专利名称：一种煤焦油加氢改质生产燃料油的方法
技术领域：
本发明属于燃料化工领域，具体涉及一种煤焦油加氢改质生产燃料油的方法。
背景技术：
煤焦油是炼焦、煤化工及煤气化等工业的副产品。近年来我国机焦产量迅速增长，2003年总产量已达13879万吨(国家统计局快报，焦炭产量仅为规模以上企业产量)。若煤焦油产率按炼焦入炉煤3％～4％计算，煤焦油年产量将达到560～700万吨。在今后几年当中，我国土焦生产将被完全取消，从世界焦炭贸易情况分析，我国机焦产量将逐年增加。机焦的稳步增长将副产大量的煤焦油，从而给焦油加工业带来了发展商机。
随着煤焦油产量的不断增加和环保法规的日益严格，煤焦油的清洁加工和有效利用变得越来越重要。现在炼焦厂和汽化厂副产的煤焦油一般是经过简单的酸碱精制后作为劣质燃料来销售，产品质量差，燃烧时造成严重的环境污染。
通过煤焦油加氢改质生产低硫、低氮清洁燃料是既符合国家开拓能源来源、保护环境政策，也能为企业带来可观经济效益的一项技术。煤焦油加氢精制生产清洁燃料油早在上世纪三、四十年代国外就有研究，但由于反应压力很高，都没有实现工业化。CN1752188A公开了一种燃料油的生产方法，是将煤焦油馏分与氢气一起进入第一加氢反应器，与Mo-Ni/Al2O3加氢预精制催化剂接触反应，脱除煤焦油中的硫、氮杂质，然后进入串联的第二加氢反应器，与W-Mo-Ni/Al2O3加氢改质催化剂接触进行芳烃饱和反应，并进一步脱除硫、氮杂质。该方法未使用加氢保护催化剂，一反反应温度高，易造成反应器结焦和飞温。CN1147575C介绍了一种以煤焦油生产柴油的加氢精制处理方法，是将煤焦油分离成渣油和馏出油，该馏出油在加氢精制装置中进行加氢。该方法只能处理煤焦油的轻质馏分。CN1464031A公开了一种煤焦油加氢工艺及催化剂，该工艺使用两种催化剂，一种是载体含氧化钛加氢预精制催化剂，另一种是载体含氧化钛和分子筛的加氢改质催化剂，考虑了多种反应器形式。该方法使用的加氢预精制催化剂是一种浅度加氢催化剂，加氢脱氮和芳烃饱和活性很低，对于煤焦油加氢改质来说，在多环芳烃未加氢饱和之前使用含分子筛的催化剂，易导致催化剂结焦，加氢效果也不好。CN1141362C公开了一种煤焦油加氢方法，是煤焦油与氢气进入装有加氢保护剂和加氢精制催化剂的稳定加氢反应器。由于煤焦油加氢前没有稀释，一是反应强放热，造成飞温和局部结焦，二是加氢进料中沥青质、金属含量过高，不利于催化剂发挥活性。综上所述，现有煤焦油加氢技术主要存在以下问题a、全馏分煤焦油胶质、沥青质、苯不溶物高，加氢过程中易结焦，无法保证长周期运转；b、煤焦油加氢改质过程中的强放热效应尚未解决。
发明内容
本发明的目的是提出一种能有效控制反应器结焦和飞温、产品质量好、装置运转周期长、适用于全馏分煤焦油加氢改质生产燃料油的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的一种煤焦油加氢改质生产燃料油的方法，包括如下步骤①脱除水分、灰分的煤焦油与稀释油按重量比10∶1～1∶10比例混合；②进入装有加氢保护剂、预加氢催化剂的浅度加氢单元进行浅度加氢，其操作条件为氢分压4.0MPa～20.0MPa，平均反应温度250℃～350℃，体积空速0.5h-1～5h-1，氢油比500～3000∶1；③再进入装有主加氢催化剂的深度加氢单元进行深度加氢，其操作条件为氢分压4.0MPa～20.0MPa，平均反应温度330℃～400℃，体积空速0.3h-1～3h-1，氢油比500～3000∶1；④深度加氢后的产物依次经过高压分离、低压分离、分馏，分离出轻油馏分、中油馏分和尾油馏分，即得到低硫、低氮燃料油和轻质油品。
