专利名称：一种催化裂化汽油改质的方法
技术领域：
本发明属于在存在氢的情况下精制烃油的方法，更具体地说，是一种催化裂化汽油改质的方法。
背景技术：
众所周知，空气污染带来严重的环境问题，大量的发动机排放是造成空气污染的重要原因之一。近年来，为保护环境，世界各国对发动机燃料的组成提出了更严格的限制，以降低有害物质的排放。降低汽油中硫和烯烃含量将有效减少汽车尾气中有害物质的排放。美国要求2006年汽油中硫含量小于150μg/g，欧洲议会已通过的法令，也要求2005年汽油中硫含量小于50μg/g，烯烃含量小于18体积％，北京于2005年开始实施欧洲III号排放标准。对照我国车用汽油新标准以及欧洲III号、欧洲IV号排放标准可以发现，我国汽油质量的主要问题是硫含量和烯烃含量高，其主要原因是由于催化裂化汽油占汽油池中的比例过高，占80％以上。而且，随着催化裂化加工的原料向重质化方向发展，将导致催化裂化汽油中的硫含量和烯烃含量进一步增高。因此降低催化裂化汽油中硫和烯烃含量将成为提高车用汽油质量的主要途径。
现有的生产低硫汽油的方法很多，主要有催化裂化原料加氢预处理方法、催化裂化汽油后处理方法及两种结合应用的方法。由于催化裂化原料中杂质含量高，其加氢预处理技术所需压力等级高，所以催化裂化原料加氢预处理技术的投资成本和操作成本较高。催化裂化汽油后处理技术通常以催化裂化稳定塔塔底汽油为原料油，先进行分馏切割，然后对重馏分汽油进行加氢处理，但是通常会存在汽油收率低和辛烷值损失高等问题。此外，由于各个炼厂的具体情况不一样，对技术的需求和实施也不一样，因此如何将现有工艺技术生产流程与炼厂实际情况结合起来，为炼厂提供更多的选择空间，显得很有必要。
催化裂化主分馏塔通常设有顶循环回流，一个或两个中段循环回流和塔底油浆循环回流。这是由于催化裂化主分馏塔是全气相过热进料，温度较高，而出塔产品温度较低，所以整个塔要靠回流取走大量的剩余热量，如果只靠塔顶回流取热，则塔上半部的气液相负荷都会很大，会需要较大的塔径，而且塔顶回流取出的热量，因温度低而不易充分回收。
US5401389公开了一种处理催化裂化汽油的方法，该方法的原料为催化裂化轻柴油与全馏分催化裂化汽油的混合物。该方法是将混合原料先进行加氢精制反应，然后再进行辛烷值恢复反应，其加氢精制过程采用钴-钼型催化剂，辛烷值恢复过程采用含有Beta沸石和钼金属的催化剂。该方法将一部分催化柴油裂化转化成汽油馏分，并且由于催化柴油馏程较重，使得原料中的硫、氮杂质含量较高，所以能耗较高。
US5399258公开了一种处理重催化裂化汽油的方法。该方法的原料是重催化裂化汽油(馏程为93～260℃)。该方法有两个反应区，第一反应区进行加氢精制反应，其催化剂为常规加氢精制催化剂，反应温度为347～410℃；第二反应区进行辛烷值恢复反应，其催化剂中含有ZSM-5沸石，反应温度与第一反应区反应温度持平。由于要满足第二反应区所需的温度，在两个反应区之间设有加热炉，因此该方法流程复杂，能耗高。
EP0940464公开了一种催化裂化汽油脱硫的方法。该方法采用常规的具有两个床层的固定床反应器，将催化裂化汽油切割成轻、中、重三种不同的馏分。在第一床层将重馏分加氢脱硫，然后将第一床层出口流出物冷却，与中间馏分混合进入第二床层加氢脱硫。该方法提供了一种解决催化裂化汽油质量的思路，但该方法第一床层反应温度过高(为360℃)，烯烃全部饱和，第二床层反应温度为302℃，烯烃饱和率为57体积％。由于该方法烯烃饱和率较高，且没有辛烷值恢复手段，辛烷值损失会较大。另外该方法切割馏分多，操作相对复杂。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种催化裂化汽油改质的方法。
