专利名称:转移材料、以及液晶元件基片的制备方法和使用该基片的液晶显示装置的利记博彩app
技术领域:
本发明涉及一种转移材料,它可用于制备在其上形成有光学各向异性层的液晶元件基片,并且涉及一种液晶显示装置,具体地说本发明涉及一种转移材料,它可用于制备液晶元件基片,所述液晶元件基片可用于颜色的视角依赖性优异的液晶显示装置,并且涉及使用所述液晶元件基片的液晶显示装置。
相关技术 CRT(阴极射线管)主要用于各种显示装置,所述显示装置用于办公自动化(OA)设备例如字处理器、笔记本型个人计算机和个人计算机显示器、移动电话终端和电视机。液晶显示装置具有薄、重量轻和能耗低的优点,并且近年来,它更广泛地用于代替CRT。液晶显示装置经常包括液晶元件和偏振片。偏振片经常具有保护薄膜和偏振薄膜,并且通常是如下获得的用碘将聚乙烯醇薄膜组成的偏振薄膜染色,拉伸,并将保护薄膜叠置在其两个表面上。透射液晶显示装置经常包括液晶元件两侧的偏振片,并且有时包括一个或多个光学补偿薄膜。反射液晶显示装置经常依次包括反射板、液晶元件、一个或多个光学补偿薄膜、和偏振片。液晶元件包括液晶分子、包封该液晶分子的两个基片、和对液晶分子施加电压的电极层。液晶元件根据液晶分子的取向状态的变化切换开关显示,并且对透射型和反射型都可以使用,其中曾经提出的显示类型包括TN(扭转向列)、IPS(面内转换)、OCB(光学补偿弯曲)和VA(垂直对齐)、ECB(电控双折射)和STN(超扭转向列)。然而,由常规液晶显示装置显示的颜色和对比度随视角而变化。因此,不能说液晶显示装置的视角特性优于CRT的。
为了改善视角特性,已使用视角光学补偿用延迟片,或者,换句话说,已使用光学补偿薄片。已提出各种LCD,其使用一种模式和具有对该模式而言适宜的光学性能的光学补偿薄片,对比度特性优异,不依赖于视角。已知OCB、VA或IPS型为宽视野型,并且使用这些模式的LCD在全方位视野方面具有良好的对比度特性,因此被广泛地用作家庭屏幕例如TV。并且近年来,也已提出使用这种模式的屏幕超过30英寸的宽屏幕LCD。
宽屏幕LCD在角落部分会发生漏光,或者换句话说,存在角落不匀性。认为这种现象是因用于LCD的偏振片的尺寸随环境湿度变化引起的。特别是就偏振片和光学补偿薄片直接相连或者用其间放置的粘合层粘合的情形而言,光学补偿薄片的尺寸随偏振片改变,并且因此,光学补偿薄片的光学特性会随尺寸变化而变化。并且在这种情况下,角落不匀性会更严重。
光学补偿薄片可以有效地降低对比度的视角依赖性,但是不能充分降低颜色的视角依赖性,并且颜色的视角依赖性降低被认为是LCD要解决的重要问题。LCD的颜色的视角依赖性可归因于R、G和B这三种颜色的波长不同,这样即使通过的R、G和B光具有相等的延迟,然而因该延迟引起的R、G和B光的偏振状态的变化彼此不同。考虑到使其最佳化,必需相对于R、G和B的波长,使光学各向异性材料的双折射的波长分散性最佳化。然而,对于LCD,彻底改善颜色的视角依赖性仍在进行中,这是由于仍然不容易控制用于开/关显示、或者用于光学补偿薄片的液晶分子的双折射的波长分散性。
已提出一种使用改性聚碳酸酯的延迟片,将它作为控制双折射的波长分散性的光学补偿薄片,以改善颜色的视角依赖性(日本特开专利2004-37837)。通过使用所述延迟片作为反射型液晶显示装置的λ/4板,或者作为VA-型装置的补偿薄片,可以改善颜色的视角依赖性。然而,还没有广泛用于LCD,不仅由于改性聚碳酸酯薄膜昂贵,而且由于该薄膜易于引起光学特性的不匀性,例如它们的制备过程中包括的拉伸期间的弯曲。
另一方面,已提出一种对三种颜色R、G和B独立地补偿波长分散性的系统,尽管其原理与使用光学补偿薄片的对比度的视角补偿相同(GB2394718)。该光学补偿薄片是在液晶元件内用滤色片等经构图法形成的。然而,不仅从使用可构图材料难以在液晶元件内形成具有均匀延迟特性的光学各向异性层的角度,而且从因需要进行多个步骤例如针对R、G和B对光学各向异性层构图三次,同时保证构图滤色片上的对齐导致成本增加的角度,该方法不适用。
发明内容
因此本发明的一个目的是提供一种转移材料,它可用于制备在其上形成有光学各向异性层的液晶元件基片,所述光学各向异性层能够光学补偿液晶元件的延迟。本发明的另一目的是提供一种转移材料,它可用于制备能够改善颜色的视角依赖性的液晶元件基片。再一目的是提供一种液晶显示装置,它包括以精确方式在其中光学补偿的液晶元件,其生产率优异,并且改善了颜色的视角依赖性。
一方面,本发明提供了一种转移材料,其至少包括 支持体,和所述支持体上的 光学单轴或双轴各向异性层和 感光聚合物层。
光学各向异性层可以如下形成在表面涂敷含有液晶化合物的流体,所述液晶化合物具有至少一个反应性基团,并将所述流体干燥,由此形成液晶层,然后对该液晶层加热或照射电离辐射。电离辐射可以是偏振紫外线辐射。并且所述光学各向异性层可以形成于所述支持体的表面上,或者可以形成于在支持体上形成的取向层的表面上。
作为本发明的实施方式,提供了其中液晶化合物是棒状液晶化合物的转移材料;其中液晶化合物是盘状液晶化合物的转移材料;其中反应性基团是烯键式不饱和基团的转移材料;和其中光学各向异性层是通过对呈现胆甾相的液晶层加热或照射电离辐射形成的层的转移材料。
作为本发明的实施方式,还提供了转移材料,其中光学各向异性层的正面延迟(Re)值不是零,并且对于以面内慢轴作为倾斜轴(旋转轴),相对于层面的法线方向分别在旋转+40°的方向和以旋转-40°的方向入射的波长λnm的光,所述光学各向异性层提供基本上相等的延迟值;和转移材料,其中光学各向异性层具有60-200nm的正面延迟(Re)值,并且以面内慢轴作为倾斜轴(旋转轴),相对于层面的法线方向,当在旋转+40°的方向入射波长λnm的光时,所述光学各向异性层提供50-250nm的延迟。
包含在转移材料内的感光聚合物层可以包含染料或颜料。
另一方面,本发明提供了一种制备液晶元件基片的方法,所述方法至少包括下面的步骤[1]-[3] [1]在基片上层合本发明的转移材料; [2]从层合在所述基片上的转移材料上取下支持体;和 [3]将设置在所述基片上的感光聚合物层曝光;并提供了一种制备液晶元件基片的方法,所述方法至少包括下面的步骤[1]-[4] [1]在基片上层合本发明的转移材料; [2]从层合在所述基片上的转移材料上取下支持体;和 [3]通过曝光对设置在所述基片上的感光聚合物层构图;和 [4]从所述基片上除去感光聚合物层和光学各向异性层的不必要部分。这些方法可以依次包括这些步骤。
本发明还涉及一种液晶元件基片,它是按照上面所述的方法制得的;并涉及一种液晶显示装置,它包括该液晶元件基片。本发明的液晶显示装置可以使用VA或IPS型作为液晶类型;或者使用半透射型。
附图简述
图1(a)-1(e)是显示本发明的转移材料的实例的剖面示意图; 图2(a)-2(c)是显示本发明的液晶元件基片的实例的剖面示意图; 图3(a)-3(c)是显示本发明的液晶显示装置的实例的剖面示意图; 图4(a)-4(c)是显示实施例7制得的VA-LCD的颜色的视角依赖性的图; 图5(a)-5(c)是显示对比例1制得的VA-LCD的颜色的视角依赖性的图; 图6(a)和6(b)是显示实施例11和对比例2制得的半透射液晶显示装置的剖面示意图;和 图7是显示实施例11制得的半透射液晶显示装置在黑色状态下照度的视角依赖性的图; 图8是显示对比例2制得的半透射液晶显示装置在黑色状态下照度的视角依赖性的图。
附图中使用的参考数字代表如下含义 11临时支持体; 12光学各向异性层; 13感光聚合物层; 14机械特性控制层; 15取向层; 16保护层; 21目标基片(target substrate); 22黑色基底(black matrix); 23滤色片层; 24光学各向异性层; 25透明电极层; 26取向层; 31液晶; 32TFT; 33偏振层; 34乙酸纤维素酯薄膜(偏振片保护薄膜); 35乙酸纤维素酯薄膜,或者光学补偿薄片; 36偏振片;和 37液晶元件。
发明详述 下面段落将详述本发明。
在本说明书中,用“-”表示的范围是指包括在“-”之前和之后的数值作为最小值和最大值的范围。
在本专利说明书中,延迟值Re定义为以下面的方法为基础计算的。Re(λ)表示波长λ下的面内延迟。Re(λ)是按照平行尼科耳法通过使法线方向的λnm的光入射到薄膜上测定的。在本说明书中,λ针对R、G和B分别是611±5nm、545+5nm和435±5nm,并且如果对颜色没有特别说明,它代表545±5nm或590±5nm。
至于角度,应注意,本说明书的上下文中的术语“基本上”是指可以允许相对于精确角度小于±5°的公差。与精确角度之差优选是小于4°,更优选小于3°。还注意到,关于延迟值,本说明书的上下文中的术语“基本上”是指可以允许相对于精确值小于±5%的公差。还应注意,本说明书上下文中的术语“Re值不是零”是指Re值不小于5nm。折射率的测定波长是可见光波长,除非另有说明。还应注意,本说明书上下文中术语“可见光”是指落入400-700nm的范围内的波长的光。
[转移材料] 本发明的转移材料包括支持体、至少一个光学各向异性层和至少一个感光聚合物层,并且是用于将光学各向异性层和感光聚合物层转移到其它基片上的材料。图1(a)-1(e)是显示本发明的转移材料的几个实例的剖面示意图。图1(a)所示的本发明的转移材料包括透明或不透明临时支持体11,和其上形成的光学各向异性层12和感光聚合物层13。本发明的转移材料可以包括其它层,并且典型地如图1(b)所示,可以具有层14,它用于动力学特性控制,例如缓冲目标基片侧的吸收不规则性,或者用于赋予这种不规则性以一致性(conformity),提供在支持体11与光学各向异性层12之间,或者,典型地如图1(c)所示,可以包括起控制光学各向异性层12内液晶分子取向的取向层作用的层15,或者典型地如图1(d)所示,可以包括这两层。如图1(e)所示,也可以在上表面提供单独保护层16,典型地用于表面保护的目的。
[液晶显示装置的基片] 本发明的转移材料的光学各向异性层可以从支持体转移到液晶显示装置的基片上,以用于光学补偿液晶元件的延迟。液晶元件内形成的光学各向异性层可以独立方式或者与该元件外设置的其它光学各向异性层组合来光学补偿液晶元件的延迟。感光聚合物层与光学各向异性层一起转移到基片,例如元件基片上,并且可以有利于将光学各向异性层和目标转移基片粘合。因其曝光部分和未曝光部分的溶解度不同,因此感光聚合物层也可以对光学各向异性层的构图有用。使用感光聚合物层形成滤色片可以形成能够分别对R、G和B光学补偿液晶元件的延迟的光学各向异性层。具有转移其上的所述层的基片可用于液晶元件的一对基片中的任意一个,或者可以分开方式用于两个基片。
图2(a)显示具有光学各向异性层的基片的实例的剖面示意图,它是用本发明的转移材料制得的。与在可能因环境温度或湿度而引起尺寸变化的的塑料支持体上提供光学各向异性层的传统情形不同,如图2(a)所示使用本发明的转移材料在元件中提供的光学各向异性层由于通过玻璃基片牢固保持,因此因环境温度或湿度引起尺寸变化的可能性较低,并因此可以降低角落不匀性。目标基片21没有特别限制,只要它是透明的,但是优选是双折射小的支持体,因此可以使用小双折射聚合物等。在基片上,提供一种使用本发明的转移材料形成的光学各向异性层24,还在其上形成黑色基底22和滤色片层23。尽管图2(a)中没有描述,但是在光学各向异性层24与基片21之间设置有为转移材料的构成层的感光聚合物层,具有粘合光学各向异性层24和基片21的功能。而且在滤色片层23上,形成透明电极层25,还在其上形成对齐液晶元件内的液晶分子的取向层26。使用本发明的转移材料在基片21上形成光学各向异性层24之后,可以通过涂布抗蚀材料的方法之后通过经掩模曝光和显影除去其不必要部分来形成黑色基底22和滤色片层23,或者可以使用最近提出的印刷系统或喷墨系统形成。考虑到成本更优选后者。
图2(b)是显示本发明的基片的实例的剖面示意图,它具有提供有光学各向异性层并且用本发明的转移材料制得的滤色片。目标基片21没有特别限制,只要它是透明的,但是优选是双折射小的支持体,因此可以使用小双折射聚合物等。目标基片通常具有在其上形成的黑色基底22,并且还在其上形成由感光聚合物层组成的滤色片层23和光学各向异性层27,它们从本发明的转移材料转移来,并经掩模曝光构图。通过转移和构图步骤,可以同时形成相邻的光学各向异性层和滤色片层,这样可以在滤色片上形成对R、G和B各个颜色最佳化的光学各向异性层,而且步骤数量没有增加。图2(b)所示的实施方式,使用本发明的转移材料制备,因此可以改善颜色的视角依赖性,没有降低生产率。