所述的煤焦油是指煤炼焦副产的煤焦油、煤炭制水煤气副产的煤焦油、煤焦油提取酚或/和萘后的剩余馏分、煤焦油加工生产的各种馏分油或它们的混合物，这些煤焦油可以是高温或中低温煤焦油。
所述的稀释油可以是石油全馏分油、石油直馏馏分油，石油二次加工馏分油，石油馏分加氢油一种或多种，也可以是从煤焦油加装置的低压分离器分出的加氢生成油，或(和)从分馏塔出来的中油馏分或尾油馏分。由于煤焦油芳烃含量高，加氢精制过程氢耗可达3.5m％以上，总温升250℃以上。在煤焦油中加入加氢生成油或其它馏分油既可以降低加氢反应总温升，防止飞温和局部结焦发生，又能提高加氢深度，进一步提高柴油馏分的十六烷值。另一方面，在煤焦油中加入稀释油，可以降低加氢进料的硫、氮、氧杂质含量和胶质、沥青质、残炭的浓度，以利于催化剂活性的发挥。煤焦油、煤液化油和页岩油中含氧化合物含量很高，加氢精制过程生成大量的水，过高的水含量对催化剂的结构和强度会产生破坏作用。
所述的浅度催化加氢单元可以设置单个加氢反应器，也可以是2～3个反应器串联或并联。
所述的深度催化加氢单元可设置1～3个加氢反应器。
所述的浅度催化加氢单元和深度加氢精制单元均设置有注冷氢装置，煤焦油加氢改质过程中，烯烃和芳烃加氢饱和是强放热反应，总温升通常达100℃以上，在预加氢精制单元和深度加氢精制单元应设置注冷氢装置，通入冷氢控制加氢反应温升。
所述的加氢保护催化剂、预加氢催化剂和主加氢催化剂的装填体积比为1～3∶3～4∶10。
所述的加氢保护剂为在大孔难熔氧化物载体上附载至少一种VIB族元素的氧化物或硫化物、VIIIB族元素的氧化物或硫化物组成。VIB族元素含量2～10m％(按氧化物计)，VIIIB族元素含量0～2m％(按氧化物计)，其余为难熔氧化物；加氢保护剂孔容≥0.5ml/g，比表面≥100m2/g，形状为多孔球形、环形、三叶草条形和四叶草条形。煤焦油中通常含有较多的Fe3+、Na+、Ca2+、Mg2+、Al3+等金属离子，这些金属离子总含量大于100ppm时(最好在大于50ppm时)应对煤焦油进行脱金属预处理，以避免金属离子造成反应器床层堵塞和催化剂中毒。少量的(小于50ppm)Fe3+、Na+、Ca2+、Mg2+、Al3+等金属离子通过加氢保护剂床层可以除去，不会损害加氢精制催化剂；Fe3+、Na+、Ca2+、Mg2+、Al3+等金属离子总量大于50ppm，可以设置2个以上的可以切换使用的加氢保护反应器，达到延长加氢装置开工周期，保护加氢精制催化剂的目的。
所述的预加氢催化剂由大孔难熔氧化物载体、至少一种VIB族元素的氧化物或硫化物、至少一种VIIIB族元素的氧化物或硫化物、磷的氧化物组成。VIB族元素含量10～25m％(按氧化物计)，VIIIB族元素含量1～6m％(按氧化物计)，磷的氧化物含量0～5m％，其余为多孔难熔氧化物；加氢脱硫催化剂孔容≥0.3ml/g，比表面≥120m2/g，形状为三叶草条形、四叶草条形、圆柱条形或球形。煤焦油与石油重油不同，通常只含有少量金属Ni和V，因此加氢反应器中不需要装填加氢脱金属催化剂，而是在加氢保护剂之后装填预加氢催化剂，其目的是为了加氢脱除煤焦油中的硫、氧杂质，加氢饱和烯烃，分解大分子的胶质和沥青质成为小分子化合物。