本发明提供的方法包括催化裂化主分馏塔的全部或部分顶循环油抽出后与氢气混合进入加氢反应器，与加氢催化剂接触进行加氢改质反应，其反应流出物经冷却分离后，分离所得的液相产品直接与剩余部分的顶循环油混合作为催化裂化主分馏塔顶循环回流，返回催化裂化主分馏塔，从催化裂化主分馏塔塔顶抽出的粗汽油依次经过吸收稳定系统和产品精制系统后，得到汽油产品。
使用本发明提供的方法能使顶循环油的脱硫率和脱烯烃率达99.5重％以上，从而使得催化裂化汽油产品的硫含量和烯烃含量大幅度降低，并且辛烷值基本保持不变。本发明流程简单、操作方便、投资和操作费用低。
附图是本发明提供的催化裂化汽油改质的方法流程示意图。
具体实施例方式
本发明提供的方法是这样具体实施的将催化裂化主分馏塔的全部或部分顶循环油抽出后与氢气混合进入加氢反应器，与加氢催化剂接触，在氢分压为0.3～6.0MPa，优选0.5～4.0MPa，反应温度100～480℃，优选150～460℃，体积空速为0.3～6.0h-1，优选0.5～4.0h-1，氢油体积比为100～1200Nm3/m3，优选200～1000Nm3/m3的反应条件下，进行脱硫、脱氮和烯烃饱和反应，以及适当的裂化和异构化反应，不但使辛烷值损失最小，还保持较高的汽油收率。加氢反应器的反应流出物经冷却分离后，分离出的富氢气体返回加氢反应器循环使用，分离所得的液相产品直接与剩余部分的顶循环油混合作为催化裂化主分馏塔顶循环回流，返回催化裂化主分馏塔。从催化裂化主分馏塔塔顶抽出的塔顶油气经过冷却后进入塔顶沉降罐，分离出的轻烃及不凝气排至气压机；塔顶沉降罐底部得到粗汽油。由于从分馏塔顶油气分离器出来的富气中带有汽油组分，而粗汽油中溶解有C3、C4甚至C2组分，因此，必须经过吸收稳定系统将富气和粗汽油分离成干气(≤C2)、液化气(C3、C4)和蒸汽压合格的稳定汽油。稳定汽油再进入产品精制系统，脱除硫醇后得到精制汽油产品，此汽油产品即为蒸汽压合格的低硫低烯烃清洁汽油。此外，从催化裂化主分馏塔柴油侧线得到硫含量降低的轻柴油馏分。
通常催化裂化主分馏塔的顶循环回流是从塔顶的下面几块塔盘上抽出液体经冷却后，返回塔的最上一层塔盘，使以下各层塔盘就都有内回流，从而满足塔中有液相回流的要求。采用顶循环回流代替塔顶冷回流，可以减少冷却面积，降低水、电消耗，同时可以减少塔顶至气压机入口的压降，从而提高气压机入口压力，减少气压机功率消耗。此外，顶循环回流除具有回收余热及使塔中气液相负荷均匀的作用外，还担负着使粗汽油干点合格的任务。
所述的进入加氢反应器的顶循环油占催化裂化主分馏塔全部顶循环油重量的20～100重％。催化裂化主分馏塔中顶循环油在馏程上较接近催化汽油重馏分，其馏程大约在80～240℃，含有大量的硫、氮等杂质，以及部分烯烃。顶循环油中的汽油馏分(终馏点小于205℃馏分)大约占90％左右，此部分汽油馏分占全馏分催化汽油重量的50～70重％。催化裂化汽油中大部分硫化物都集中在顶循环油中。因此，将顶循环油抽出，进行加氢处理，降低其硫含量和烯烃含量，由于顶循环油馏程较重，通过适当的裂化，不仅可以减少汽油辛烷值损失，而且可以保持或适当增加汽油收率。然后将加氢处理后的顶循环油返回催化裂化装置分馏塔，从而达到降低催化裂化汽油硫和烯烃含量的目的，且辛烷值损失很小，同时还可降低一部分催化裂化轻柴油馏分的硫含量。