光学各向异性层27分成r、g和b区,并具有对每一R、G和B滤色片层23最佳化的最佳延迟特性。从转移材料转移的任意其它层可以留在光学各向异性层27上,但是优选在显影和为了构图进行的清洗期间除去这些层,这是由于必需在液晶元件中尽可能避免杂质污染。在光学各向异性层27上,形成透明电极层25,还在其上形成对齐液晶元件内的液晶分子的取向层26。
如图2(c)所示,还可以在单个目标基片上提供两层,一层是未构图的光学各向异性层24,另一个是使用本发明的转移材料形成的构图的光学各向异性层27。未构图的光学各向异性层可以是使用本发明的转移材料形成的,或者可以是通过任意其它方法形成的。对构成未构图的光学各向异性层的材料也没有特别的限制。尽管没有描述,但是也可以在液晶元件的一对相对基片之一上形成未构图的光学各向异性层24,并在另一基片上与滤色片层23一起形成构图的光学各向异性层27。
就将二者分开的情形而言,尽管没有描述,但是可以在滤色片侧的相同基片侧形成光学各向异性层24、27,或者可以在相对基片侧形成。它们可以在相对基片上的任意地方形成,其中相对基片对之一经常具有驱动电极,例如设置其上的TFT阵列,但是考虑到光学各向异性层的耐热性,优选在具有TFT的活性基底型装置的硅上层形成。
使用本发明的转移材料可以通过转移/曝光/显影一条路径同时形成一种颜色的滤色片和相应的光学各向异性层,并且按照包括与日本特开专利公报“特开平”3-282404中所述的滤色片的制备方法相同的步骤数的方法,可以制备可以改善液晶显示装置的视角特性的滤色片基片。
应注意,图2(a)-2(c)显示包括其中形成的R、G和B滤色片层23的实施方式,而它也可形成这些年经常发现的由R、G、B和W(白色)组成的滤色片层。
[液晶显示装置] 图3(a)-3(c)是显示本发明的液晶显示装置的实例的剖面示意图。图3(a)-3(c)例举了使用分别用图2(a)-2(c)中所示的玻璃基片作为上基片、使用具有TFT 32的基片作为相对基片、并在其间保持液晶构建的液晶元件37的液晶显示装置。分别在每一液晶元件37的两侧,设置由两个纤维素酯薄膜34、35和其间保持的偏振层33构成的偏振片36。液晶元件侧的纤维素酯薄膜35可用作光学补偿薄片,或者可以与纤维素酯薄膜34相同。尽管没有描述,但是反射型液晶显示装置的一个实施方式仅允许一个偏振片设置在观察者侧,并且反射薄膜设置在液晶元件的背面或者设置在下基片的内表面。当然,也可以在液晶元件的观察者侧设置前光。一种半透射结构,在显示装置的一个象素内既有透射域又有反射域,也是允许的。液晶显示装置的显示模式没有特别的限制,并且本发明可用于任意透射型和反射型液晶显示装置。其中,本发明对希望改善颜色的视角依赖性的VA-型装置更有效。
也优选将本发明用于半透射液晶显示装置。本发明的半透射液晶显示装置的一个实施方式涉及后面实施例11所述的实施方式,参见图6(a)。更具体地说,它是一种包括半透射液晶元件的液晶显示装置,其中具有在其至少一部分上形成的反射电极的第一基片(图中的“玻璃”),和具有在其至少一部分上形成的感光聚合物层(图中的“CF层”)的第二基片(图中的“玻璃”),将它们安装使得反射电极和感光聚合物层相对,并在基片之间保持液晶材料。第二基片具有在其上形成的位于感光聚合物层侧的单轴或双轴光学各向异性层(图中的“λ/4(RGB)”)。光学各向异性层是从本发明的转移材料转移的层。如图6(a)所示,作为着色层构建的感光聚合物层可以起滤色片的作用。如图6(a)所示,光学各向异性层优选是仅在与第一基片上反射电极相对的位置构图的。使用本发明的转移材料可以容易地对光学各向异性层构图。光学各向异性层优选与第二基片或感光聚合物层相邻地安装。
下面段落详述用于制备本发明的转移材料的材料和方法。
本发明的转移材料包括支持体、上述光学各向异性层和上述感光聚合物层。本发明的转移材料的应用没有特别的限制,其中优选用它制备液晶显示装置的元件。在这种实施方式中,光学各向异性层有利于液晶显示装置的光学补偿,即,有利于加宽视角,确保所需的对比度和消除液晶显示装置上图象的着色。感光聚合物层也可以起用于光学各向异性层的构图的抗蚀层的作用。构图的抗蚀层可用作滤色片的一部分、或者整个部分。使用本发明的转移材料可以同时将光学各向异性层和由感光聚合物层组成的滤色片转移到液晶显示装置的玻璃基片上,并且这样因此可以提供有利于改善液晶显示装置的视角特性,特别是颜色的视角依赖性的滤色片基片,而且方法的步骤数几乎没有改变。
下面段落详述了本发明制备所用的材料和方法。应注意,本发明绝不限于下面的实施方式,并且可以参照下面的描述和已知方法实施任意其它实施方式,因此本发明不限于下面解释的转移材料的实施方式。
[支持体] 可用于本发明的转移材料的支持体,可以是透明或不透明的。可以使用聚合物薄膜作为支持体。然而可用作支持体的聚合物薄膜的实例不限于它们,包括纤维素酯薄膜例如乙酸纤维素酯薄膜、丙酸纤维素酯薄膜、丁酸纤维素酯薄膜、乙酸丙酸纤维素酯薄膜和乙酸丁酸纤维素酯薄膜;聚烯烃薄膜例如降冰片烯基聚合物薄膜、聚(甲基)丙烯酸酯薄膜例如聚甲基丙烯酸甲酯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚酯薄膜和聚砜薄膜。考虑到加工过程中检测性能,支持体优选选自透明且低双折射的聚合物薄膜。低双折射聚合物薄膜的实例包括纤维素酯薄膜和降冰片烯基聚合物薄膜。可以使用可商购获得的聚合物(例如,作为降冰片烯基聚合物,由JSR提供的“ARTON”和和由ZEONCORPORATION提供的“ZEONEX”和“ZEONOR”)。
[光学各向异性层] 本发明的转移材料中包含的光学各向异性层没有特别的限制,只要该层对从一个方向入射的光赋予基本上不为零的延迟,即,只要该层具有不理解为各向同性的光学特性。从它用于液晶元件并且可以容易控制光学特性的角度,该层优选是通过紫外线照射固化含有至少一种液晶化合物的液晶层形成的。
[由含有机化合物的组合物形成的光学各向异性层] 光学各向异性层,通过加入到如上所述的液晶元件中,起补偿液晶装置的视角的作用。不仅光学各向异性层可以独立地呈现足够水平的光学补偿性能的实施方式,而且在与其它层(例如,设置在液晶元件外的光学各向异性层)组合之后满足光学补偿所需的光学特性的实施方式,都在本发明的范围内。转移材料中包含的光学各向异性层不必具有足够满足光学补偿性能的光学特性,并且该层最终可以呈现光学补偿所需的光学特性作为代替。该层的光学特性可以在转移到液晶元件基片上的过程中进行的曝光步骤中产生或改变。
光学各向异性层优选是由含有至少一种液晶化合物的组合物形成。通常可以根据分子几何学将液晶化合物分成棒状的和盘状的。每一类还包括低分子型和高分子型。高分子型通常是指聚合度为100或更大(″Kobunshi Butsuri-Soten′i Dainamikusu,Polymer Physics-PhaseTransition Dynamics,Masao Doi,p.2,Iwanami Shoten,Publishers出版1992)。两种类型的液晶分子都适用于本发明,其中优选使用棒状液晶化合物或盘状液晶化合物。也可以使用两种或多种棒状液晶化合物的混合物、两种或多种盘状液晶化合物的混合物、或者棒状液晶化合物和盘状液晶化合物的混合物。更优选光学各向异性层是用包含具有反应性基团的棒状液晶化合物或盘状液晶化合物的组合物形成的,这是由于这种化合物可以降低温度依赖性和湿度依赖性变化,并且甚至更优选混合物中至少一种化合物在单个液晶分子内具有两个或多个反应性基团。该液晶组合物可以是两种或多种化合物的混合物,其中优选这些化合物中至少一种具有两个或多个反应性基团。光学各向异性层的厚度优选是0.1-20μm,更优选0.5-10μm。
棒状液晶化合物的实例包括偶氮甲碱化合物、氧化偶氮化合物、氰基联苯化合物、氰基苯基酯类、苯甲酸酯类、环己烷羧酸苯酯类、氰基苯基环己烷化合物、氰基取代的苯基嘧啶化合物、烷氧基取代的苯基嘧啶化合物、苯基二烷化合物、二苯乙炔化合物和烯基环己基苯腈化合物。不仅可以使用上面所列的低分子量液晶化合物,而且也可以使用高分子量液晶化合物。
高分子量液晶化合物可以通过聚合具有至少一个可聚合基团的低分子量液晶化合物获得。这些低分子量液晶化合物中,优选式(I)代表的液晶化合物。
式(I)Q1-L1-A1-L3-M-L4-A2-L2-Q2 在该式中,Q1和Q2各自代表可聚合基团。L1、L2、L3和L4各自代表单键或二价连接基团,并优选L3和L4中至少一个代表-O-CO-O-。A1和A2各自代表C2-20间隔基团(spacer group)。M代表介晶基团(mesogen group)。
在式(I)中,Q1和Q2各自代表可聚合基团。可聚合基团的聚合反应优选是加成聚合反应(包括开环聚合反应)或缩合聚合反应。换句话说,可聚合基团优选是能够加成聚合反应或缩合聚合反应的官能团。下面显示可聚合基团的实例。
-SH-OH-NH2
L1、L2、L3和L4独立地代表二价连接基团,并优选代表选自由-O-、-S-、-CO-、-NR2-、-CO-O-、-O-CO-O-、-CO-NR2-、-NR2-CO-、-O-CO-、-O-CO-NR2-、-NR2-CO-O-和-NR2-CO-NR2-组成的组的二价连接基团。R12代表C1-7烷基或氢原子。优选L1和L4中至少一个代表-0-CO-O-(碳酸酯基)。优选Q1-L1和Q2-L2-各自是CH2=CH-CO-O-、CH2=C(CH3)-CO-O-或CH2=C(Cl)-CO-O-CO-O-;并且更优选它们各自是CH2=CH-CO-O-。
在式(I)中,A1和A2优选代表C2-20联接基团。更优选它们各自代表C2-12脂族基团,并且甚至更优选它们各自代表C2-12亚烷基。联接基团优选选自链基并且可以含有至少一个不相邻的氧或硫原子。并且该联接基团可以具有至少一个取代基例如卤原子(氟、氯或溴原子)、氰基、甲基和乙基。
M代表的介晶的实例包括任意已知的介晶基团。优选式(II)代表的介晶基团。
式(II)-(-W1-L5)n-W2- 在该式中,W1和W2各自代表二价环状脂族基团或二价杂环基团;并且L5代表单键或连接基团。L5代表的连接基团的实例包括例如式(I)中L1-L4列举的那些和-CH2-O-和-O-CH2-。在该式中,n是1、2或3。
W1和W2的实例包括1,4-环己烷二基、1,4-亚苯基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、1,3,4-噻唑-2,5-二基、1,3,4-二唑-2,5-二基、萘-2,6-二基、萘-1,5-二基、噻吩-2,5-二基、哒嗪-3,6-二基。1,4-环己烷二基具有两种立体异构体,顺-反异构体,并且优选反式异构体。W1和W2各自可以具有至少一个取代基。取代基的实例包括卤原子例如氟、氯、溴或碘原子;氰基;C1-10烷基例如甲基、乙基和丙基;C1-10烷氧基例如甲氧基和乙氧基;C1-10酰基例如甲酰基和乙酰基;C2-10烷氧基羰基例如甲氧基羰基和乙氧基羰基;C2-10酰氧基例如乙酰氧基和丙酰氧基;硝基、三氟甲基和二氟甲基。
式(II)代表的介晶基团的基本骨架的优选实例包括,但不限于,下面所述的那些。并且这些实例可以具有至少一个选自上面的取代基。
式(I)代表的化合物的实例包括,但不限于,下面所述的那些。式(I)代表的化合物可以按照特公平11-513019的公报中所述的方法制得。
如上所述,根据本发明,也优选使用盘状液晶化合物。在各种文献中描述了可用于第一实施方式的盘状液晶化合物的实例,并且包括C.Destrade等,Mol.Cryst.,Vol.171,p.I11(1981)中所述的苯衍生物;C.Destrade等,Mol.Cryst.,Vol.122,p.141(1985)和Physics Lett.,A,Vol.78,p.82(1990)中所述的torxene衍生物;B.Kohne等,Angew.Chem.,Vol.96,p.70(1984)中所述的环己烷衍生物;和J.M.Lehn,J.Chem.Commun.,p.1794(1985)和J.Zhang等,J.Am.Chem.Soc,Vol.116,p.2655(1994)中所述的氮杂冠-基或苯乙炔-基大环。上述盘状(圆盘状)化合物通常在中心部分具有盘状核芯和从核芯辐射的基团(L),例如线性烷基或烷氧基或取代的苯甲酰基氧基。其中,有呈现液晶性的化合物,并且这些化合物通常称作盘状液晶。当这些分子均匀对齐时,对齐分子的聚集体可以呈现光学负单轴性能。
在本说明书中,术语“由盘状化合物形成”不仅用于最终含有盘状化合物作为低分子量化合物的时候,而且用于最终包含高分子量盘状化合物的时候,该高分子量盘状化合物不再呈现液晶性的、通过具有至少一个能够热反应或光反应的反应性基团的低分子量盘状化合物在加热或光照下的交联反应形成的。
