催化剂颗粒的浆液形式 送入反应器。反应器优选含有清洁的熔融蜡而没有催化剂颗粒，和然 后将熔融蜡和催化剂颗粒的浆液与清洁的蜡混合。在起动时，在低于
稳态流量的流量和高于稳态比的H2/C0比下在低于稳态温度的温度下 将合成气与催化剂接触。
在W02005/026292和W02005/026293中，公开了在浆液鼓泡塔中 起动烃合成工艺的方法。该起动方法包括通过进料容器将催化剂颗粒 进料到转化反应器中的特别程序。在进料过程结束时，将反应器保持 在150-220'C范围内的温度和1-10巴范围内的压力下，和连续进料惰 性气体以防止催化剂沉降。在调节阶段过程中，使温度达到适合调节 的数值，逐渐用合成气取代惰性气体直至浓度在5-50体积％范围内， 和将该浓度保持24-72小时。然后，逐渐升高压力和温度直至稳定状 态数值，和将惰性气体的浓度逐渐降低至0。
发明内容
现已发现，通过在使催化剂与合成气接触之前将装入固定床反应 器的管中的活化合成气转化催化剂润湿，緩和了催化剂的活性和防止 合成气在最初与催化剂接触时的过度转化。
因此，本发明提供了由合成气制备通常为气态、通常为液态和任 选通常为固态的烃的稳态工艺的起动方法，该方法包括以下步骤 (i )在固定床反应器、优选多管固定床反应器的管中提供活化催化 剂，该催化剂适合于将合成气转化成通常为气态、通常为液态和任选
通常为固态的烃；
(i i)使活化催化剂与液体接触以获得润湿的活化催化剂；
(i i i)在高温和高压下使润湿的活化催化剂与合成气接触和催化
转化合成气以获得通常为气态、通常为液态和任选通常为固态的烃。
孔隙来降低催化剂的初始表观活性，由此降低由于过度转化出现热点 的可能性。
具体实施例方式
在根据本发明的方法的步骤(i)中，将活化催化剂提供在固定床反 应器的管中。该催化剂是适合于将合成气转化成烃即费-托反应的催化 剂。可以通过将活化催化剂即在场外活化之后装入管中而将活化催化 剂提供在管中。优选地，通过将未活化催化剂装入管中随后将催化剂 现场活化而提供活化催化剂。
优选地，反应器管为至少l米长。
适合于将合成气转化成经的催化剂是本领域已知的和通常被称为 费-托催化剂。可以使用本领域已知的任何合适的催化剂。
在根据本发明的方法的步骤(i i)中，使活化催化剂与液体接触以 获得润湿的活化催化剂。液体的量将足以填充催化剂孔隙。优选地， 液体的量为催化剂孔隙总体积的至少3倍，更优选为催化剂孔隙总体 积的5-10倍。催化剂孔体积可以通过本领域已知的方法，例如通过水 吸附或者汞侵入技术而测量。
步骤(ii)中的液体在其与活化催化剂接触的条件下为液体。优选 地，该液体是烃或者烃的混合物，更优选烃蜡或粗柴油。特别合适的 液体是通过费-托反应制备的烃馏分，优选费-托蜡或费-托粗柴油。该 液体优选具有至少200°C、更优选至少230X:的沸点。
可以在低于液体的沸点的任何温度下，优选在25-200lC、更优选 40-180。C的温度下，使液体与活化催化剂接触。
可以在1-50巴(绝压)、优选1-20巴、尤其约1巴的压力下^f吏液
体与活化催化剂接触。
所述接触可以沿向上流动方向或向下流动方向进4亍。 使液体与活化催化剂接触优选在氮气和/或甲烷下进行。 优选地，当催化剂的孔隙充满液体时停止与液体的接触。然而，
即使在步骤(n i)期间，即当使润湿的催化剂与合成气接触用于烃制备
时也可以继续与液体接触。如果在步骤(iii)期间继续与液体接触，则 在步骤(iii)中制得的液态烃馏分可以适宜用作该液体。
在步骤(i i i)中在高温和高压下使润湿的活化催化剂与合成气接 触和催化转化合成气以获得通常为气态、通常为液态和任选通常为固
态的烃。步骤(iii)在与步骤(ii)相同的反应器管中进行。