现有催化汽油加氢脱硫方法一般采用先将催化裂化装置的稳定汽油切割成轻、重馏分，然后对其重馏分进行加氢处理，加氢处理后的馏分油再进行吸收稳定或汽提的技术路线。因此常规的催化汽油加氢技术需要在加氢反应器前有一个催化稳定汽油分馏塔，以便将稳定汽油切割成轻馏分和重馏分，在加氢反应器后有一个稳定塔或汽提塔，用来拔出轻组分，以便得到蒸汽压合格的汽油产品。因此本发明与现有催化汽油加氢技术相比，省去了通常的催化稳定汽油分馏切割塔，以及加氢产品稳定塔或汽提塔，节省了装置投资，降低了装置能耗。
本方法所述的加氢催化剂可以是加氢改质催化剂单独装填，也可以是加氢精制催化剂和辛烷值恢复催化剂的组合装填。不论是单独装填加氢改质催化剂，还是组合装填加氢精制催化剂和辛烷值恢复催化剂时，都可以单个床层或分多个床层装填入一个反应器或多个反应器中，每个反应器间的反应流出物不进行分离。反应器内有多个催化剂床层的，使用每个床层间注冷氢的方式来控制床层温度。
所述的加氢改质催化剂为一种或一种以上的沸石、一种或一种以上的第VIB族非贵金属和/或第VIII族非贵金属以及氧化铝基质，所述沸石是HY沸石、Beta沸石和ZSM-5沸石中的一种或几种的混合物。该加氢改质催化剂的组成以氧化物计并以催化剂总重量为基准，其组成为钴和/或镍1～15重％，钼和/或钨5～40重％，沸石3～80重％以及氧化铝10～70重％。本发明所用加氢改质催化剂同时具有足够的酸性功能和加氢功能，不但能脱除催化裂化顶循环油中大部分的硫、氮杂质和烯烃，还能进行部分异构化及少量裂化反应，以恢复其部分辛烷值。
采用加氢精制催化剂与辛烷值恢复催化剂组合装填方式时，加氢精制催化剂置于辛烷值恢复催化剂的前部。例如将加氢精制催化剂置于辛烷值恢复催化剂的顶部而装填在一个反应器中，或将加氢精制催化剂和辛烷值恢复催化剂分别装填于两个反应器中，前一个反应器中装填加氢精制催化剂。这样就使得催化裂化顶循环油先在加氢精制催化剂的作用下进行加氢脱硫、加氢脱氮和烯烃加氢饱和反应，再在辛烷值恢复催化剂的作用下进行异构化反应。所述的加氢精制催化剂为负载在无定型氧化铝或硅铝载体上的第VIB族非贵金属和/或第VIII族非贵金属催化剂。所述的辛烷值恢复催化剂为一种由沸石与氧化铝复合成型载体负载非贵金属组分的催化剂，金属组分为选自第VIII族的钴和/或镍、第VIB族的钼和/或钨，所述沸石是选自八面沸石、Beta沸石、ZSM-5沸石、SAPO-11中的一种或几种的混合物。
本发明的优点(1)通过加氢装置与催化裂化装置分馏系统以及吸收稳定系统的巧妙结合，简化了催化汽油加氢处理的工艺流程。
(2)本发明提供的方法能使顶循环油脱硫率和脱烯烃率达99.5重％以上，从而使得催化裂化汽油产品的硫含量和烯烃含量大幅度降低，辛烷值和汽油收率基本不变。此外，部分降低催化裂化轻柴油的硫含量。
(3)本发明流程简单、操作方便、投资和操作费用低。
下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明。
附图是本发明提供的催化裂化汽油改质的方法示意图。
本发明提供的催化裂化汽油改质的方法工艺流程详细描述如下来自催化裂化反应系统的反应油气经管线1进入催化裂化主分馏塔2，催化裂化主分馏塔的顶循环油经管线4抽出，与来自管线16的氢气混合后进入加热炉6，混合物加热到所需的反应温度后经管线7进入加氢反应器8(加氢反应器8可以是一个反应器或多个反应器串联)，与加氢催化剂接触进行脱硫、降烯烃以及辛烷值恢复等反应。反应流出物经管线9进入高压分离器10进行气液分离，分离出的富氢气体经管线11进入循环氢压缩机13升压，然后经管线14，与来自管线15的补充氢气混合后经管线16抽出循环使用。高压分离器10分离所得的液体产品经管线12直接返回到催化装置主分馏塔2，作为催化装置主分馏塔的顶部循环回流。催化装置主分馏塔2塔顶的油气依次经管线3、冷却器17冷却后经管线18进入塔顶沉降罐19，塔顶沉降罐19顶部的轻烃及不凝气经管线20抽出，塔顶沉降罐19底部的粗汽油经管线21进入吸收稳定系统22进行处理，得到的稳定汽油经管线23进入产品精制系统24进行进一步的精制，精制后的汽油产品经管线25抽出。从管线25流出的即是低硫低烯烃清洁汽油。此外，从催化裂化主分馏塔2上部由管线5抽出轻柴油馏分。