根据本发明,优选盘状液晶化合物选自下式(III) 式(III)D(-L-P)n 在该式中,D代表盘状核芯,L代表二价连接基团,P代表可聚合基团,并且n是4-12的整数。
盘状核芯(D)、二价连接基团(L)和可聚合基团(P)的优选实例各自是日本特开专利公报(特开)2001-4837中所述的(D1)-D(15)、(L1)-(L25)和(P1)-(P18);并且可以将针对盘状核芯(D)、二价连接基团(L)和可聚合基团(P)的描述优选用于所述实施方式。
下面显示盘状化合物的优选实例。
Rn-C12H25-
Rn-C12H25OCH2-
(2)n-C13H27CO-
Rn-C10H21-
Rn-C8H17-
Rn-C16H33O-
(m7-10的整数)
(m4-10的整数)
(m4-10的整数)
RC7H15O-
光学各向异性层可以按照包括如下步骤的方法形成在后面详述的取向层的表面上涂敷含有至少一种液晶化合物的组合物(例如涂布液),对齐液晶分子以显示液晶相,和在加热或光照下固定液晶相。呈现光学双轴性的光学各向异性层可以精确补偿液晶元件,特别是VA-型液晶元件。如果使用棒状液晶化合物形成呈现光学双轴性的薄膜,那么必需以扭转胆甾取向或者以扭转混合胆甾取向来对齐棒状分子,其中分子的倾斜角在厚度方向逐渐改变,然后通过照射偏振光使该扭转胆甾取向或扭转混合胆甾取向畸变(distort)。通过偏振光照射使取向畸变的方法的实例包括使用二色性液晶聚合引发剂的方法(EP1389199A1)、和使用其分子内具有可光对齐的官能团如肉桂酰基的棒状液晶化合物的方法(日本特开专利公报2002-6138)。本发明可以采用任意这些方法。
呈现光学单轴性的光学各向异性层,与光学各向异性最佳化的上侧偏振片或侧下偏振片的保护薄膜任意一个组合,可以精确补偿液晶元件,特别是VA-型、IPS型或半透射型液晶元件。任一情况下,针对为本发明目的的颜色的视角依赖性的改善,液晶元件可以在宽波长范围内以精确方式光学补偿,这是由于偏振片保护薄膜的延迟的波长分散性统一化,即,延迟随波长增加而降低。作为偏振片保护薄膜的光学各向异性层优选是在厚度方向发现最小折射率的光学双轴薄膜、或VA型的c-板;优选是对IPS型而言在厚度方向发现最小折射率的光学双轴薄膜;和优选是半透射型的A-板。本发明的转移材料中所包含的呈现光学单轴性的光学各向异性层可通过对齐单轴棒状或盘状液晶分子使它们的导向器(director)单轴对齐制得。这种单轴对齐通常可通过在摩擦过的取向层或光控取向层(photo-alignment layer)上对齐非手性液晶的方法产生、通过借助磁场或电场对齐液晶的方法产生、或者通过施加外力例如拉伸或剪切的同时对齐液晶的方法产生。
就使用具有反应性基团的盘状液晶化合物作为液晶化合物的情形而言,在该层中,盘状分子可用任意对齐状态例如水平对齐状态、垂直对齐状态、倾斜对齐状态和扭转对齐状态固定。优选这些分子以水平对齐状态、垂直对齐状态和扭转对齐状态固定,并且更优选这些分子以水平对齐状态固定。水平对齐是指盘状液晶分子化合物的盘形面与支持体的水平面平行,然而在本说明书中不要求严格平行,允许相对于水平面的倾斜角小于10°。
就本发明中将由液晶组合物形成的两个或多个光学各向异性层叠置的情形而言,对液晶组合物的组合没有特别的限制,因此该叠置可以是如下任意的由都含盘状液晶分子的液晶组合物形成的、都含棒状液晶分子的液晶组合物形成的、或者由分别含盘状液晶分子和棒状液晶分子的液晶组合物形成的。对单层的取向状态的组合没有特别的限制,可以将具有相同取向状态的光学各向异性层叠置,或者将具有不同取向状态的光学各向异性层叠置。
光学各向异性层可以通过将含有液晶化合物和,如果需要的话,下述的聚合引发剂或其它添加剂的涂布液涂敷到取向层的表面上形成,下面将有详细描述。用于制备涂布液的溶剂优选是有机溶剂。有机溶剂的实例包括酰胺(例如,N,N-二甲基甲酰胺)、亚砜(例如,二甲亚砜)、杂环化合物(例如,吡啶)、烃(例如,苯、己烷)、烷基卤(例如,氯仿、二氯甲烷)、酯(例如,乙酸甲酯、乙酸丁酯)、酮(例如,丙酮、甲基乙基酮)和醚(例如,四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷)。优选烷基卤和酮。可以将两种或多种有机溶剂混合使用。
[对齐状态的液晶分子的固定] 为了制备本发明的光学补偿薄片,优选在不使该状态无序化的情况下将对齐状态的液晶分子固定。固定优选通过液晶分子中所含的可聚合基团的聚合反应进行。聚合反应包括使用热聚合引发剂的热聚合反应和使用光聚合引发剂的光聚合反应。优选光聚合反应。光聚合引发剂的实例包括α-羰基化合物(美国专利2,367,661和2,367,670中所述)、偶姻醚(美国专利2,448,828中所述)、α-烃取代的芳香偶姻化合物(描述于美国专利2,722,512)、多核醌化合物(描述于美国专利3,046,127和2,951,758)、三芳基咪唑二聚物和对氨基苯基酮的组合(描述于美国专利3,549,367)、吖啶和吩嗪化合物(描述于日本特开专利公报(特开)昭60-105667和美国专利4,239,850)和二唑化合物(描述于美国专利4,212,970)。
以涂布液中的固体为基础,光聚合引发剂的用量优选是0.01-20重量%,更优选0.5-5重量%。用于聚合液晶分子的照射优选使用紫外线。照射能量优选是20mJ/cm2-10J/cm2,更优选100-800mJ/cm2。照射可以在氮气环境下和/或加热下进行以加速光聚合反应。
[偏振光照射诱导的取向(光诱导取向)] 光学各向异性层可以呈现归因于借助偏振光照射的光诱导取向的面内延迟。偏振光照射可以在固定取向的光聚合过程的同时进行,或者可以先进行偏振光照射然后进行非偏振光照射进一步固定,或者可以先进行固定用的非偏振光照射接着进行偏振光照射用于光诱导取向。为了获得大的延迟,优选仅进行偏振光照射,或者先进行偏振光照射。偏振光照射优选在氧浓度为0.5%或更低的惰性气体环境下进行。照射能量优选是20mJ/cm2-10J/cm2,更优选100-800mJ/cm2。照度优选是20-1000mW/cm2,更优选50-500mW/cm2,甚至更优选100-350mW/cm2。对待偏振光照射固化的液晶分子的类型没有特别的限制,其中优选具有烯键式不饱和基团作为反应性基团的液晶分子。优选所用照射光具有在300-450nm的范围内,更优选350-400nm的峰。
呈现归因于借助偏振光照射的光诱导取向的面内延迟的光学各向异性层特别优选用于VA-型液晶显示装置的光学补偿。
[偏振光照射之后用紫外线照射后固化] 首先用偏振光照射用于光诱导取向之后,光学各向异性层可以用偏振或非偏振光照射以改善反应速度(后固化步骤)。结果,粘合性提高并因此可以较大加料速度制得光学各向异性层。后固化步骤可以用偏振或非偏振光进行,并且优选用偏振光进行。优选仅用偏振光、仅用非偏振光或者用偏振和非偏振光的组合进行两步或多步后固化。在偏振和非偏振光的组合的情况下,优选先用偏振光照射然后用非偏振光照射。紫外线照射可以在惰性气体环境下进行,并且优选在氧气浓度是0.5%或更低的惰性气体环境下进行。照射能量优选是20mJ/cm2-10J/cm2,更优选100-800mJ/cm2。照度优选是20-1000mW/cm2,更优选50-500rnW/cm2,甚至更优选100-350mW/cm2。优选所用的照射偏振光具有落入300-450nm的范围内,更优选350-400nm的峰。也优选所用照射非偏振光具有落入200-450nm的范围内,更优选250-400nm的峰。
就将本发明的转移材料转移到液晶元件的基片上由此形成光学各向异性层和滤色片而言,优选将光学各向异性层的光学特性调整至在用R光、G光和B光照射时光学补偿最佳化的特性。更具体地说,如果感光聚合物层着色成红色以用作滤色片的R层的话,优选在用R光照射时使光学补偿用光学各向异性层的光学特性最佳化;如果感光聚合物层着色成绿色的话,优选在用G光照射时使光学补偿用光学各向异性层的光学特性最佳化;和如果感光聚合物层着色成蓝色的话,在用B光照射时使光学补偿用光学各向异性层的光学特性最佳化。通常可以根据液晶化合物的类型、对齐助剂的类型、其添加量、取向层的类型、取向层的摩擦条件、和偏振光的照射条件,将光学各向异性层的光学特性调整至所需范围内。
为了促进液晶分子的水平对齐,可以将下面显示的式(1)、(2)或(3)代表的至少一种化合物添加到用于形成光学各向异性层的组合物中。应注意,术语“平面对齐(planar alignment)”是指,就棒状液晶分子而言,其分子长轴与层面彼此平行,并且,就盘状液晶分子而言,其核心的盘面与层面彼此平行。然而,它们不必彼此精确地平行,并且,在本说明书中,术语“平面对齐”应理解为分子以相对于层面的倾斜角小于10度对齐的对齐状态。倾斜角优选是0-5度,更优选0-3度,甚至更优选0-2度,最优选0-1度。
下面详细描述式(1)-(3)。
式(1)
在该式中,R1、R2和R3各自代表氢原子或取代基;和X1、X2和X3各自代表单键或二价连接基团。
式(II)
在该式中,R代表取代基,m是0-5的整数。当m是2或更大时,多个R彼此相同或不同。
式(3)
在该式中,R4、R5、R6、R7、R8和R9各自代表氢原子或取代基。
可用于本发明的平面对齐剂的实例包括描述于日本特开专利公报(特开)2005-099248中的那些并且该文献描述了这种化合物的制备方法。
式(1)、(2)或(3)代表的化合物的量优选是0.01-20重量%,更优选0.01-10重量%,甚至更优选0.02-1重量%。一种化合物可以选自式(1)、(2)或(3)并且可以单独使用,或者两种或多种化合物可以选自式(1)、(2)或(3)并且组合使用。
[取向层] 可以将取向层用于形成光学各向异性层。取向层通常可以形成于支持体表面或支持体上形成的内涂层的表面上。取向层具有控制其上液晶分子的取向的能力,并且只要具有这种能力,就可以从各种已知的取向层中选择。可用于本发明的取向层可以通过如下方法提供摩擦由有机化合物(优选聚合物)形成的层、倾斜蒸气沉积、形成密纹层、或者通过Langmuir-Blodgett(LB)薄膜法沉积有机化合物(例如,ω-二十三酸、氯化双十八烷基甲基铵、和硬脂酸甲酯)。而且,也已知通过暴露于电场或磁场或光照射赋予取向功能的取向层。
可用于形成取向层的有机化合物的实例包括聚合物例如聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯/马来酰亚胺共聚物、聚乙烯醇、聚(N-羟甲基丙烯酰胺)、苯乙烯/乙烯基甲苯共聚物、氯磺化聚乙烯、硝基纤维素、聚氯乙烯、氯化聚烯烃、聚酯、聚酰亚胺、乙酸乙烯酯/氯乙烯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、羧甲基纤维素、聚乙烯、聚丙烯和聚碳酸酯;和硅烷偶联剂。所述聚合物的优选实例包括聚酰亚胺、聚苯乙烯、苯乙烯基聚合物、明胶、聚乙烯醇和具有至少一个烷基(优选C6或更长烷基)的烷基改性的聚乙烯醇。
在本发明中,优选使用聚合物层作为取向层。用于形成取向层的聚合物的类型,可以根据优选什么类型的液晶的对齐状态(特别是多大的倾斜角)来决定。为了形成能够水平对齐液晶分子的取向层,需要不降低取向层的表面能,并且聚合物可以选自用于取向层的常规聚合物。这种聚合物的实例描述于涉及液晶元件或光学补偿薄片的各种文献中。优选使用聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚丙烯酸、丙烯酸/丙烯酸酯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素和改性纤维素。用于制备取向层的材料可以具有至少一个能够与光学各向异性层中液晶化合物的反应性基团反应的官能团。具有这种官能团的聚合物的实例包括具有包含带该官能团的重复单元的侧链的聚合物、和具有被这种官能团取代的环状部分的聚合物。更优选使用能够在界面与液晶化合物形成化学键的取向层,并且这种取向层的特别优选的实例有描述于日本特开专利公报“特开平”9-152509的改性聚乙烯醇,它具有使用酰基氯或Karenz MOI(Showa Denko K.K.的产品)在其侧链加入的丙烯酰基(acrylic group)。取向层的厚度优选是0.01-5μm,更优选0.05-2μm。
还可以优选聚酰亚胺薄膜,优选含氟聚酰亚胺薄膜,它们已用作LCD的取向层。薄膜可以通过在支持体表面上涂敷聚(酰胺酸)(例如,以LQ/LX系列产品由Hitachi Chemical Co.,Ltd提供或者以SE系列产品由NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES,LTD提供),在100-300℃加热0.5-1小时形成聚合物层,并摩擦该聚合物层的表面形成。