所述的主加氢催化剂由多孔难熔氧化物、VIB族元素的氧化物或硫化物、VIIIB族元素的氧化物或硫化物、磷的氧化物组成。VIB族元素含量15～35m％(按氧化物计)，VIIIB族元素含量2～6.5m％(按氧化物计)，磷的氧化物含量0～7m％，其余为多孔难熔氧化物；加氢脱氮催化剂孔容≥0.25ml/g，比表面≥110m2/g，形状为三叶草条形、四叶草条形、圆柱条形和球形。煤焦油中含有70％以上芳烃，主要为双环和多环芳烃，煤焦油的氢碳比很低，氢含量通常小于10m％；煤焦油中氮含量较高，通常大于0.5m％，甚至达到1.0m％以上，主要以杂环化合物的形式存在。煤焦油加氢改质最主要的反应是芳烃加氢饱和，主加氢催化剂要求具有优异的芳烃加氢活性和加氢脱氮活性。
本发明经过分馏分离出的轻油馏分、中油馏分和尾油馏分可以作为产品出装置。轻油馏分可以作为石脑油或溶剂油，中油馏分可以作为柴油或4号燃料油，尾油馏分可以作为5号燃料油或催化裂化原料。
由于煤液化油和页岩油的性质好于煤焦油，本发明同样可适用于煤液化油和页岩油的加氢改质。
本发明与现有技术相比具有如下优点能均匀分配反应器床层温升，降低反应器床层总温升，控制飞温发生，降低催化剂结焦速率，最大限度地延长加氢装置开工周期；能够较彻底地脱除煤焦油中的硫、氮、氧杂原子，降低其烯烃和芳烃含量，提高加氢产品的稳定性，大幅度提升产品质量。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明予以进一步说明。
实施例1原料油为催化柴油与中低温全馏分煤焦油I按重量比1∶10混合油，其性质见表1。在第一加氢反应器中从上至下装填HG-1加氢保护剂，自制的预加氢催化剂，在第二加氢反应器中装填自制的主加氢催化剂，三种催化剂的装填体积比为2∶3∶10，加氢反应条件及试验结果见表2和表3。产物分别切割成轻油馏分(≤205℃)、柴油馏分(205℃～325℃)、重油馏分(＞325℃)，切割后汽油、柴油、重油组成见表4。
表1、加氢原料性质
表2、煤焦油I加氢反应条件
表3、煤焦油I加氢反应结果
表4、加氢生成油切割馏分组成
实施例2原料油为加氢柴油与中低温全馏分煤焦油II分别按重量比1∶1、10∶1混合油，其性质见表5。在第一加氢反应器中从上至下装填HG-1加氢保护剂，自制的预加氢催化剂，在第二加氢反应器中装填自制的主加氢催化剂，三种催化剂的装填体积比为3∶3∶10，加氢反应条件及试验结果见表6和表7。产物分别切割成汽油馏分(≤205℃)、柴油馏分(205℃～325℃)、重油馏分(＞325℃)，切割后汽油、柴油、重油的组成和性质见表8、表9、表10和表11。
表5、加氢原料性质
表6、煤焦油II加氢反应条件
表7、煤焦油II加氢反应结果
表8、加氢生成油切割馏分组成
表9、轻油馏分性质
表10、柴油馏分性质
表11、＞320℃重油馏分(尾油)性质
实施例3原料油为加氢柴油与高温全馏分煤焦油III按重量比1∶1混合油。在第一加氢反应器中从上至下装填HG-1加氢保护剂，自制的预加氢催化剂，在第二加氢反应器中装填自制的主加氢催化剂，三种催化剂的装填体积比为3∶3∶10，加氢反应条件及试验结果见表12和表13。
表12、煤焦油III加氢反应条件
表13加氢原料及产物性质
权利要求