优选地，在新的或催化剂的最初较大活性阶段之后本发明模拟了 在稳态条件下。本发明模拟了在新的或新鲜的催化剂的初始较大活性 时期之后，在起动时在稳态条件下在费-托转化反应器中的催化转化， 即"标准化的催化转化"。
根据本发明的方法使用润湿的活化催化剂可能不足以实现"标准 的催化转化，，。因此，根据本发明的方法可以包括另外的措施以减少 初始转化，例如与稳态条件相比，在步骤(iii)中在起动期间使进入转 化反应器的合成气的分压、温度和/或总反应器压力降低。优选地，控 制在起动期间合成气分压、温度和总反应器压力以使得在初始或起动 阶段期间转化反应器的空时产率被保持与在稳态操作期间相同的值 下。空时产率表示为制备的d+烃的重量/反应器体积/小时的产率。
减少初始转化的另外的措施的一个特别合适的例子是在使合成气 与润湿的催化剂接触之前将合成气与一种或多种惰性气体混合以形成 混合物流。随着加入一种或多种惰性气体，在起动方法中被催化转化 的混合物流中，合成气仅仅具有分压。这有助于减少过度转化，否则
该过度转化,
随着在起动或初始时期催化剂的活性朝稳态活性降低，混合物流 中惰性气体的量降低。可以以几个阶段提高合成气的分压，但至少以 其中其分压保持接近于(优选低于)稳态催化转化的反应器中合成气的 预期压力的方式进行。
转化反应器中的初始合成气分压可以是低于适合其它起始条件、 或反应器条件和/或该反应器提供的产物的总反应器分压的任意适合 的压力。转化反应器中合成气的初始分压可以比通常的稳态总反应器
压力低20-70%，优选低30-60%。
进入合成反应器的合成气的实际流量在初始阶段通常不变或不会 明显改变，但其分压将尽可能接近地模拟常态或稳态空时产率。因此， 优选控制在起动过程中进入转化反应器的合成气的分压，使得在初始 或起动阶段过程中转化反应器的空时产率保持与稳态操作过程中相同 的数值。空时产率将产率表示为每反应器体积每小时制备的d+烃的重 量产率。
一种或多种惰性气体可以是选自以下的一种或多种甲烷、氮气、 乙烷、丙烷、二氧化碳、用于烃的制备工艺的废气或步骤(iii )的转 化后反应器气体，优选选自甲烷、废气和转化后反应器气体。
此处所用的术语"惰性气体"可以是本身对于费-托工艺或反应 100%惰性的。该术语也包括包含一种或多种这些惰性气体的气流。这 种物流的实例是用于烃的制备工艺的废气或步骤(iii)的转化后反应 器气体，该气流可以包含一种或多种对费-托工艺惰性的气体。
在起动时在反应器中使用较低的合成气初始分压的优点在于可以 不需要降低反应温度以另外抵消催化剂最初较大的活性。因此制得了 高质量蒸汽和将还没有制得该蒸汽的时间段最小化。此外，相对高的 温度对在反应器中防止水冷凝具有积极效果。
优选地，该合成气的催化转化的初始温度(即起动时的温度)与该 装置设计或稳态的温度完全或基本相同。在高的总反应器压力的条件 (例如45巴(绝对压力)或更高)下，用低于装置设计或稳态温度的初始 温度起动该方法以避免过度转化可能是有利的。然后可以在催化剂活
性降低到在主要条件下不会发生过度转化的水平时立即将温度调节到 稳态温度。如果在任意转化反应器中使用较低的初始压力，初始温度
可以比稳态温度低〉0-3trc，优选低5-i5r。
本发明的方法特别适用于包括一个以上合成气转化反应器(优选
2-10个反应器)的工艺。这些反应器可以与一个或多个用于不同反应
的转化反应器处于装置或系统中。
在本发明的方法中，至少应用本发明的转化反应器优选是以串连、 并联或两种方式相连的。
在一个优选实施方案中，由第一转化反应器制备的液态烃最初用 于接触和润湿装入第二反应器的活化催化剂。 一旦在第一合成气转化 反应器中制得液态烃，则它们的至少 一部分可被再循环到根据本发明 方法起动的第二反应器中和由此在步骤(i i)中用作接触活化催化剂的 液体。该第一反应器可以用本发明的方法起动或者可以不用。