摩擦处理可以用已用于对齐LCD的液晶分子的常规步骤的已知技术进行。具体地说,摩擦处理可以通过用纸、纱布、毛毡、橡胶、尼龙或聚酯纤维等以一定方向摩擦聚合物层表面进行。摩擦处理例如可以通过在一定方向用具有相同长度和相同直径的均匀接枝的纤维的布摩擦聚合物层表面几次进行。
倾斜蒸气沉积所用材料的实例包括氧化物例如SiO2(是一种常用材料)、TiO2和ZnO2;氟化物例如MgF2;金属例如Au和Al。可以将任意高介电常数的金属氧化物用于倾斜蒸气沉积,因此其实例并不限于上述材料。可以用沉积设备制备无机倾斜沉积薄膜。沉积薄膜可以在固定聚合物薄膜(支持体)上或者在连续进料的长膜上形成。
根据本发明,可以在临时取向层上制得光学各向异性层,并且通常可以使用压敏粘合剂将其转移到透明支持体上,但是从生产率的角度,优选该方法不包括这一步。
[感光聚合物层] 本发明的转移材料中包含的感光聚合物层可以由感光聚合物组合物形成,只要它能在经掩模等的光照射之后可以在曝光区与非曝光区之间产生可转移性之差,对正型和负型的都可以接受。感光聚合物层优选由至少含有如下物质的聚合物组合物形成(1)碱溶性聚合物、(2)单体或低聚物、和(3)光聚合引发剂或光聚合引发剂体系。在在基片上形成光学各向异性层同时形成滤色片的实施方式中,优选使用还包括(4)着色剂例如染料或颜料的着色聚合物组合物。
下面解释这些组分(1)-(4)。
(1)碱溶性聚合物 碱溶性聚合物(下面可以简称为“粘合剂”)优选是在其侧链具有极性基团例如羧酸基团或羧酸盐的聚合物。其实例包括甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、和描述于日本特开专利公报“特开昭”59-44615、已审日本专利公报“特开昭”54-34327、58-12577和54-25957、日本特开专利公报“特开昭”59-53836和59-71048的部分酯化的马来酸共聚物。也可以列举有在其侧链具有羧酸基团的纤维素衍生物。除此之外,也优选使用含羟基的聚合物的环状酸酐加合物。特别优选的实例包括描述于美国专利4139391的(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸的共聚物、和(甲基)丙烯酸苄酯与(甲基)丙烯酸和其它单体的多体系共聚物。这些具有极性基团的粘合剂聚合物可以单独使用或者可以包含常规成膜聚合物的组合物的形式使用。聚合物的含量通常在聚合物组合物中所含固体成分总重量的20-50重量%,更优选25-45重量%的范围内。
(2)单体或低聚物 用于感光聚合物层的单体或低聚物优选选自具有两个或多个烯键式不饱和双键的在光照射下能够引起加成聚合反应的化合物。作为这种单体和低聚物,可以列举具有至少一个能够加成聚合反应的烯键式不饱和基团并且在常压下的沸点为100℃或更高的化合物。其实例包括单官能丙烯酸酯类和单官能甲基丙烯酸酯类例如聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯和苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯;多官能丙烯酸酯和多官能甲基丙烯酸酯,它是通过向多官能醇如三羟甲基丙烷和甘油中加入氧化乙烯或氧化丙烯,然后将它们转变成(甲基)丙烯酸酯类获得的,例如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三(丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)氰尿酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯。
多官能丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类的其它实例包括尿烷丙烯酸酯类例如描述于已审日本专利公报“特开昭”48-41708、50-6034和日本特开专利公报“特开昭”51-37193中的那些;聚酯丙烯酸酯类例如描述于日本特开专利公报“特开昭”48-64183、已审日本专利公报“特开昭”49-43191和52-30490中的那些;和为环氧聚合物与(甲基)丙烯酸的反应产物的环氧丙烯酸酯类。其中,可以优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
除此之外,还列举描述于日本特开专利公报“特开平”11-133600的“可聚合化合物B”作为优选实例。
这些单体或低聚物可以单独使用或者可以其两种或多种物质混合使用。所述单体或低聚物的含量通常在聚合物组合物中所含固体成分的总重量的5-50重量%,更优选10-40重量%的范围内。
(3)光聚合引发剂或光聚合引发剂体系 用于感光聚合物层的光聚合引发剂或光聚合引发剂体系可以列举有公开于美国专利2367660的邻位polyketaldonyl化合物、描述于美国专利2448828的偶姻醚化合物、描述于美国专利2722512的被α-烃取代的芳香偶姻化合物、描述于美国专利3046127和2951758的多核醌化合物、描述于美国专利3549367的三芳基咪唑二聚物和对氨基酮的组合、描述于已审日本专利公报“特开昭”51-48516的苯并噻唑化合物和三卤甲基-均三嗪化合物、描述于美国专利4239850的三卤甲基-三嗪化合物、和描述于美国专利4212976三卤甲基二唑化合物。特别优选三卤甲基-均三嗪、三卤甲基二唑和三芳基咪唑二聚物。
除此之外,也可以列举描述于日本特开专利公报“特开平”11-133600的“聚合引发剂C”作为优选实例。
这些光聚合引发剂或光聚合引发剂体系可以单独使用或者可以两种或多种的混合物使用,其中特别优选使用两种或多种。使用至少两种光聚合引发剂可以改善显示特性,并且特别是降低显示的不匀性。
光聚合引发剂或光聚合引发剂体系的含量通常落入聚合物组合物中所含固体成分的总重量的0.5-20重量%,更优选1-15重量%的范围内。
(4)着色剂 聚合物组合物可以加入有任意已知着色剂(染料、颜料)。颜料优选选自能够均匀分散到聚合物组合物中的已知颜料,并且粒径调整至0.1μm或更小,尤其是0.08μm或更小。
已知染料和颜料可以列举有描述于日本特开专利公报2004-302015的第
段和美国专利6,790,568的第14栏中的颜料等。
上述着色剂中,优选用于本发明的包括(i)R(红色)的着色聚合物组合物用的C.I.颜料红254、(ii)G(绿色)的着色聚合物组合物用的C.I.颜料绿36、和(iii)B(蓝色)的着色聚合物组合物用的C.I.颜料蓝15∶6。上述颜料可以组合使用。
上述颜料的组合的优选实例包括C.I.颜料红254与C.I.颜料红177、C.I.颜料红224、C.I.颜料黄139或者与C.I.颜料紫23的组合;C.I.颜料绿36与C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄185、C.I.颜料黄138或者与C.I.颜料黄180的组合;和C.I.颜料蓝15∶6与C.I.颜料紫23或者与C.I.颜料蓝60的组合。
组合颜料中C.I.颜料红254、C.I.颜料绿36和C.I.颜料蓝15∶6的含量,对C.I.颜料红254而言优选是80重量%或更大,特别优选90重量%或更大;对C.I.颜料绿36而言优选50重量%或更大,特别优选60重量%或更大;和对C.I.颜料蓝15∶6而言优选80重量%或更大,特别优选90重量%或更大。
颜料优选以分散液的形式使用。分散液可以通过向下面对分散所述的有机溶剂(或载色剂)中加入预先将颜料和颜料分散剂混合制得的组合物制得。这里的载色剂是指当涂布材料处于液体状态下时能够将颜料分散其中的一部分介质,并且包括与颜料粘合由此固化涂层的液体部分(粘合剂)和溶解并稀释该液体部分的组分(有机溶剂)。对用于分散颜料的分散机没有特别的限制,并且可以使用描述于″Ganryo noJiten(A Cyclopedia of Pigments)″,First Edition,Kunizo Asakura著、Asakura Shoten出版,2000,p.438的任意已知分散机,例如捏合机、辊磨机、超微粉碎机(attoritor)、超粉碎机、溶解器、均质机和砂磨机等。也可以使用该相同文献第310页中所述的机械粉碎基于摩擦力将颜料细磨。
本发明所用的着色剂(颜料)优选具有0.001-0.1μm,更优选0.01-0.08μm的数均粒径。数均粒径小于0.001μm使得颜料因表面能增加而更可能凝聚,从而难以分散,使其难以将分散状态稳定保持。数均粒径超过0.1μm不理想地导致颜料诱导的消除偏振,并且降低对比度。应注意,这里的“粒径”是指具有与电子显微镜下观察的颗粒面积相当的面积的圆的直径,并且“数均粒径”是指由100个颗粒获得的这种粒径的平均值。
通过降低分散颜料的粒径可以改善着色象素的对比度。通过调整颜料分散液的分散时间可以实现粒径的降低。可以使用上面所述的任意已知分散机进行分散。分散时间优选是10-30小时,更优选18-30小时,最优选24-30小时。分散时间小于10小时会导致因大粒径颜料引起的颜料诱导的消除偏振,并且降低对比度。另一方面,分散时间超过30小时会增加分散液的粘度,并且会使涂布困难。通过调整粒径可以将两个或多个着色象素的对比度之差抑制至600或更小,由此实现所需的对比度。
通过使用上述感光聚合物层形成的滤色片的单个着色象素的对比度优选是2000或更大,更优选2800或更大,甚至更优选3000或更大,最优选3400或更大。如果构成滤色片的单个着色象素的对比度小于2000,那么在其中加入有滤色片的液晶显示装置上观察到的图象通常具有淡白色印象,观看起来不舒服,并且是不理想的。单个着色象素之间对比度之差优选抑制至600或更小,更优选410或更小,甚至更优选350或更小,最优选200或更小。单个象素的对比度之差为600或更小使得黑色状态下从单个着色象素部分的漏光彼此没有太大差异,并且这在保证黑色状态下良好的颜色平衡方面是有益的。
在本说明书中,“着色象素的对比度”是指对构成滤色片的每一颜色R、G和B分别评价对比度。对比度的测定方法如下。在待测定样品的两侧叠置偏振片,同时使偏振片的偏振方向彼此平行地对齐,然后从一个偏振片侧用背光照射该样品,并测定经过另一偏振片的透射光的照度Y1。接下来,将偏振片正交,然后从一个偏振片侧用背光照射样品,并测定经过另一偏振片的透射光的照度Y2。用由此获得的测定值,对比度以Y1/Y2表示。应注意,用于对比度测定的偏振片与使用滤色片的液晶显示装置所用的偏振片相同。
考虑到有效地防止显示时的不匀性(因薄膜厚度变化引起的颜色不匀性),使用感光聚合物层形成的滤色片优选在所述着色聚合物组合物中含有适当表面活性剂。任意表面活性剂都可以使用,只要它们可以与感光聚合物组合物混溶。优选用于本发明的表面活性剂包括日本特开专利公报2003-337424第
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段、日本特开专利公报2003-177522第
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段、日本特开专利公报2003-177523第
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段、日本特开专利公报2003-177521第
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段、日本特开专利公报2003-177519第
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段、日本特开专利公报2003-177520第
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段、日本特开专利公报“特开平”11-133600第
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段和日本特开专利公报“特开平”6-16684中公开的那些。考虑到获得更大效果,优选使用含氟表面活性剂和/或硅基表面活性剂(含氟表面活性剂或硅基表面活性剂,和既含氟原子又含硅原子的表面活性剂)中任意的、或者选自它们的两种或多种表面活性剂,其中最优选含氟表面活性剂。就使用含氟表面活性剂的情形而言,一个表面活性剂分子中含氟取代基中所含的氟原子的数量优选是1-38,更优选5-25,最优选7-20。考虑到在常规无氟溶剂中溶解度降低,因此太大数量的氟原子是不理想的。太小数量的氟原子也是不理想的,这是由于不能获得改善不匀性的效果。