下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此限制本方法。
实施例和对比例中所使用的催化裂化主分馏塔的顶循环油A和催化裂化主分馏塔的顶循环油B的主要性质如表1所示。
实施例中使用的加氢改质催化剂C的制备方法如下1.将拟薄水铝石(山东铝厂生产)与ZSM-5沸石(南开大学催化剂厂生产)混合均匀，加水后经混捏、挤条，制成三叶条型。将挤出物在130℃下干燥4小时，再于600℃下焙烧4小时，制得含ZSM-5沸石的氧化铝载体。
2.将含ZSM-5沸石的氧化铝载体中浸入配制好的硝酸钴(北京化工厂)和钼酸铵(北京化工厂)的水溶液中，浸渍4小时，然后在120℃干燥4小时，在550℃下焙烧4小时得到催化剂C。
所制得催化剂C的组成以氧化物计并以催化剂总重量为基准，钴为2.7重％，钼为10.3重％，ZSM-5为沸石55重％，氧化铝为32重％。
实施例中使用的加氢精制催化剂D的商品牌号是CH-18，辛烷值恢复催化剂E的商品牌号是RIDOS-1，这些催化剂均由中国石化催化剂分公司长岭催化剂厂生产。
对比例1本对比例中的催化裂化主分馏塔的顶循环油A不进行加氢处理，从催化裂化主分馏塔塔顶抽出的粗汽油依次经过吸收稳定系统以及产品精制系统后，得到汽油产品，所得汽油产品的主要性质如表3所示。从表3中可以看出，此汽油产品硫含量高达900ppm，烯烃含量为32.0体积％。催化裂化轻柴油的硫含量为6000ppm。
实施例1催化裂化主分馏塔顶循环油A全部抽出后与氢气混合进入加氢反应器，与加氢改质催化剂C接触，进行加氢改质反应，加氢反应器的反应流出物经冷却分离后，分离所得的液相产品作为催化裂化主分馏塔顶循环回流返回催化裂化主分馏塔，从催化裂化主分馏塔塔顶抽出的粗汽油依次经过吸收稳定系统以及产品精制系统后，得到汽油产品。加氢反应的反应条件和加氢后顶循环油的主要性质如表2所示，最后得到的汽油产品的主要性质如表3所示。
从表2中可以看出，加氢后顶循环油的硫含量仅为7ppm，脱硫率达99.53重％，烯烃含量从17.6体积％下降到0体积％，脱烯烃率为100体积％，RON损失1.0个单位。从表3可以看出，经本发明提供的方法得到的催化裂化汽油产品硫含量为190ppm，烯烃含量为20体积％，与对比例1相比均有较大幅度降低，且辛烷值损失小，仅比对比例1中汽油产品的辛烷值下降1.0个单位，同时催化裂化轻柴油的硫含量有所降低。
实施例2催化裂化主分馏塔顶循环油A全部抽出后与氢气混合进入第一加氢反应器，与加氢精制催化剂D接触后进行加氢精制反应，反应产物不经分离进入第二加氢反应器与辛烷值恢复催化剂E接触进行辛烷值恢复反应，第二加氢反应器的反应流出物经冷却分离后，分离所得的液相产品作为催化裂化主分馏塔顶循环回流返回催化裂化主分馏塔，从催化裂化主分馏塔塔顶抽出的粗汽油依次经过吸收稳定系统以及产品精制系统后，得到汽油产品。加氢反应的反应条件和加氢后顶循环油的主要性质如表2所示，最后得到的汽油产品的主要性质如表3所示。
从表2中可以看出，加氢后顶循环油的硫含量仅为4ppm，脱硫率达99.73重％，烯烃含量从17.6体积％下降到0体积％，脱烯烃率为100体积％，RON仅损失0.8个单位。从表3可以看出，经本发明提供的方法得到的催化裂化汽油产品硫含量为200ppm，烯烃含量为23.0体积％，与对比例1相比均有较大幅度降低，且辛烷值损失小，仅比对比例1中汽油产品的辛烷值下降0.3个单位，同时催化裂化轻柴油硫含量有所降低。
