专利名称：一种超声波与微波联用制备生物柴油的方法
技术领域：
本发明涉及一种利用超声波和微波联用制备生物柴油的方法，可以大幅度提高生产效率、降低生产成本，特别涉及以天然植物油脂、动物脂肪、回收的废油或是它们的混合物为原料生产可以替代石油柴油产品的制备生物柴油的方法。
背景技术：
近年来，随着矿物能源的日益减少和人类对能源需求量的快速增加，世界各国都在加快开发新型可替代能源。生物能源，包括燃料酒精、生物制氢和生物柴油，以其良好的可再生性得到了人们的关注。尤其是生物柴油，它的燃烧性能不亚于石油柴油，而且可以直接用于柴油机等，被认为是石油柴油的最佳替代品。生物柴油具有以下优点无毒、可生物降解、十六烷值高、硫化物、一氧化碳排放量少，而且它排放的碳来自大气，与石油柴油相比，可以减少二氧化碳的排放量。因此，生物柴油是一种可更新的环保燃料能源。
生物柴油的工业化生产及应用在国外已经有十多年的历史，生产技术已比较成熟，生产规模也在不断扩大。世界各国为了应对能源危机，都先后进行了生物柴油的技术投入和开发，制定了有利于生物柴油产业健康发展的政策，使全世界生物柴油的生产量迅速增加。美国能源政策法确定2010年美国非石油燃料的占有率将提高到30％，欧盟推广生物燃料的目标是生物燃料市场占有率2010年达5.75％，2020年达20％，这无疑会给生物柴油产业带来广阔的发展前景。目前，世界上其它国家也建成了自己的生物柴油工厂。
我国生物柴油生产尚处于开发起步阶段，现仅有福建卓越、四川古杉和海南正和三家公司分别建成产能超过10,000吨/年的小型生物柴油工厂，但由于技术和成本方面的原因，还未能迅速的加以推广。目前国内关于生物柴油制备的专利申请存在反应时间长、反应转化率不高、能耗高、生产成本高等不足，无法在商业化生产中广泛使用。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术方案的不足，提供一种采用超声波强化乳化分散技术和微波辅助提供能量的方法，其快速高效的适于商业化生产、能显著降低生产成本，同时可以减轻环境污染的以动植物油脂为原料制备生物柴油的方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下一种超声波与微波联用制备生物柴油的方法，其特殊之处在于经脱酸、脱水处理后的原料油与甲醇和固体路易斯碱催化剂的混合物一起进入超声波乳化反应器进行乳化分散，保持甲醇和原料油的摩尔比为4∶1～20∶1，催化剂质量百分含量为油脂重量的0.5％～5％，乳化反应温度控制在25～50℃，乳化时间为1～5min，超声波频率为30kHz～300kHz；乳化反应结束后，将混合物送入微波反应器进行酯交换反应，控制反应温度为40～75℃，加热回流2～10min，反应结束后，将混合液过滤，液相经蒸馏回收过量的甲醇，然后采用离心分离的方法，使粗品生物柴油和甘油分开；对粗品生物柴油经中和、水洗、干燥，于220～250℃连续减压蒸馏，得到高品质的生物柴油。
上述的原料油是天然植物油、动物脂肪、回收的废油，或是上述几种的混合物。
上述的原料油经脱除游离脂肪酸和脱水处理，酸值小于2mgKOH·g-1，含水量降低到0.05％以下。
上述的固体路易斯碱催化剂为甲醇锂、甲醇钠、甲醇钾、甲醇铷、乙醇锂、乙醇钠、乙醇钾、乙醇铷、甲醇镁、甲醇铝、乙醇镁、乙醇铝、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、碳酸钠、碳酸钾、氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化铷、氧化铍、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化钪、氧化钛、三氧化二钛、四氧化三钛、氧化矾、三氧化二矾、四氧化三矾、五氧化二矾、氧化铬、三氧化二铬、三氧化铬、氧化锰、二氧化锰、氧化铁、三氧化二铁、四氧化三铁、氧化钴、三氧化二钴、氧化镍、三氧化二镍、氧化亚铜、氧化铜、氧化锌、氧化铱、三氧化二锆、二氧化锆、五氧化二铌、三氧化钼、三氧化二锝、三氧化二铷、二氧化铷、四氧化铷、三氧化二铑、氧化钯、氧化银、二氧化银、氧化镉、三氧化二镧、二氧化铪、五氧化二钽、氧化钨、氧化铼、氧化锇、氧化铱、氧化铂、氧化金、氧化汞及镧系元素氧化物和锕系元素氧化物或其它路易斯碱构成的碱性催化剂。