特别优选的表面活性剂可以是含有包含下式(a)和(b)表示的单体的共聚物的那些,其中式(a)/式(b)的质量比为20/80-60/40 式(a)
式(b)
其中,R1、R2和R3独立地代表氢原子或甲基,R4代表氢原子或碳原子数为1-5的烷基。n代表1-18的整数,m代表2-14的整数。p和q代表0-18的整数,不包括p和q都是0的情形。
现在定义,特别优选的表面活性剂中式(a)表示的单体和式(b)表示的单体分别用单体(a)和单体(b)表示。式(a)中出现的CmF2m+1可以是直链的或枝化的,m代表2-14的整数,优选是4-12的整数。CmF2m+1的含量优选是单体(a)的20-70重量%,更优选40-60重量%。R1代表氢原子或甲基。n代表1-18,更优选2-10。式(b)中出现的R2和R3独立地代表氢原子或甲基,并且R4代表氢原子或碳原子数为1-5的烷基。p和q各自代表0-18的整数,不包括p和q都是0的情形。p和q优选是2-8。
同一个特别优选的表面活性剂分子内所含的单体(a)可以是具有相同结构的,或者是具有在上面定义范围内变化的不同结构的。这同样也适用于单体(b)。
特别优选的表面活性剂的重均分子量Mw优选在1000-40000,更优选5000-20000的范围内。表面活性剂的特征是含有由式(a)和式(b)代表的单体构成,并且单体(a)/单体(b)的质量比为20/80-60/40的共聚物。100重量份的特别优选的表面活性剂优选由20-60重量份的单体(a)、80-40重量份的单体(b)、和剩余重量份的其它任意单体构成,更优选由25-60重量份的单体(a)、60-40重量份的单体(b)、和剩余重量份的其它任意单体构成。
除单体(a)和(b)之外的可共聚合单体包括苯乙烯及其衍生物或被取代的化合物包括苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯磺酸钠、和氨基苯乙烯;二烯类例如丁二烯和异戊二烯;和乙烯基基单体例如丙烯腈、乙烯基醚类、甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、部分酯化的马来酸、苯乙烯磺酸、马来酸酐、肉桂酸、氯乙烯和乙酸乙烯酯。
特别优选的表面活性剂是单体(a)、单体(b)等的共聚物,单体顺序为无规或有序,例如形成嵌段或接枝,没有特别的限制。特别优选的表面活性剂可以混合方式使用两种或多种分子结构不同和/或单体组成不同的单体。
表面活性剂的含量优选调整至感光聚合物层的固体成分的总量的0.01-10重量%,更优选至0.1-7重量%。表面活性剂例如含有预定量的特定结构(氧化乙烯基团和聚氧化丙烯基团)的表面活性剂,其中其添加于感光聚合物层中的量在特定范围内,可以改善提供有感光聚合物层的液晶显示装置上显示的不匀性。相对于固体成分的总量的含量小于0.01重量%不能改善显示的不匀性,并且含量超过10重量%仅导致显示不匀性的改善几乎饱和的效果。考虑到改善显示的不匀性,优选在向感光聚合物层中加入上述特别优选的表面活性剂的同时制备滤色片。
优选的含氟表面活性剂的具体实例包括描述于日本特开专利公报2004-163610第
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段的化合物。还能够直接采用下面所列的工业表面活性剂。可以采用的工业表面活性剂包括含氟表面活性剂例如Eftop EF301、EF303(Shin-Akita Kasei K.K.的产品)、FloradeFC430、431(Sumitomo 3M Co.,Ltd.的产品)、Megafac F171、F173、F176、F189、R08(Dainippon Ink and Chemicals、Inc.的产品)、SurflonS-382、SClO1、102、103、104、105、106(Asahi Glass Co.,Ltd.的产品)、和硅基表面活性剂。也可以使用聚硅氧烷聚合物KP-341(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.的产品)和Troysol S-366(Troy ChemicalIndustries,Inc.的产品)作为硅基表面活性剂。在本发明中,也优选使用描述于日本特开专利公报2004-331812第
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段的化合物,它是不含式(a)代表的单体的含氟表面活性剂。
[其它层] 在本发明的转移材料的支持体与光学各向异性层之间,优选形成热塑性聚合物层以控制机械特性和不规则的一致性。用于热塑性聚合物层的成分优选是描述于日本特开专利公报“特开平”5-72724的有机聚合物,并且特别优选选自通过Vicat法(更具体地说,按照美国测定和材料协会规定的ASTMD1235方法测定聚合物的软化点的方法)测定的软化点约为80C或更低的有机聚合物。更具体地说,有机聚合物例如聚烯烃,包括聚乙烯和聚丙烯;乙烯共聚物,包括由乙烯和乙酸乙烯酯或其皂化产物构成的,或者由乙烯和丙烯酸酯或其皂化产物/聚氯乙烯构成的那些;氯乙烯共聚物,包括由氯乙烯和乙酸乙烯酯或其皂化产物构成的那些;聚二氯乙烯;二氯乙烯共聚物;聚苯乙烯;苯乙烯共聚物,包括由苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯或其皂化产物构成的;聚乙烯基甲苯;乙烯基甲苯共聚物例如由乙烯基甲苯和(甲基)丙烯酸酯或其皂化产物构成的;聚(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸酯共聚物,包括由(甲基)丙烯酸丁和乙酸乙烯酯构成的;乙酸乙烯酯共聚物;和聚酰胺聚合物,包括尼龙、共聚尼龙、N-烷氧基甲基化尼龙和N-二甲基氨基取代的尼龙。
在本发明的转移材料中,为了防止涂布多层期间和涂布之后贮藏期间组分混合,优选提供中间层。优选使用日本特开专利公报“特开平”5-72724中描述为“分离层”的具有氧阻断功能的氧阻断薄膜,由此增加曝光期间的灵敏度,并且这样提高生产率。优选使用显示低透氧性并且能够分散和溶解于水或碱水溶液中的任意薄膜作为氧阻断薄膜,并且这些薄膜可以适当选自任意已知薄膜。其中,特别优选聚乙烯醇和聚乙烯基吡咯烷酮的组合。
也能够使用热塑性聚合物层和中间层作为取向层。特别是,优选用作中间层的聚乙烯醇和聚乙烯基吡咯烷酮的组合也可用作取向层,并且优选以单层构成中间层和取向层。
在聚合物层上,为了防止贮藏期间的污染或破坏,优选提供薄保护薄膜。保护薄膜可以由与临时支持体所用材料相同或相似的材料构成,但是必须容易与聚合物层分开。构成保护薄膜的材料的优选实例包括硅纸、聚烯烃片和聚四氟乙烯片。
光学各向异性层、感光聚合物层、和任选形成的取向层、热塑性聚合物层和中间层各层可以通过涂布例如浸涂、气刀涂布、幕涂、辊涂、金属丝棒涂布、凹版涂布和挤出涂布(美国专利2681294)形成。也可以同时涂布两层或多层。同时涂布的方法描述于美国专利2761791、2941898、3508947、3526528,和″Kotingu Kogaku(CoatingEngineering),Yuji Harazaki著,p.253,Asakura Shoten(1973)出版。
[使用转移材料形成滤色片/光学各向异性层的方法] 在基片上形成本发明的转移材料的方法没有特别的限制,只要可以同时将光学各向异性层和感光聚合物层转移到基片上。例如,可以薄膜形式形成本发明的转移材料,并且在加热或没有加热下用层合机的辊或平板压制来将其粘附到基片上使感光聚合物层的表面面对基片的表面。层合机和层合方法的具体实例包括描述于日本特开专利公报7-110575、11-77942、2000-334836和2002-148794中的那些,其中考虑到低污染优选描述于日本特开专利公报7-110575中的方法。之后可以将支持体分离,也可以在分离之后曝光的光学各向异性层的表面上形成其它层,例如电极层。
为本发明的转移材料的转移目标的基片可以是透明基片,例如列举有已知玻璃例如在其表面上形成有硅氧化物薄膜的钠玻璃片、低膨胀玻璃和非碱玻璃;或塑料薄膜。转移的目标可以是以固体方式在其上形成有光学各向异性层的透明支持体。通过预先经过偶联处理转移目标,可以提高其与感光聚合物层的粘合性也是可以的。偶联处理优选通过用描述于日本特开专利公报2000-39033的方法进行。基片的厚度通常优选是700-1200μm,尽管没有特别的限制。
对在转移目标上形成未构图的光学各向异性层的情形而言,曝光是在整个表面上进行的,或者对形成构图的光学各向异性层,例如滤色片的情形而言,曝光是以产生图案的方式进行的。产生图案的方式的曝光可以通过在转移目标上形成的感光聚合物层上放置预定掩模进行,并且从掩模上面照射感光聚合物层,或者在不使用掩模的情况下将激光束或电子束聚焦到预定区域。就滤色片的情形而言,形成通过在预定位置放置一叠预定着色聚合物层例如红色(R)聚合物层、和光学各向异性层构成的红色(R)图案。使用分别具有绿色(G)聚合物层和蓝色(B)聚合物层的转移材料,通过重复相同加工步骤,可以获得具有本发明的光学各向异性层的滤色片,它构成为具有着色聚合物层和具有与着色聚合物层的RGB图案相同构图的光学各向异性层。这里曝光用的光源可以适当选自能够发出可以固化聚合物层的波长范围(例如,365nm、405nm)的光的光源。光源的具体实例包括超高压汞灯、高压汞灯和金属卤化物灯。曝光能量通常在5-200mJ/cm2左右的范围内,优选10-100mJ/cm2左右。
曝光之后显影步骤所用的显影液没有特别的限制,可以使用任意已知的显影液例如描述于日本特开专利公报“特开平”5-72724中的那些。显影液优选例如能够使聚合物层显示溶解型显影性能,并优选例如含有浓度为0.05-5mol/L的pKa=7-13的化合物。甚至也可以进一步加少量可以与水混溶的有机溶剂。可以与水混溶的有机溶剂的实例包括甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、丁醇、双丙酮醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、苯甲醇、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、ε-己内酯、γ-丁内酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、乳酸乙酯、乳酸甲酯、ε-己内酰胺和N-甲基吡咯烷酮。有机溶剂的浓度优选调整至0.1重量%-30重量%。
上述显影液可以与任意已知的表面活性剂一起加入。表面活性剂的浓度优选调整至0.01重量%-10重量%。
显影方法可以是任意已知的方法例如桨显影(paddledevelopment)、淋浴显影、淋浴-旋转显影(shower-and-spin development)和浸泡显影。聚合物层在曝光之后的未固化部分可以通过淋浴显影液除去。这里优选在显影之前预先除去任何热塑性聚合物层和中间层等,这通常是通过喷淋对聚合物层仅有小溶解力的碱溶液进行的。还优选在显影之后,喷淋清洗剂,和典型地通过刷除来除去显影残余物。显影液可以是任意已知的,并且优选实例包括″T-SD1″(商标名;FujiPhoto Film Co.,Ltd.的产品),它含磷酸盐、硅酸盐、非离子表面活性剂、消泡剂和稳定剂;或″T-SD2″(商标名;Fuji Photo Film Co.,Ltd.的产品),它含碳酸钠和苯氧基氧基乙烯基表面活性剂。显影液的温度优选是20℃-40℃,并且显影液的pH优选是8-13。
制备滤色片时,考虑到降低成本,如日本特开专利公报“特开平”11-248921所述,优选通过叠置形成滤色片用的着色聚合物组合物而形成基底,在其上形成透明电极,和如果需要的话,通过在各自取向层上叠置凸起(projection)而形成间隔(spacer)。
实施例 下面段落将参照实施例更具体地描述本发明。实施例中所示的任意材料、试剂、用量和比例和操作而不背离本发明的精神的情况下可以适当改进。因此应理解,本发明决不限于下面的具体实施例。
(热塑性聚合物层的涂布液CU-1的制备) 制备下面组合物,经孔径为30μm的聚丙烯过滤器过滤,滤液用作形成取向层用的涂布液CU-1。
(中间层/取向层的涂布液AL-1的制备) 制备下面组合物,经孔径为30μm的聚丙烯过滤器过滤,滤液用作形成中间层/取向层用的涂布液AL-1。