实施例3催化裂化主分馏塔顶循环油A全部抽出后与氢气混合进入第一加氢反应器，与加氢精制催化剂D接触后进行加氢精制反应，反应产物不经分离进入第二加氢反应器与辛烷值恢复催化剂E接触进行辛烷值恢复反应，第二加氢反应器的反应流出物经冷却分离后，分离所得的液相产品作为催化裂化主分馏塔顶循环回流返回催化裂化主分馏塔，从催化裂化主分馏塔塔顶抽出的粗汽油依次经过吸收稳定系统以及产品精制系统后，得到汽油产品。加氢反应的反应条件和加氢后顶循环油的主要性质如表2所示，最后得到的汽油产品的主要性质如表3所示。
从表2中可以看出，加氢后顶循环油的硫含量仅为2ppm，脱硫率达99.87重％，烯烃含量从17.6体积％下降到0体积％，脱烯烃率为100体积％，RON反而提高2.2个单位。从表3可以看出，经本发明提供的方法得到的催化裂化汽油产品硫含量为230ppm，烯烃含量为24.0体积％，与对比例1相比均有较大幅度降低，且辛烷值有所增加，比对比例1中汽油产品的辛烷值提高1.0个单位，同时催化裂化轻柴油硫含量有所降低。
对比例2本对比例中的催化裂化主分馏塔的顶循环油B不进行加氢处理，从催化裂化主分馏塔塔顶抽出的粗汽油依次经过吸收稳定系统以及产品精制系统后，得到汽油产品，所得汽油产品的主要性质如表5所示。从表5中可以看出，此汽油产品硫含量高达1000ppm，烯烃含量为40.0体积％。催化柴油硫含量为8000ppm。
实施例4催化裂化主分馏塔顶循环油B全部抽出后与氢气混合进入第一加氢反应器，与加氢精制催化剂D接触后进行加氢精制反应，反应产物不经分离进入第二加氢反应器与辛烷值恢复催化剂E接触进行辛烷值回复反应，第二加氢反应器的反应流出物经冷却分离后，分离所得的液相产品作为催化裂化主分馏塔顶循环回流返回催化裂化主分馏塔，从催化裂化主分馏塔塔顶抽出的粗汽油依次经过吸收稳定系统以及产品精制系统后，得到汽油产品。加氢反应的反应条件和加氢后顶循环油的主要性质如表4所示，最后得到的汽油产品的主要性质如表5所示。
从表4中可以看出，加氢后顶循环油的硫含量仅为5ppm，脱硫率达99.75重％，烯烃含量从25.0体积％下降到0体积％，脱烯烃率为100体积％，RON仅损失1.0个单位。从表5可以看出，经本发明提供的方法得到的催化裂化汽油产品硫含量为200ppm，烯烃含量为25.0体积％，与对比例2相比均有较大幅度降低，且辛烷值损失小，仅比对比例2中汽油产品的辛烷值下降0.6个单位，同时催化裂化轻柴油硫含量有所降低。
实施例5催化裂化主分馏塔顶循环油B全部抽出后与氢气混合进入第一加氢反应器，与加氢精制催化剂D接触后进行加氢精制反应，反应产物不经分离进入第二加氢反应器与辛烷值恢复催化剂E接触进行辛烷值回复反应，第二加氢反应器的反应流出物经冷却分离后，分离所得的液相产品作为催化裂化主分馏塔顶循环回流返回催化裂化主分馏塔，从催化裂化主分馏塔塔顶抽出的粗汽油依次经过吸收稳定系统以及产品精制系统后，得到汽油产品。加氢反应的反应条件和加氢后顶循环油的主要性质如表4所示，最后得到的汽油产品的主要性质如表5所示。
从表4中可以看出，加氢后顶循环油的硫含量仅为3ppm，脱硫率达99.85重％，烯烃含量从25.0体积％下降到0体积％，脱烯烃率为100体积％，RON上升1.8个单位。从表5可以看出，经本发明提供的方法得到的催化裂化汽油产品硫含量为240ppm，烯烃含量为27.0体积％，与对比例2相比均有较大幅度降低，且辛烷值有所增加，比对比例2中汽油产品的辛烷值提高0.4个单位，同时催化裂化轻柴油硫含量有所降低。