优选地，用于应用本发明方法的各转化反应器的温度和压力区域 完全或基本相同或类似。而且，应用本发明方法的所述或各转化反应 器优选具有相同的空时产率。
与润湿的活化催化剂接触的合成气可以通过任何适合的手段、工 艺或设置提供。这包括本领域中已知的烃质原料的部分氧化和/或重 整。该烃质原料可以是气态或固态原料。适合的固态原料例如为煤和 生物质，优选木质纤维生物质。适合的气态原料是本领域中已知的，
和包括天然气、伴生气、曱烷或d-C4烃的混合物。产生包含一氧化碳
和氢气的气态混合物的气态原料的部分氧化可以依照各种成熟工艺进
行。这些工艺包括Shell气化工艺。这一工艺的综述可见于Oil and Gas Journal, September 6， 1971， pp 86-90中。
与催化剂接触的合成气的H2/CO摩尔比适合地为1.5-2.3，优选 1.8-2.1。如果需要，可以向通过部分氧化或重整制备的合成气中添加 附加的氢气以达到所需的H2/C0摩尔比。这种附加的氢气可以通过蒸 汽曱烷重整制备，优选与水煤气变换反应相结合。在蒸汽甲烷重整步 骤中与氢气一起制备的任何一氧化碳和二氧化碳可以用于烃合成反应
中或者将其循环以提高碳效率。
如果该合成气由烃质原料的部分氧化提供，则原料的部分氧化需 要包含分子氧的气体。该包含分子氧的气体可以是空气、富氧空气或 基本纯的氧气。氧气或富氧空气的制备通常包括空气压缩和空气分离，
通常通过低温技术进行，但也可以使用基于膜的工艺，例如W093/06041 中所述的工艺。通常涡轮机提供能量驱动空气压缩/分离单元的至少一 个空气压缩机或分离器。如果需要，可以在空气分离工艺和向步骤(iii) 提供合成气之间使用附加的压缩单元。涡轮机和/或任选的附加的压缩 单元优选由步骤(i i i)中产生的蒸汽驱动。
本发明特别适用于 一体化工艺。费-托反应的 一种效果在最短时间 内提供质量足以用于该工艺的其它部分或辅助的或其它连接的工艺、 单元或装置(例如空气分离单元(ASU))的蒸汽。ASU通常由蒸汽发电机 提供动力，该发电机通常需要质量(通常为压力)足够的蒸汽作为动力 源。
该稳态催化合成气转化工艺可以在本领域中已知的常规合成条件 下进行。通常，该催化转化可以在100-600。C范围内的温度下进行， 优选150-3501C,更优选180-270'C。通常催化转化工艺的总反应器压 力在1-200巴绝对压力范围内，更优选10-100巴绝对压力，甚至更优 选20-70巴绝对压力。
如上所述，用于由合成气制备烃的催化剂是本领域已知的。这类 催化剂通常包括作为催化活性组分的元素周期表的早期IUPAC版本 (例如第681"版Handbook of Chemistry and Physics (CPC Press)中 所述的)的VIII族金属。特定的催化活性金属包括钌、铁、钴和镍。 钴是优选的催化活性金属。
获得哪种烃产物取决于费-托反应中所用的催化剂和工艺条件。优 选地，使用生产相当大量的链烷烃(更优选生产相当大量无支链的链烷 烃)的费-托催化剂。最适用于该目的的催化剂是含钴费-托催化剂。
在本说明书中所述的方法中制备的烃适合地为Cw。。经，更适合地 为C^。烃，特别是(V，烃，或它们的混合物。这些烃或它们的混合物
在5-30。C(1巴)、特别在约20'C(1巴)的条件下为液体或固体，通常 本质上是链烷烃，而可以存在至多30wt°/。、优选至多15wt。/。的烯烃或含 氧化合物。通常，主要(至少70wt。/。，优选90wt。/。)生成Cs+烃。