(光学各向异性层的涂布液LC-R1和LC-R2的制备) 制备下面的组合物,经孔径为0.2μm的聚丙烯过滤器过滤,并且滤液用作形成光学各向异性层的涂布液LC-R1和LC-R2。
LC-1-1是按照Tetrahedron Lett.,Vol.43,p.6793(2002)中所述的方法合成的。LC-1-2是按照EP1388538A1,p.21中所述的方法合成的。
(光学各向异性层的涂布液LC-G1和LC-G2的制备) 制备下面的组合物,经孔径为0.2μm的聚丙烯过滤器过滤,并且滤液用作形成光学各向异性层用的涂布液LC-G1和LC-G2。
(光学各向异性层的涂布液LC-B1和LC-B2的制备) 制备下面的组合物,经孔径为0.2μm的聚丙烯过滤器过滤,并且滤液用作形成光学各向异性层用的涂布液LC-B1和LC-B2。
(光学各向异性层的涂布液LC-1的制备) 制备下面组合物,经孔径为0.2μm的聚丙烯过滤器过滤,滤液用作形成光学各向异性层的涂布液LC-1。
(光学各向异性层的涂布液LC-2的制备) 制备下面组合物,经孔径为0.2μm的聚丙烯过滤器过滤,滤液用作形成光学各向异性层的涂布液LC-2。LC-2-1是按照日本特开专利公报“特开平”2001-166147中所述的方法合成的。LC-2-2是如下合成的将工业甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸和M5610(Daikin Industries,LTD.的产品)以15/5/80的重量比溶解到甲基乙基酮(浓度40%)中,并使用V-601(Wako Pure Chemical Industries,LTD.的产品)作为聚合引发剂使混合物聚合。LC-2-3是如下合成的首先将辛氧基苯甲酸(Kanto Chemical Co.,Inc.的产品)加入到以混合酸酐法为基础过量的氢醌(Wako Pure Chemical Industries,LTD.的产品)以获得单酰基苯酚化合物。接着使用碳酸亚乙酯将对羟基苯甲酸甲酯转变成羟基乙基化合物,将所得酯水解,并用氢溴酸溴化获得2-溴乙氧基苯甲酸。然后通过混合酸酐法将这两种化合物酯化获得双酯化合物,然后使用二甲基氨基吡啶将该产物转变成季化合物(quaternary compound),由此获得LC-2-3,为盐。
x/y/z=15/05/80 Mw=19000
(感光聚合物层的涂布液PP-1的制备) 制备下面组合物,经孔径为0.2μm的聚丙烯过滤器过滤,滤液用作形成感光聚合物层的涂布液PP-1。
下面段落将描述感光聚合物层的涂布液的制备方法。下表1显示形成感光聚合物层的单个涂布液的组成。
表1所列的组合物如下。
[K颜料分散体的组成] [R颜料分散体-1的组成] [R颜料分散体-2的组成] [G颜料分散体的组成] [粘合剂1的组成] [粘合剂2的组成] [粘合剂3的组成] [DPHA的组成] (感光聚合物层的涂布液PP-K1的制备) 如下获得感光聚合物层的涂布液PP-K1首先按照表1中所列量称重K颜料分散体和丙二醇单甲基醚乙酸酯,在24℃(±2℃)将它们混合,150rpm下将混合物搅拌10分钟,然后按照表1所列的量称重甲基乙基酮、粘合剂1、氢醌单甲基醚、DPHA溶液、2,4-双(三氯甲基)-6-[4-(N,N-二乙氧基羰基甲基)-3-溴苯基]-均三嗪和MegafacF-176PF,在25℃(±2℃)将它们依次添加,在40℃(±2℃)、150rpm下将混合物搅拌30分钟。
(感光聚合物层的涂布液PP-R1的制备) 如下获得感光聚合物层的涂布液PP-R1首先按照表1中所列的量称重R颜料分散体-1、R颜料分散体-2和丙二醇单甲基醚乙酸酯,在24℃(±2℃)将它们混合,将混合物在150rpm下搅拌10分钟,按照表1中所列的量称重甲基乙基酮、粘合剂2、DPHA溶液、2-三氯甲基-5-(对苯乙烯基苯乙烯基)-1,3,4-二唑、2,4-双(三氯甲基)-6-[4-(N,N-二乙氧基羰基甲基)-3-溴苯基]-均三嗪和吩噻嗪,在24℃(±2℃)将它们依次加入,混合物在150rpm下搅拌10分钟,按照表1所列的量称重ED152,在24℃(±2℃)将其添加,将混合物在150rpm下搅拌20分钟,按照表1所列的量称重Megafac F-176PF,在24℃(±2℃)将其添加,混合物在30rpm下搅拌30分钟,并经#200尼龙筛过滤混合物。
(感光聚合物层的涂布液PP-G1的制备) 如下获得感光聚合物层的涂布液PP-G1首先按照表1所列的量称重G颜料分散体、CF黄EX3393和丙二醇单甲基醚乙酸酯,在24℃(±2℃)将它们混合,将混合物在150rpm下搅拌10分钟,然后按照表1所列的量称重甲基乙基酮、环己酮、粘合剂1、DPHA溶液、2-三氯甲基-5-(对苯乙烯基苯乙烯基)-1,3,4-二唑、2,4-双(三氯甲基)-6-[4-(N,N-二乙氧基羰基甲基)-3-溴苯基]-均三嗪和吩噻嗪,在24℃(±2℃)依次加入它们,混合物在150rpm下搅拌30分钟,然后按照表1所列的量称重Megafac F-176PF,在24℃(±2℃)将其加入,混合物在30rpm搅拌5分钟,然后将混合物经#200尼龙筛过滤。
(感光聚合物层的涂布液PP-B1的制备) 如下获得感光聚合物层的涂布液PP-B1首先按照表1所列的量称重CF蓝EX3357、CF蓝EX3383和丙二醇单甲基醚乙酸酯,在24℃(±2℃)将它们混合,将混合物在150rpm下搅拌10分钟,然后按照表1所列的量称重甲基乙基酮、粘合剂3、DPHA-溶液、2-三氯甲基-5-(对苯乙烯基苯乙烯基)-1,3,4-二唑和吩噻嗪,在25℃(±2℃)依次加入它们,将混合物在40℃(±2℃)、150rpm下搅拌30分钟,然后按照表1所列的量称重Megafac F-176PF,在24℃(±2℃)将其加入,将混合物在30rpm下搅拌5分钟,并将混合物经#200尼龙筛过滤。
(黑色基底的感光聚合物转移材料的制备) 在由75-μm厚聚对苯二甲酸乙二酯薄膜形成的临时支持体的表面上,经缝隙形喷嘴涂敷涂布液CU-1,并干燥。接下来,在其上涂敷涂布液AL-1并干燥。然后在其上涂敷感光聚合物组合物PP-K1并干燥,由此在临时支持体上形成干燥状态下厚度为14.6μm的热塑性聚合物层、干燥薄膜厚度为1.6μm的中间层、和干燥薄膜厚度为2.4μm的感光聚合物层,并在压力下在其上粘结保护薄膜(12-μm厚的聚丙烯薄膜)。由此制得形成黑色基底的感光聚合物转移材料K-1,它包括临时支持体、依次放置的热塑性聚合物层和中间层(氧阻断薄膜)和黑色(K)感光聚合物层。
(偏振光UV照射设备POLUV-1) 使用紫外线照射设备(Light Hammer 10,240W/cm,Fusion UVSystems的产品)基于微波UV光源制备偏振UV照射设备,配备在350-400nm的范围内显示强发射光谱的D-BuIb,并距离其照射面3cm设置线栅偏振过滤器(ProFlux PPL02(高透射率型),Moxtek的产品)。发现该设备的最大照度是400mW/cm2。
(实施例1的转移材料的制备) 作为临时支持体,使用75-μm厚的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜。将涂布液CU-1经缝隙形喷嘴涂敷到薄膜表面并干燥,形成热塑性聚合物层。接下来,将涂布液AL-1涂敷到该层表面并干燥,形成取向层。测定热塑性聚合物层的厚度是14.6μm,并且取向层是1.6μm。接下来,对由此形成的取向层进行摩擦,并在取向层的摩擦过的表面上,用#6金属丝棒涂布器涂敷涂布液LC-1,涂层在薄膜表面温度为95℃下干燥2分钟,由此形成一层均匀液晶相。熟化时,该层立即使用POLUV-1经偏振UV光(照度=200mW/cm2,照射能量=200mJ/cm2)在氧浓度为0.3%或更低的氮气环境下照射,同时将偏振片的透射轴与透明支持体的TD方向对齐,从而固定光学各向异性层,由此形成2.75-μm厚的光学各向异性层。最后,将感光聚合物组合物PP-1涂敷到光学各向异性层的表面上并干燥,由此制得本发明的实施例1的感光聚合物转移材料。
(R、G、B色的感光聚合物转移材料的制备) 作为临时支持体,使用75-μm厚的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜。在薄膜表面上经缝隙形喷嘴涂敷涂布液CU-1并干燥,形成热塑性聚合物层。接下来,将涂布液AL-1涂敷到该层表面上并干燥,形成取向层。测定热塑性聚合物层的厚度为14.6μm,并且取向层为1.6μm。接下来,对由此形成的取向层进行摩擦,再在该取向层的摩擦过的表面上,使用#6金属丝棒涂布器涂敷涂布液LC-RI。涂层在薄膜表面温度为95℃下干燥2分钟,由此形成一层均匀液晶相。熟化时,该层立即使用POLUV-1经偏振UV光(照度=200mW/cm2,照射能量=200mJ/cm2)在氧浓度为0.3%或更低的氮气环境下照射,同时将偏振片的透射轴与透明支持体的TD方向对齐,从而固定光学各向异性层,由此形成2.8-μm厚的光学各向异性层。最后,将感光聚合物组合物PP-R1涂敷到光学各向异性层的表面上并干燥,由此形成2.0-μm厚的感光聚合物层,并由此制得本发明的实施例2的R色的感光聚合物转移材料R-1。
与上面类似地,还形成实施例3的G色的感光聚合物层G-1和实施例4的B色的B-1,只是分别使用PP-G1和PP-B1代替PP-R1,并分别使用#6和#5棒将LC-G1和LC-B1涂敷到表面,以形成光学各向异性层。测定G-1和B-1的光学各向异性层的厚度分别是2.75μm和2.3μm。
(实施例5的转移材料制备) 与实施例1类似地制备实施例5的用于制备IPS-型设备的转移材料,只是使用#3.4金属丝棒涂布器将涂布液LC-2涂敷到表面,在125℃下加热干燥并熟化3分钟,由此获得一层均匀液晶相,该涂层然后在空气环境下使用160-W/cm的气冷金属卤化物灯(EyegraphicsCo.,Ltd.的产品)经照度为400mW/cm2和照射能量为300mJ/cm2,的紫外线照射,从而固定光学各向异性层,由此获得1.6-μm厚的光学各向异性层。
(实施例8-10的反射域的R、G、B色的感光聚合物转移材料的制备) 制备所谓的A-板作为反射域用的光学各向异性层。更具体地说,在由75-μm厚的卷状聚对苯二甲酸乙二酯薄膜形成的临时支持体的表面上,经缝隙形喷嘴涂敷涂布液CU-1并干燥,形成热塑性聚合物层。接下来,将涂布液AL-1涂敷到该层表面上并干燥,形成取向层。测定热塑性聚合物层的厚度是14.6μm,并且取向层是1.6μm。接下来,对由此形成的取向层进行摩擦,再在该取向层的摩擦过的表面上,使用#2金属丝棒涂布器涂敷涂布液LC-R2,涂层在薄膜表面温度为95℃下干燥2分钟,由此形成一层均匀液晶相。熟化时,该层立即使用POLUV-1经偏振UV光(照度=1、000mW/cm2,照射能量=700mJ/cm2)在氧浓度为0.3%或更低的氮气环境下照射,同时将偏振片的透射轴与透明支持体的TD方向对齐,从而固定光学各向异性层,由此形成1.7-μm厚的光学各向异性层。最后,将感光聚合物组合物PP-R1涂敷到光学各向异性层的表面上并干燥,由此形成1.1-μm厚的感光聚合物层,并由此制得本发明的实施例8的反射域的R色的感光聚合物转移材料R-2。
与上面类似地,还形成用于反射域的实施例9的G色的感光聚合物层G-2,和实施例10的用于反射域的B色的B-2,只是分别用PP-G1和PP-B1代替PP-R1,并用LC-G2和LC-B2代替LC-R2。测定G-1和B-1的光学各向异性层分别是1.4μm和1.1μm,并且感光聚合物层的厚度分别是1.2μm和1.3μm。
(延迟的测定) 使用纤维型分光光度计基于平行尼科耳法测定任意波长λ下每一样品的正面延迟Re(O)。并以与正面延迟Re(O)相同的方式,测定使用慢轴作为旋转轴将样品倾斜±40°时任意波长λ下每一样品的Re(40)和Re(-40)。至于色R、G和B,测定波长λ分别为611nm、545nm和435nm下的延迟。将转移材料的所有层从临时支持体转移到玻璃基片上制备每一样品。通过使用预先测定的滤色片的透射率数据校正,仅仅确定引起延迟的光学各向异性层的延迟。实施例1-5、和8-10的延迟测定的结果示于下表2。
(滤色片1的制备) 按照下面所述的方法制备滤色片1。
使用旋转尼龙毛刷将非碱性玻璃基片清洗,同时喷淋在25℃调理的玻璃清洁剂溶液20秒钟,然后用纯净水淋浴,喷淋硅烷偶联溶液(0.3%的N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷水溶液,商标名KBM-603,Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)持续20秒钟,然后用纯净水浴洗涤。所得基片然后在基片预热加热器中于100℃加热2分钟。