上述的酯交换反应结束后，将混合液趁热过滤，得到的固相催化剂经活化处理后循环使用。
上述的经过滤分离固相催化剂后的液相经蒸馏处理，回收过量的甲醇，使其循环使用。
上述的回收甲醇后的液相，采用离心分离的方法，使粗品生物柴油和甘油分开，对粗品生物柴油经中和、水洗、干燥，于220～250℃连续减压蒸馏，得到高品质的生物柴油。
本发明相对于现有技术，其生产工艺新颖，经过充分乳化分散的混合物，可以制备高品质的生物柴油产品，而且反应速度快、能耗低、转化率高、生产成本低，适于商业化生产。
图1为本发明的工艺流程示意图。
具体实施例方式
本发明制备生物柴油的方法，包括如下步骤原料油经脱酸和脱水处理，使酸值小于2mgKOH·g-1，含水量降低到0.05％以下；脱酸、脱水等后的原料油与甲醇和固体碱催化剂的混合物一起进入超声波乳化反应器进行乳化分散，保持甲醇和原料油的摩尔比为4∶1～20∶1，催化剂质量百分含量为为油脂重量的0.5％～5％，乳化反应温度控制在25～50℃，超声波频率为30kHz～300kHz，乳化时间为1～5min，乳化反应结束后，使混合物进入微波反应器进行酯交换反应，控制反应温度为40～75℃，加热回流2～10min，反应结束后将混合液趁热过滤，得到的固体催化剂经活化处理后循环使用。液体经蒸馏回收过量的甲醇。然后采用离心分离的方法，使粗品生物柴油和甘油分开。对粗品生物柴油经中和、水洗、干燥，于220～250℃连续减压蒸馏，得到高纯度的生物柴油。
下面的结合具体实施例，对本发明做进一步的说明实施例1于1.5升烧瓶内加入经过脱酸、脱水等处理的豆油1mol、甲醇6mol，催化剂氧化钙2％，放入超声波反应器内于35℃、50kHz下乳化2min。乳化反应结束后，将混合物转入微波反应器内进行酯交换反应，控制反应温度为45℃，加热回流3min，反应结束后将混合液趁热过滤，得到的固体催化剂经活化处理后循环使用。液体经蒸馏回收过量的甲醇。
然后采用离心分离的方法，使粗品生物柴油和甘油分开。对粗品生物柴油经中和、水洗、干燥，于220～250℃连续减压蒸馏，得到高纯度的生物柴油。经色谱检测，生物柴油的脂肪酸甲酯含量为98.3％。
实施例2于1.5升烧瓶内加入经过脱酸、脱水等处理的菜籽油1mol、甲醇8mol，催化剂氧化钡3％，放入超声波反应器内于40℃、100kHz下乳化3min。乳化反应结束后，将混合物转入微波反应器内进行酯交换反应，控制反应温度为65℃，加热回流7min，反应结束后将混合液趁热过滤，得到的固体催化剂经活化处理后循环使用。液体经蒸馏回收过量的甲醇。
然后采用离心分离的方法，使粗品生物柴油和甘油分开。对粗品生物柴油经中和、水洗、干燥，于220～250℃连续减压蒸馏，得到高纯度的生物柴油。经色谱检测，生物柴油的脂肪酸甲酯含量为97.3％。
实施例3于1.5升烧瓶内加入经过脱酸、脱水等处理的回收废油1mol、甲醇12mol，催化剂氧化锌2.5％，放入超声波反应器内于45℃、150kHz下乳化2min。乳化反应结束后，将混合物转入微波反应器内进行酯交换反应，控制反应温度为65℃，加热回流8min，反应结束后将混合液趁热过滤，得到的固体催化剂经活化处理后循环使用。液体经蒸馏回收过量的甲醇。
然后采用离心分离的方法，使粗品生物柴油和甘油分开。对粗品生物柴油经中和、水洗、干燥，于220～250℃连续减压蒸馏，得到高纯度的生物柴油。经色谱检测，生物柴油的脂肪酸甲酯含量为95.3％。
实施例4于1.5升烧瓶内加入经过脱酸、脱水等处理的牛油脂1mol、甲醇16mol，催化剂氧化锆5％，放入超声波反应器内于50℃、250kHz下乳化5min。乳化反应结束后，将混合物转入微波反应器内进行酯交换反应，控制反应温度为75℃，加热回流8min，反应结束后将混合液趁热过滤，得到的固体催化剂经活化处理后循环使用。液体经蒸馏回收过量的甲醇。
然后采用离心分离的方法，使粗品生物柴油和甘油分开。对粗品生物柴油经中和、水洗、干燥，于220～250℃连续减压蒸馏，得到高纯度的生物柴油。经色谱检测，生物柴油的脂肪酸甲酯含量为96.3％。
实施例5于1.5升烧瓶内加入经过脱酸、脱水等处理的棕榈油1mol、甲醇6mol，催化剂氧化锶4％，放入超声波反应器内于40℃、150kHz下乳化5min。乳化反应结束后，将混合物转入微波反应器内进行酯交换反应，控制反应温度为75℃，加热回流6min，反应结束后将混合液趁热过滤，得到的固体催化剂经活化处理后循环使用。液体经蒸馏回收过量的甲醇。