步骤(n i)中制备的烃的一部分可以在高于所谓中间馏分的沸点 范围沸腾。如果存在，可以将较高沸点范围的链烷烃分离并经本身在 本领域中已知的催化加氢裂化步骤生成所需的中间馏分。
因此，应用本发明的起动方法的烃合成工艺优选进一步包括将步 骤(iii)中制得的较高沸程的链烷烃催化加氢裂化的步骤。催化加氢裂 化的合适条件是本领域已知的。
此处所用的术语"稳态，，是本领域的公知术语，和涉及相对于包 括的物质在一端时间内稳定或规则的数值或位置。即使对于稳态过程， 所有化学反应中的较小变化也是常见的，但稳态过程是本领域公知的， 其中预期输出或结果是随时间相对可预测的。这种条件也可以是或不 是最优的，或者可能提供或可能不提供最优结果。
"稳态"的另一定义涉及烃合成装置设计的全部和各自条件，包 括压力和温度。这些条件是为该装置设定的基本条件，其选择是本领 域的技术人员已知的。
关于催化剂活性，初始使用的新的或再生的催化剂可以具有比预
期或设计或稳态活性高70%或以上的较高活性。随着该催化剂从起动 开始使用，这种较高的活性自然降低。因此，该初始催化剂活性可以 在稳态催化剂活性的120-170%范围内，优选在135-140%范围内。
除非另外指出，在本说明书中提到的任何百分比都是以组合物的
总重量或体积计算的。在没有提及时，所述百分比被认为是重量百分 比。除非另外指出，压力以巴绝对压力表示。
权利要求
1.一种起动由合成气制备通常为气态、通常为液态和任选通常为固态的烃的稳态工艺的方法，该方法包括以下步骤(i)在固定床反应器、优选多管固定床反应器的管中提供活化催化剂，该催化剂适合于将合成气转化成通常为气态、通常为液态和任选通常为固态的烃；(ii)使活化催化剂与液体接触以获得润湿的活化催化剂；(iii)在高温和高压下使润湿的活化催化剂与合成气接触和催化转化合成气以获得通常为气态、通常为液态和任选通常为固态的烃。
2. 权利要求l的方法，其中步骤(i)包括首先将未活化催化剂装 入固定床反应器的管中和然后将装入的催化剂活化以提供活化催化 剂。
3. 权利要求1或2的方法，其中步骤(ii)中的液体是烃或烃的混 合物。
4. 权利要求3的方法，其中所述液体是通过费-托反应制备的烃 馏分。
5. 权利要求4的方法，其中所述液体是费-托粗柴油。
6. 权利要求3或4的方法，其中所述液体在环境温度下是蜡。
7. 前述权利要求任一项的方法，其中所述液体具有至少200'C、 优选至少230X:的沸点。
8. 前述权利要求任一项的方法，其中在低于液体的沸点和在 25-200'C范围内、优选在40-180"C范围内的温度下，使液体与催化剂 接触。
9. 前述权利要求任一项的方法，其中使催化剂与液体接触的步骤 在氮气和/或曱烷下进行。
10. 前述权利要求任一项的方法，其中在与润湿的活化催化剂接 触之前，使合成气与一种或多种惰性气体混合以形成混合物流，和其 中随着催化剂的活性朝稳态进展，混合物流中惰性气体的量减少。
全文摘要
本发明提供一种起动由合成气制备通常为气态、通常为液态和任选通常为固态的烃的稳态工艺的方法，该方法包括以下步骤(i)在固定床反应器、优选多管固定床反应器的管中提供活化催化剂，该催化剂适合于将合成气转化成通常为气态、通常为液态和任选通常为固态的烃；(ii)使活化催化剂与液体接触以获得润湿的活化催化剂；(iii)在高温和高压下使润湿的活化催化剂与合成气接触和催化转化合成气以获得通常为气态、通常为液态和任选通常为固态的烃。
文档编号C10G2/00GK101351528SQ200680050182
公开日2009年1月21日 申请日期2006年12月6日 优先权日2005年12月9日
发明者A·霍克, L·P·屈赫 申请人:国际壳牌研究有限公司