然后使用层合机(Hitachi Industries Co.,Ltd.的产品(Lamic II型))在橡胶辊温度为130℃、管线压力为100N/cm和移动速度为2.2m/min下,将实施例1的上述转移材料层合在100℃预热2分钟的基片上,从其上分离保护薄膜,然后使用超高压汞灯在曝光能量为50mJ/cm2下将其整个表面经过曝光,然后在240℃烘2小时,由此获得VA-LCD用的本发明的玻璃基片。
接下来,使用Fujifilm Research&Development No.44(1999),p.25中所述的转移系统(Fuji Photo Film Co.,Ltd.的产品)在上述玻璃基片上形成黑色基底和R、G和B滤色片。因此,获得滤色片1。
(滤色片2的制备) 按照下面所述的方法制备滤色片2。
-黑色(K)图案的形成- 使用旋转尼龙毛刷将非碱性玻璃基片清洗,同时喷淋在25℃调理的玻璃清洁剂溶液20秒钟,然后用纯净水淋浴,喷淋硅烷偶联溶液(0.3%的N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷水溶液,商标名KBM-603,Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)20秒钟,然后用纯净水浴洗涤。所得基片然后在基片预热加热器中于100℃加热2分钟。
上述感光聚合物转移材料K-1,在与其保护薄膜分开之后,使用层合机(Hitachi Industries Co.,Ltd.的产品(Lamic II型))在橡胶辊温度为130℃、管线压力为100N/cm和移动速度为2.2m/min下将其层合在100℃预热2分钟的基片上。
感光聚合物层,从其上分离保护薄膜之后,以构图的方式使用具有超高压汞灯的接近式曝光设备(Hitachi Electronics Engineering Co.,Ltd.的产品)经过曝光,其中基片和掩模(其上形成有图案的石英制的光掩模)垂直保持同时光掩模表面与感光聚合物层彼此之间的距离保持为200μm,曝光能量为70mJ/cm2。
接下来,在扁平喷嘴压力为0.04Mpa下,使用三乙醇胺基显影液(含有2.5%的三乙醇胺、非离子表面活性剂、和聚丙烯基消泡剂,商标名T-PDl,Fuji Photo Film Co.,Ltd.的产品)在30℃喷淋显影50秒钟,由此除去热塑性聚合物层和氧阻断薄膜。
之后,使用碳酸钠基显影液淋浴(含有0.06mol/L的碳酸氢钠、相同浓度的碳酸钠、1%的二丁基萘磺酸钠、阴离子表面活性剂、消泡剂和稳定剂,商标名T-CDl,Fuji Photo Film Co.,Ltd.的产品)在锥形喷嘴压力为0.15Mpa下将感光聚合物层显影,由此获得构图的象素。
之后,使用旋转尼龙毛刷同时在锥形喷嘴压力为0.02Mpa下喷淋清洁剂(含有磷酸盐、硅酸盐、非离子表面活性剂、消泡剂和稳定剂,商标名T-SDl(Fuji Photo Film Co.,Ltd.的产品)除去残余物,由此获得黑色(K)图案。之后,进一步使基片从其聚合物层侧用超高压汞灯在曝光能量为500mJ/cm2下经过后曝光,然后在220℃退火15分钟。
在其上形成有黑色(K)图案的基片再用刷子以与上面相同的方式洗涤,用纯净水喷淋,不喷淋硅烷偶联溶液,然后在基片预热加热器中在100℃加热2分钟。
-红色(R)象素的形成- 使用上述感光聚合物转移材料R-1,在其上已经形成有黑色(K)图案的基片上,通过与上述感光聚合物转移材料K-1相似的加工步骤,形成红色(R)象素和28*28-μm2红色(R)图案。将这里的曝光能量调整至40mJ/cm2。其上形成有R象素的基片再用刷子如上所述清洗,用纯净水淋浴洗涤,并在预热设备中于100℃加热2分钟,没有使用硅烷偶联溶液。
-绿色(G)象素的形成- 使用上述感光聚合物转移材料G-1,在其上已经形成有红色(R)象素的基片上,形成绿色(G)象素,并通过与上述感光聚合物转移材料K-1相似的加工步骤,形成绿色(G)图案以覆盖红色(R)图案的全部。将这里的曝光能量调整至40mJ/cm2。其上形成有R和G象素的基片再次用刷子如上所述清洗,用纯净水淋浴洗涤,并在预热设备中100℃加热2分钟,没有使用硅烷偶联溶液。
-蓝色(B)象素的形成- 使用上述感光聚合物转移材料B-1,在其上已经形成有红色(R)象素和绿色(G)象素的基片上,通过与上述感光聚合物转移材料K-1相似的加工步骤,形成蓝色(B)象素。将这里的曝光能量调整至30mJ/cm2。其上形成有R、G和B象素的基片再次用刷子如上所述清洗,用纯净水淋浴洗涤,并在预热设备中于100℃加热2分钟,没有使用硅烷偶联溶液。
其上形成有R、G、B象素和K图案的基片在240℃烘50分钟,由此制得滤色片2。
(透明电极的形成) 在上面制得的每一滤色片1和2上,通过溅射ITO目标形成透明电极薄膜。
(用于形成凸起的感光转移材料的制备) 在由75-μm厚的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜形成的临时支持体的表面上,涂敷涂布液CU-1并干燥,由此提供干燥薄膜厚度为15μm的热塑性聚合物层。
接下来,在热塑性聚合物层上涂敷形成中间层/取向层的涂布液AL-1并干燥,由此提供干燥薄膜厚度为1.6μm的中间层。
然后在中间层的表面上,涂敷具有下面组成的涂布液并干燥,由此提供形成控制液晶取向的凸起并且干燥薄膜厚度为2.0μm的感光聚合物层。
还将12-μm厚的聚丙烯薄膜作为覆盖薄膜粘附在感光聚合物层的表面上,由此制得在临时支持体上依次叠置有热塑性聚合物层、中间层、感光聚合物层和覆盖薄膜的转移材料。
(凸起的形成) 将覆盖薄膜与上面制得的形成凸起用的转移材料分离,然后使感光聚合物层的曝光面与分别在滤色片1和2上形成有透明电极层的每一产品的ITO-薄膜侧表面相对,并用层合机(Hitachi Industries Co.,Ltd.的产品(Lamic II型))在100N/cm的管线压力、130℃和移动速度为2.2m/min下将该叠置物层合。之后,在界面仅将转移材料的临时支持体与热塑性聚合物层分开,并除去。到此阶段的产品,在滤色片侧基片上,依次叠置有感光聚合物层、中间层和热塑性聚合物层。
接下来,将接近式曝光设备放置在最外层热塑性聚合物层的上方,使得光掩模与感光聚合物层的表面相距100μm,并经光掩模使用超高压汞灯在曝光能量为70mJ/cm2下进行接近式曝光。然后使用淋浴显影设备用1%三乙醇胺水溶液在30℃对基片喷雾30秒钟,由此通过溶解除去热塑性聚合物层和中间层。发现此阶段的感光聚合物层基本上没有显影。
接下来,使用淋浴型显影设备,用含有0.085mol/L的碳酸钠、0.085mol/L的碳酸氢钠和1%二丁基萘磺酸钠的显影用水溶液于33℃对基片喷雾30秒钟,由此除去感光聚合物层的不需要部分(未固化部分)。这样在基片的滤色片侧形成由感光聚合物层组成并按照预定几何形状构图的凸起。接下来,其上具有凸起的滤色片侧基片在240℃烘50分钟,由此在基片的滤色片侧成功地形成控制液晶取向、高度为1.5μm并且为半圆形剖面的凸起。
(取向层的形成) 而且在其上,提供聚酰亚胺取向薄膜。在与围绕象素组(pixelgroup)提供的黑色基底的外轮廓相应的位置印刷含有间隔颗粒(spacergrain)的环氧聚合物密封材料,并在10kg/cm的压力下粘附滤色片基片和相对基片(其上提供有TFT层的玻璃基片)。由此粘附的玻璃基片然后在150℃退火90分钟以使密封材料固化,由此获得两个玻璃基片的叠层。玻璃基片叠层在真空下脱气,并在其间通过恢复大气压加入液晶,由此获得液晶元件。在液晶元件的两个表面上,分别粘附得自Sanritz Corporation的偏振片HLC2-2518。
(实施例的VA-LCD的制备) 使用由以重量计50∶50的BaMg2Al16O27:Eu,Mn和LaPO4:Ce,Tb(针对绿色(G))、Y2O3:Eu(针对红色(R))、和BaMgAl10O17:Eu(针对蓝色(B))的混合物组成的荧光粉,制备具有任意色调的三基色荧光粉型白色荧光灯作为彩色液晶显示装置的冷阴极管背光。将上述粘附有偏振片的液晶元件设置在背光上,由此制得实施例6(具有滤色片1)和实施例7(具有滤色片2)的VA-LCD。
(对比例的VA-LCD的制备) 与实施例6相似地制备对比例1的VA-LCD,只是从光学各向异性层中省去转移材料,而是在下偏振片的液晶元件侧的保护薄膜上形成2.75-μm厚的G-1光学各向异性层,使用AL-1和LC-G1与实施例6类似地形成G-1光学各向异性层。
(VA-LCD的评价) 由此制得的实施例6和对比例1的液晶显示装置首先肉眼观察它们的漏光,特别是室温下在LCD的角落上于黑色状态下(没有施加电压下)的漏光,并在装置于40℃、90%RH的恒温恒湿条件下静置48小时之后再次观察。结果示于表3。
表3 (VA-LCD的评价) 使用视角测定仪(EZ Contrast 160D,得自ELDIM)测定由此制得的液晶显示装置的视角特性。在从正面向右的方向、右上方45°的方向、和向上方向将视角改变0-80°的同时,在黑色状态(没有施加电压)下对实施例7观察色变,以xy色度图表示,示于图4(a)-4(c)。并且,在在从正面向右的方向、右上方45°的方向、和向上方向将视角改变0-80°的同时,在黑色状态(没有施加电压)下对对比例1观察色变,以xy色度图表示,示于图5(a)-5(c)。并将肉眼观察(特别是45°右上方)的结果示于表4。
表4 (用IPS-型显示器的转移材料形成象素) 在表面处理过的玻璃基片上,用实施例5的IPS-型显示器的转移材料,与转移转移材料G-1类似地,形成G象素。发现在偏振显微镜下观察的由此形成的象素显示延迟。
(半透射LCD的制备实施例11) 首先,按照下面所述的方法制备半透射LCD的滤色片3。
-黑色(K)图案的形成- 使用旋转尼龙毛刷将非碱性玻璃基片清洗,同时喷淋在25℃调理的玻璃清洁剂溶液20秒钟,然后用纯净水浴洗涤,喷淋硅烷偶联溶液浴(0.3%的N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷水溶液,商标名KBM-603,Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)20秒钟,然后用纯净水浴洗涤,。所得基片然后在基片预热加热器中于100℃加热2分钟。
上述感光聚合物转移材料K-1,在与其保护薄膜分离之后,使用层合机(Hitachi Industries Co.,Ltd.的产品(Lamic II型))在橡胶辊温度为130℃、管线压力为100N/cm和移动速度为2.2m/min下,将其层合在100℃预热2分钟的基片上。
感光聚合物层,从其上分离保护薄膜之后,以构图的方式使用具有超高压汞灯的接近式曝光设备(Hitachi Electronics Engineering Co.,Ltd.的产品),其中基片和掩模(其上形成有图案的石英制的光掩模)垂直保持同时光掩模的表面与感光聚合物层彼此之间的距离保持为200μm,在曝光能量为70mJ/cm2下进行曝光。
接下来,使用三乙醇胺基显影液(含有2.5%的三乙醇胺、非离子表面活性剂、和聚丙烯基消泡剂,商标名T-PDl,Fuji Photo Film Co.,Ltd.的产品)在30℃,平头注嘴压力为0.04Mpa下喷淋显影50秒钟,由此除去热塑性聚合物层和氧阻断薄膜。
之后,使用碳酸钠基显影液淋浴(含有0.06mol/L的碳酸氢钠、相同浓度的碳酸钠、1%的二丁基萘磺酸钠、阴离子表面活性剂、消泡剂和稳定剂,商标名T-CDl,Fuji Photo Film Co.,Ltd.的产品)在锥形喷嘴压力为0.15Mpa下将感光聚合物层显影,由此获得构图的象素。
之后,使用旋转尼龙毛刷除去残余物,同时在锥形喷嘴压力为0.02Mpa下喷淋清洁剂(含有磷酸盐、硅酸盐、非离子表面活性剂、消泡剂和稳定剂,商标名T-SDl(Fuji Photo Film Co.,Ltd.的产品),由此获得黑色(K)图案。之后,进一步使基片从其聚合物层侧用超高压汞灯在曝光能量为500mJ/cm2下经过后曝光,然后在220℃退火15分钟。
其上由此形成有K图案的基片在用刷子如上所述进行清洗,再用纯净水浴洗涤,并在基片预热设备100℃加热2分钟,没有使用硅烷偶联溶液。
-透射域中红色(R)、绿色(G)和蓝色(B)象素的形成- 使用Fujifilm Research&Development No.44(1999),p.25中所述的转移系统(Fuji Photo Film Co.,Ltd.的产品),在其上已经形成有上述黑色基底的基片上,于对应于RGB象素区的透射域的区域,形成R、G和B滤色片层。将R、G和B层的厚度分别调整至2μm、1.8μm和1.6μm。