表1
表2
*产品RON与原料RON相比上升2.2个单位表3
表4
*产品RON与原料RON相比上升1.8个单位表5
权利要求
1.一种催化裂化汽油改质的方法，其特征在于催化裂化主分馏塔的全部或部分顶循环油抽出后与氢气混合进入加氢反应器，与加氢催化剂接触进行加氢改质反应，其反应流出物经冷却分离后，分离所得的液相产品直接与剩余部分的顶循环油混合作为催化裂化主分馏塔顶循环回流，返回催化裂化主分馏塔，从催化裂化主分馏塔塔顶抽出的粗汽油依次经过吸收稳定系统和产品精制系统后，得到汽油产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的进入加氢反应器的顶循环油占催化裂化主分馏塔全部顶循环油重量的20～100重％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢改质反应的反应条件氢分压为0.3～6.0MPa，反应温度为100～480℃，体积空速为0.3～6.0h-1，氢油体积比为100～1200Nm3/m3。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于所述的加氢改质反应的反应条件氢分压为0.5～4.0MPa，反应温度为150～460℃，体积空速为0.5～4.0h-1，氢油体积比为200～1000Nm3/m3。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢催化剂为加氢改质催化剂单独装填，或是加氢精制催化剂和辛烷值恢复催化剂的组合装填
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述的加氢改质催化剂含有一种或一种以上的沸石、一种或一种以上的第VIB族非贵金属和/或第VIII族非贵金属以及氧化铝基质，所述沸石是HY沸石、Beta沸石和ZSM-5沸石中的一种或几种的混合物。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述的加氢精制催化剂为负载在无定型氧化铝或硅铝载体上的第VIB族非贵金属和/或第VIII族非贵金属催化剂。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述的辛烷值恢复催化剂为一种由沸石与氧化铝复合成型载体负载非贵金属组分的催化剂，金属组分为选自第VIII族的钴和/或镍、第VIB族的钼和/或钨，所述沸石选自八面沸石、Beta沸石、ZSM-5沸石、SAPO-11中的一种或几种的混合物。
全文摘要
一种催化裂化汽油改质的方法，催化裂化主分馏塔的全部或部分顶循环油抽出后与氢气混合进入加氢反应器，与加氢催化剂接触进行加氢改质反应，其反应流出物经冷却分离后，分离所得的液相产品直接与剩余部分的顶循环油混合后作为催化裂化主分馏塔顶循环回流，返回催化裂化主分馏塔，从催化裂化主分馏塔塔顶抽出的粗汽油依次经过吸收稳定系统和产品精制系统后，得到汽油产品。本发明能使顶循环油的脱硫率和脱烯烃率高达99.5重％以上，从而使得催化裂化汽油产品的硫含量和烯烃含量大幅度降低，并且辛烷值基本保持不变。本发明流程简单、操作方便、投资和操作费用低。
文档编号C10G65/00GK101037615SQ20061006573
公开日2007年9月19日 申请日期2006年3月15日 优先权日2006年3月15日
发明者胡云剑, 习远兵, 屈锦华, 李明丰, 聂红 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院