1.一种煤焦油加氢改质生产燃料油的方法，其特征在于包括如下步骤①脱除水分、灰分的煤焦油与稀释油按重量比10∶1～1∶10混合；②进入装有加氢保护剂、预加氢催化剂的浅度加氢单元进行浅度加氢，其操作条件为氢分压4.0MPa～20.0MPa，平均反应温度250℃～350℃，体积空速0.5h-1～5h-1，氢油比500～3000∶1；③再进入装有主加氢催化剂的深度加氢单元进行深度加氢，其操作条件为氢分压4.0MPa～20.0MPa，平均反应温度330℃～400℃，体积空速0.3h-1～3h-1，氢油比500～3000∶1；④深度加氢后的产物依次经过高压分离、低压分离、分馏，分离出轻油馏分、中油馏分和尾油馏分，即得到低硫、低氮燃料油和轻质油品。
2.根据权利要求1所述煤焦油加氢改质生产燃料油的方法，其特征在于所述的煤焦油是指煤炼焦副产的煤焦油、煤炭制水煤气副产的煤焦油、煤焦油提取酚或/和萘后的剩余馏分、煤焦油加工生产的各种馏分油或它们的混合物。
3.根据权利要求1所述煤焦油加氢改质生产燃料油的方法，其特征在于所述的稀释油可以是石油全馏分油、石油直馏馏分油，石油二次加工馏分油，石油馏分加氢油的一种或多种，也可以是从煤焦油加装置的低压分离器分出的加氢生成油，或(和)从分馏塔出来的中油馏分或尾油馏分。
4.根据权利要求1所述煤焦油加氢改质生产燃料油的方法，其特征在于所述的浅度催化加氢单元可以设置单个加氢反应器，也可以是2～3个反应器串联或并联。
5.根据权利要求1所述煤焦油加氢改质生产燃料油的方法，其特征在于所述的深度催化加氢单元可设置1～3个加氢反应器。
6.根据权利要求1所述煤焦油加氢改质生产燃料油的方法，其特征在于所述的浅度催化加氢单元和深度加氢精制单元均设置有注冷氢装置。
7.根据权利要求1所述煤焦油加氢改质生产燃料油的方法，其特征在于所述的加氢保护催化剂、预加氢催化剂和主加氢催化剂的装填体积比为1～3∶3～4∶10。
8.根据权利要求1、7所述煤焦油加氢改质生产燃料油的方法，其特征在于所述的加氢保护剂由多孔难熔氧化物、至少一种VIB族元素的氧化物或硫化物、VIIIB族元素的氧化物或硫化物组成。
9.根据权利要求1、7所述煤焦油加氢改质生产燃料油的方法，其特征在于所述的预加氢催化剂由多孔难熔氧化物、至少一种VIB族元素的氧化物或硫化物、至少一种VIIIB族元素的氧化物或硫化物、磷的氧化物组成。
10.根据权利要求1、7所述煤焦油加氢改质生产燃料油的方法，其特征在于所述的主加氢催化剂由多孔难熔氧化物、VIB族元素的氧化物或硫化物、VIIIB族元素的氧化物或硫化物、磷的氧化物组成。
全文摘要
本发明涉及一种煤焦油生产燃料油的方法，它是脱除水分和灰分的全馏分煤焦油与稀释油按比例混合后，依次经过装有加氢保护剂、预加氢催化剂的浅度加氢单元和装有主加氢催化剂的深度加氢单元，深度加氢后的产物经过高压分离、低压分离、分馏，分离出轻油馏分、中油馏分和尾油馏分，即得到低硫、低氮燃料油和轻质油品。本发明的优点在于能够有效控制飞温发生，降低催化剂结焦速率，最大限度地延长加氢装置开工周期；能够较彻底地脱除煤焦油中的硫、氮、氧等杂原子，降低其烯烃和芳烃含量，因此加氢产品的硫、氮、烯烃和芳烃含量低，产品质量好。本发明适用于对炼焦、煤化工及煤气化等工业副产的全馏分煤焦油进行综合利用和深加工，同样适用于煤液化油和页岩油的综合利用和深加工。
文档编号C10G7/00GK1903994SQ200610032060
公开日2007年1月31日 申请日期2006年8月3日 优先权日2006年8月3日
发明者李庆华, 郭朝辉, 佘喜春, 朱方明 申请人:湖南长岭石化科技开发有限公司