-反射域内红色(R)、绿色(G)和蓝色(B)象素的形成- 接下来,在基片的相应于红色(R)象素区的反射域的区域,使用感光聚合物转移材料R-2,按照与上述感光聚合物转移材料K-1相似的加工步骤,形成红色(R)图案。将这里的曝光能量调整至40mJ/cm2。其上由此形成有R象素的基片再次用刷子如上所述清洗,用纯净水淋浴洗涤,并在基片预热设备中于100℃加热2分钟,没有使用硅烷偶联溶液。同样,通过相似步骤,使用上述感光聚合物转移材料G-2和B-2,形成反射域中的绿色(G)和蓝色(B)象素。将这里B-2的曝光能量调整至30mJ/cm2。最后,其上形成有R、G和B象素和K象素的基片在240℃烘50分钟,由此制得滤色片3。
(透明电极的形成) 在上面制得的滤色片3上,通过溅射ITO目标形成透明电极薄膜。
(取向层的形成) 再在其上提供聚酰亚胺取向层。使用JSR Corporation生产的聚酰亚胺AL1254作为取向材料,并通过辊涂法选择性地在其中形成有象素电极的区域对所述取向材料进行涂布。涂布之后,产物在80℃预烘15分钟,再在200℃烘60分钟。因此,获得约0.5μm厚的取向层。然后使用摩擦设备将取向层的表面经过取向处理。这里采用的条件是使用棉布作为摩擦布,转速为500rpm,压痕深度(indentationdepth)为0.3mm。
(相对侧基片的制备) 作为相对基片,制备包括反射域的具有象素图案的基片,其中按照反射部分的几何形状构图2.5-μm厚的感光聚合物层并在其上形成构图A1薄膜,和在其上形成透射域,其中通过溅射形成ITO透明导电薄膜,还具有控制间隙的柱形图案(pillar pattern)、和控制取向的预定几何形状的凸起图案。
(用于形成凸起的感光转移材料的制备) 将涂布液CU-1涂敷到临时支持体75-μm厚的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜的表面上,并干燥,由此提供干燥薄膜厚度为15μm的热塑性聚合物层。
接下来,将涂布液AL-1涂敷到热塑性聚合物层的表面上并干燥,由此提供干燥状态下薄膜厚度为1.6μm的中间层。
然后将具有下面配方的涂布液涂敷到中间层的表面并干燥,由此提供控制液晶取向且干燥薄膜厚度为2.0μm的感光聚合物层。
还将12-μm厚的聚丙烯薄膜作为覆盖薄膜粘附在感光聚合物层的表面上,由此制得在临时支持体上依次叠置有热塑性聚合物层、中间层、感光聚合物层和覆盖薄膜的转移材料。
(凸起的形成) 将覆盖薄膜与上面制得的形成凸起用的转移材料分离,然后使感光聚合物层的曝光表面与其透明电极薄膜侧的相对基片相对,并用层合机(Hitachi Industries Co.,Ltd.的产品(Lamic II型))在100N/cm的管线压力、130℃和移动速度为2.2m/min下将该叠置物层合。之后,在界面仅将转移材料的临时支持体与热塑性聚合物层分开,并除去。到此阶段的产品,在滤色片侧基片上,依次叠置有感光聚合物层、中间层和热塑性聚合物层。
接下来,将接近式曝光设备放置在最外层热塑性聚合物层的上方,使得光掩模与感光聚合物层的表面相距100μm,并经光掩模使用超高压汞灯在曝光能量为70mJ/cm2下进行接近式光曝光。然后使用淋浴显影设备用1%三乙醇胺水溶液在30℃对基片喷雾30秒钟,由此通过溶解除去热塑性聚合物层和中间层。发现此阶段的感光聚合物层基本上没有显影。
接下来,使用淋浴型显影设备,用含有0.085mol/L的碳酸钠、0.085mol/L的碳酸氢钠和1%二丁基萘磺酸钠的显影用水溶液于33℃对基片喷雾30秒钟,由此除去感光聚合物层的不需要部分(未固化部分)。这样在基片的滤色片侧形成由感光聚合物层组成并按照预定几何形状构图的凸起。接下来,其上具有凸起的滤色片侧基片在240℃烘50分钟,由此在基片的滤色片侧成功地形成控制液晶取向、高度为0.9μm并且为半圆形剖面的凸起。
(相对侧取向层的形成) 在相对基片的透明导电层上,与滤色片基片相似地,形成聚酰亚胺取向层。使用JSR Corporation生产的聚酰亚胺AL1254作为取向材料,并通过辊涂法选择性地在其中形成有象素电极的区域涂布。涂布之后,产物在80℃预烘15分钟,再在200℃烘60分钟。因此,获得约0.5μm厚的取向层。然后使用摩擦设备将取向层的表面经过取向处理。这里采用的条件是使用棉布作为摩擦布,转速为500rpm,压痕深度为0.3mm。将摩擦方向调整至与滤色片基片的取向方向反向平行。
(密封图案的形成) 在相对基片的四周形成密封图案。在使液晶注入部分相应的部分保持不闭合的同时,使用密封分散设备在围绕显示区的预定区域上印刷含有1重量%的间隔颗粒的环氧聚合物(Stractbond XN-21S,得自Nissan Chemical Industries,LTD.)。产物在80℃预烘30分钟。
(叠置) 使滤色片基片和相对基片对齐以在正确位置叠置。在保持该状态的同时,使粘合的玻璃基片在0.03Mpa的压力下于180℃退火90分钟以固化密封材料,由此获得两个玻璃基片的叠置物。将气球状设备用于烘烤。
(液晶的注入) 使用液晶注入设备将液晶材料注入到玻璃基片的叠置物中。将由Chisso Corporation生产的液晶材料放置在液晶盘中,并在真空度保持为10-1Pa的真空室内将其与基片叠置物一起保持60分钟脱气。抽空至足够程度之后,恢复大气压力同时使密封物中提供的注入部分在液晶中浸泡180分钟,由此在基片之间的间隙填充液晶。之后,从注入设备中取出基片叠置物,并用紫外线固化环氧粘合剂涂布注入部分并固化,由此获得液晶元件。
(偏振片的粘合) 将延迟为38nm的光学补偿用单轴薄膜与液晶元件于透射光的入射侧,以与液晶层的取向方向垂直的方向粘合,并在其两个表面各自再粘合Sanritz Corporation生产的偏振片HLC2-2518以便正交对齐吸收轴,由此获得液晶面板。
图6(a)显示了由此制得的液晶面板的剖面示意图。应注意,为了简明起见,一些元件,包括液晶元件的取向层和透明电极,其图解说明都省去了。在该图中,“Pol”代表偏振片(HLC2-2518),“TAC”代表三乙酰基纤维素薄膜,“玻璃”代表玻璃基片,“CF层”代表滤色片层,“λ/4(RGB)”代表从转移材料R-2、G-2或B-2转移的光学各向异性层,并且“Retarder”代表光学补偿用单轴薄膜。
(对比用半透射LCD的制备对比例2) 与实施例11所述类似地形成黑色(K)图案、和红色(R)、绿色(G)、蓝色(B)象素。使用Fujifilm Research&Development No.44(1999),p.25中所述的转移系统(Fuji Photo Film Co.,Ltd.的产品),在其上已经形成有上述黑色基底的基片上,在与RGB象素区的透射域相对应的区域形成R、G和B滤色片层。各个颜色的层的厚度分别调整至1.1μm、1.2μm和1.3μm。与实施例11所述类似地进行透明电极的形成和取向层的形成,并与实施例11所述的方法类似地制得相对基片。这里应注意,在A1反射板下的层间绝缘薄膜的厚度调整至4.0μm,并将凸起高度调整至1.0μm。与实施例11中所述类似地在相对基片上形成取向层和密封,将该相对基片与单独制得的滤色片基片叠置,并在其间注入液晶材料,由此制得液晶元件。在液晶元件的表面上,通过粘合偏振片、λ/2板、λ/4板和补偿薄膜(Nippon Oil Corporation的NH薄膜)获得对比用的液晶面板。
图5(b)显示了由此制得的液晶面板的剖面示意图。应注意,为了简明起见,一些元件,包括液晶元件的取向层和透明电极,其图解说明都省去了。在该图中,图5(a)中常见的任意元件,都以相同参考数字给出。“λ/2”代表工业λ/2板,“λ/4”代表工业λ/4板,并且“NH”代表用作光学补偿薄膜的Nippon Oil Corporation生产的NH薄膜。
(本发明的半透射LCD和传统半透射LCD的对比) 使用视角特性测定仪器测定透射光的视角特性。将对实施例11和对比例2在黑色状态(未施加电压)下观察的漏光的视角特性示于图7和图8。实施例11显示良好的良好的黑色水平照度-视角特性,黑色状态下几乎不能感知色移。以倾斜角观察时对比例2显示漏光。
从图6(a)和6(b)所示的本发明的实施例11与传统实施例(对比例2)的液晶显示装置的剖面结构的对比可知,仅在反射域对λ/4板构图的实施例11不再有额外的延迟薄膜,并因此产生在成本方面优于对比例的常规结构的优点。
工业实用性 根据本发明,可以在液晶元件内容易地形成光学各向异性层,并因此也可以减小光学各向异性层因温度和湿度影响引起的尺寸变化。并因此也可以提供角落不匀性得到改善的LCD,所述角不匀性被认为是因光学各向异性层的尺寸变化引起的。使用本发明的转移材料也可以光学补偿每一颜色的液晶元件的延迟,而液晶显示装置的制备步骤数量几乎没有增加。具有用上述转移材料制得的滤色片的本发明的液晶显示装置不仅在显示质量方面得到改善,而且在视角特性,特别是在颜色的视角依赖性方面得到改善。
相关申请的交叉引用
根据35USC 119,本申请要求2005年3月29日申请的日本专利申请2005-093976、2005年9月29日申请的2005-283382和2006年2月14日申请的2006-036410的优先权的益处。
权利要求
1.一种转移材料,其至少包括
支持体,和所述支持体上的
光学单轴或双轴各向异性层和
感光聚合物层。
2.权利要求1的转移材料,其中所述光学各向异性层是如下形成的层在表面涂敷含有液晶化合物的流体,所述液晶化合物具有至少一个反应性基团,并将所述流体干燥,由此形成液晶层,然后对该液晶层加热或照射电离辐射。
3.权利要求2的转移材料,其中所述电离辐射是偏振紫外线辐射。
4.权利要求2或3的转移材料,其中所述液晶化合物是棒状液晶化合物。
5.权利要求2或3的转移材料,其中所述液晶化合物是盘状液晶化合物。
6.权利要求2-5任一项的转移材料,其中所述反应性基团是烯键式不饱和基团。
7.权利要求1-6任一项的转移材料,其中所述光学各向异性层是在所述支持体的表面上形成的,或者是在形成于所述支持体上的取向层的表面上形成的。
8.权利要求2-7任一项的转移材料,其中所述光学各向异性层是通过对呈现胆甾相的液晶层加热或照射电离辐射形成的层。
9.权利要求1-8任一项的转移材料,其中所述光学各向异性层的正面延迟(Re)值不是零,并且对于以面内慢轴作为倾斜轴(旋转轴),相对于层面的法线方向分别在旋转+40°的方向和在旋转-40°的方向入射的波长λnm的光,所述光学各向异性层提供基本上相等的延迟值。
10.权利要求1-9任一项的转移材料,其中所述光学各向异性层具有60-200nm的正面延迟(Re)值,并且当以面内慢轴作为倾斜轴(旋转轴),在相对于层面的法线方向旋转+40°的方向入射波长λnm的光时,所述光学各向异性层提供50-250nm的延迟。
11.权利要求1-10任一项的转移材料,其中所述感光聚合物层包含染料或颜料。
12.一种制备液晶元件基片的方法,所述方法至少依次包括下面的步骤[1]-[3]
[1]在基片上层合如权利要求1-11任一项所述的转移材料;
[2]从层合在所述基片上的转移材料中除去支持体;和
[3]将设置在所述基片上的感光聚合物层曝光。
13.一种制备液晶元件基片的方法,所述方法至少包括下面的步骤[1]-[4]
[1]在基片上层合如权利要求1-11任一项所述的转移材料;
[2]从层合在所述基片上的转移材料中除去支持体;和
[3]通过曝光对设置在所述基片上的感光聚合物层构图;和
[4]从所述基片上除去感光聚合物层和光学各向异性层的不必要部分。
14.一种液晶元件基片,它是按照权利要求12或13所述的方法制得的。
15.一种液晶显示装置,其包括如权利要求14所述的液晶元件基片。
16.权利要求15的液晶显示装置,它采用VA或IPS型作为液晶类型。
17.权利要求15的液晶显示装置,其包括半透射液晶面板。
全文摘要
公开了一种新型转移材料。该转移材料至少包括支持体、和所述支持体上的光学单轴或双轴各向异性层和感光聚合物层。还公开了一种新的制备液晶元件基片的方法。该方法至少包括[1]在基片上层合如权利要求1-11任一项所述的转移材料;[2]从层合在所述基片上的转移材料中除去支持体;和[3]将设置在所述基片上的感光聚合物层曝光。
文档编号G02B5/30GK101151559SQ20068001055
公开日2008年3月26日 申请日期2006年3月29日 优先权日2005年3月29日
发明者网盛一郎, 金子若彦, 铃木聪美, 兼岩秀树 申请人:富士胶片株式会社