然后采用离心分离的方法，使粗品生物柴油和甘油分开。对粗品生物柴油经中和、水洗、干燥，于220～250℃连续减压蒸馏，得到高纯度的生物柴油。经色谱检测，生物柴油的脂肪酸甲酯含量为97.3％。
权利要求
1.一种超声波与微波联用制备生物柴油的方法，其特征在于经脱酸、脱水处理后的原料油与甲醇和固体路易斯碱催化剂的混合物一起进入超声波乳化反应器进行乳化分散，保持甲醇和原料油的摩尔比为4∶1～20∶1，催化剂质量百分含量为油脂重量的0.5％～5％，乳化反应温度控制在25～50℃，乳化时间为1～5min，超声波频率为30kHz～300kHz；乳化反应结束后，将混合物送入微波反应器进行酯交换反应，控制反应温度为40～75℃，加热回流2～10min，反应结束后，将混合液过滤，液相经蒸馏回收过量的甲醇，然后采用离心分离的方法，使粗品生物柴油和甘油分开；对粗品生物柴油经中和、水洗、干燥，于220～250℃连续减压蒸馏，得到高品质的生物柴油。
2.根据权利要求1所述的超声波与微波联用制备生物柴油的方法，其特征在于所述的原料油是天然植物油、动物脂肪、回收的废油，或是上述几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的超声波与微波联用制备生物柴油的方法，其特征在于所述的原料油经脱除游离脂肪酸和脱水处理，酸值小于2mgKOH·g-1，含水量降低到0.05％以下。
4.根据权利要求1所述的超声波与微波联用制备生物柴油的方法，其特征在于所述的固体路易斯碱催化剂为甲醇锂、甲醇钠、甲醇钾、甲醇铷、乙醇锂、乙醇钠、乙醇钾、乙醇铷、甲醇镁、甲醇铝、乙醇镁、乙醇铝、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、碳酸钠、碳酸钾、氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化铷、氧化铍、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化钪、氧化钛、三氧化二钛、四氧化三钛、氧化矾、三氧化二矾、四氧化三矾、五氧化二矾、氧化铬、三氧化二铬、三氧化铬、氧化锰、二氧化锰、氧化铁、三氧化二铁、四氧化三铁、氧化钴、三氧化二钴、氧化镍、三氧化二镍、氧化亚铜、氧化铜、氧化锌、氧化铱、三氧化二锆、二氧化锆、五氧化二铌、三氧化钼、三氧化二锝、三氧化二铷、二氧化铷、四氧化铷、三氧化二铑、氧化钯、氧化银、二氧化银、氧化镉、三氧化二镧、二氧化铪、五氧化二钽、氧化钨、氧化铼、氧化锇、氧化铱、氧化铂、氧化金、氧化汞及镧系元素氧化物和锕系元素氧化物或其它路易斯碱构成的碱性催化剂。
5.根据权利要求1所述的超声波与微波联用制备生物柴油的方法，其特征在于所述的酯交换反应结束后，将混合液趁热过滤，得到的固相催化剂经活化处理后循环使用。
6.根据权利要求1所述的超声波与微波联用制备生物柴油的方法，其特征在于所述的经过滤分离固相催化剂后的液相经蒸馏处理，回收过量的甲醇，使其循环使用。
7.根据权利要求1所述的超声波与微波联用制备生物柴油的方法，其特征在于所述的回收甲醇后的液相，采用离心分离的方法，使粗品生物柴油和甘油分开，对粗品生物柴油经中和、水洗、干燥，于220～250℃连续减压蒸馏，得到高品质的生物柴油。
全文摘要
本发明涉及一种利用超声波和微波联用制备生物柴油的方法。目前国内关于生物柴油制备方法存在反应时间长、反应转化率不高、能耗高、生产成本高等不足。本发明将经脱酸、脱水处理后的原料油与甲醇和固体路易斯碱催化剂的混合物一起进入超声波乳化反应器进行乳化分散，再将混合物送入微波反应器进行酯交换反应后，将混合液过滤，然后采用离心分离的方法，使粗品生物柴油和甘油分开；对粗品生物柴油经中和、水洗、干燥，连续减压蒸馏，得到高品质的生物柴油。本发明采用超声波强化乳化分散技术和微波辅助提供能量的方法，其快速高效的适于商业化生产、能显著降低生产成本，同时可以减轻环境污染的以动植物油脂为原料制备生物柴油的方法。
文档编号C10G3/00GK1935947SQ200610104789
公开日2007年3月28日 申请日期2006年10月23日 优先权日2006年10月23日
发明者高锦明, 张增强, 张鞍灵, 杨胜祥, 李满林, 王栩 申请人:西北农林科技大学