专利名称：水溶性切割加工用油剂、浆液及切割加工方法
技术领域：
本发明涉及水溶性切割加工用油剂、浆液及切割加工方法，更详细地说，涉及适宜用于脆性材料的切割的水溶性切割加工用油剂、浆液以及使用其的脆性材料的切割加工方法。
背景技术：
关于硬度高的脆性材料的切割加工，从加工效率、加工精度的观点出发，近年来广泛使用的是，使用游离磨粒的钢丝锯、片锯(带锯)加工。此时，通常使用将磨粒和油剂混合而调制了的液体(浆液)。
用于该浆液的油剂以往从所混合磨粒的分散性、分散稳定性的观点出发，广泛使用非水溶性油剂(含有矿物油、磨粒分散剂(油溶性表面活性剂)、磨粒分散稳定剂(有机膨润土或无机膨润土等))。
但是，随着近年来电子和半导体产业的显著进步，对于其材料即脆性材料采用磨粒的切割加工也要求提高生产性，提高所切割加工部件的加工精度，与此同时，切割加工条件变得苛刻(高速切割加工、高效率加工)。其结果，以往那种非水溶性油剂与磨粒的混合浆液就存在如下问题伴随加工速度的高速化，加工材料因热膨胀而引起尺寸不良等，导致加工精度下降；油剂为具有闪点的危险品；在加工后的清洗工序中不得不用溶剂去除浆液，这种消防法上的问题，切割加工中的起烟、起雾、浆液飞散引起的地板、加工设备周边作业环境恶化的问题等大大地显现出来。
作为其对策，作为浆液用油剂，水溶性油剂(通常原液类型)受到了注目，在此10年间，有各种各样的水溶性油剂的专利被申请公开。
但是，这些技术基本上过分考虑了浆液的磨粒分散性、稳定性，把重点放在了水溶性油剂的粘度、浆液粘度和密度。因此，看不到着眼于最重要的油剂的特性以及对被切割材料的切割性而开发的制品。
从水溶性油剂成分的观点来看时，存在很多例子，例如基于在以往非水溶性油剂浆液中使用的想法，如以往那样磨粒的稳定剂使用有机膨润土或无机膨润土、或者羧甲基纤维素、甲基纤维素、黄原胶、聚丙烯酸盐、聚丙烯酰胺等水溶性增稠剂。
但是，使用有机膨润土或无机膨润土时，由于这些化合物不溶于水，所以常发生水溶性油剂(原液)的长期稳定性问题，以及浆液粘度增加、浆液对切割点渗透不良引起的对加工精度的影响等问题。进而，水溶性增稠剂中可成为微生物营养源的物质多，长期使用时，浆液会腐败，产生恶臭，在作业环境方面问题较多。
作为解决了上述课题的水溶性切割加工用油剂，已知有含有从多元醇、多元醇缩合物及多元醇衍生物组成的组中选择的至少一种化合物、芳香族羧酸、中和该芳香族羧酸并使其成为水溶性的碱性物质以及水的物质(特开2003-238983)。
但是，近年来随着所使用磨粒的细粒化和所使用钢丝的细线化，存在磨粒对所使用钢丝的附着性下降，导致被切割硅片的品质下降这样的问题。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种用于使用游离磨粒能够以高效率、高精度地切割加工硬度高的脆性材料的片锯、钢丝锯等的水溶性切割加工用油剂。
本发明的另一目的在于，提供一种水溶性切割加工用浆液，其是混合油剂和游离磨粒而调制的液体(浆液)，磨粒在浆液中的分散性和再分散性优异，起泡少，并且磨粒对于切割用钢丝的附着性(附上)优异，浆液对切割点的渗透性优异。
本发明的又一目的在于，提供使用了上述油剂的脆性材料的切割加工方法。
本发明人等为了实现上述课题而反复地深入研究，结果发现通过添加烷二醇的环氧烷烃加成物，可以得到优异的油剂，从而完成了本发明。
本发明提供以下的水溶性切割加工用油剂、浆液及切割加工方法。
1.一种水溶性切割加工用油剂，其特征在于，含有(A)从多元醇、多元醇缩合物及多元醇衍生物组成的组中选择的至少一种化合物、(B)芳香族多元羧酸盐、(C)烷二醇的环氧烷烃加成物、以及水。
2.如上述1所述的水溶性切割加工用油剂，其特征在于，(A)从多元醇、多元醇缩合物及多元醇衍生物组成的组中选择的至少一种化合物对于水的溶解度在20℃是大于等于5g/100g水。
3.如上述1或2所述的水溶性切割加工用油剂，其特征在于，(B)芳香族多元羧酸是碳原子数为8～20的二、三或四羧酸的任意一种或一种以上。
4.如上述1～3中的任一项所述的水溶性切割加工用油剂，其特征在于，(B)芳香族多元羧酸盐对于水的溶解度在20℃是大于等于5g/100g水。
5.如上述1～4中的任一项所述的水溶性切割加工用油剂，其特征在于，(C)烷二醇的环氧烷烃加成物是乙二醇和/或丙二醇的环氧乙烷和/或环氧丙烷加成物，分子量为1000～5000。
6.如上述1～5中的任一项所述的水溶性切割加工用油剂，其特征在于，(A)从多元醇、多元醇缩合物及多元醇衍生物组成的组中选择的至少一种化合物的含量是10～95质量％。
7.如上述1～6中的任一项所述的水溶性切割加工用油剂，其特征在于，(A)从多元醇、多元醇缩合物及多元醇衍生物组成的组中选择的至少一种化合物的分子量是60～4000。
8.如上述1～7中的任一项所述的水溶性切割加工用油剂，其特征在于，(B)芳香族多元羧酸盐的含量是0.3～5质量％。
9.如上述1～8中的任一项所述的水溶性切割加工用油剂，其特征在于，(C)烷二醇的环氧烷烃加成物的含量是3～30质量％。
10.如上述1～9中的任一项所述的水溶性切割加工用油剂，其特征在于，水的含量是3～60质量％。
11.用于切割加工脆性材料的上述1～10中的任一项所述的水溶性切割加工用油剂。
12.如上述11所述的水溶性切割加工用油剂，其特征在于，脆性材料是硅类，pH在5.0～9.0的范围。
13.含有上述1～12中的任一项所述的水溶性切割加工用油剂和磨粒的切割加工用浆液。
14.一种脆性材料的切割加工方法，其特征在于，使用上述1～12中的任一项所述的水溶性切割加工用油剂或上述13所述的浆液。
把本发明的水溶性切割加工用油剂用于脆性材料的切割的情况，与使用市场上销售的水溶性切割加工用油剂和非水溶性切割加工用油剂的情况相比，磨粒在浆液中的分散性和再分散性优异，磨粒对于切割用钢丝的附着性(附上)优异，浆液对切割点的渗透性优异，即使增大浆液供给量起泡也少，浆液供给泵的波动也少，其结果，切割效率高、切割加工面精度优异，而且在切割加工后去除浆液的清洗工序中也可以不使用溶剂等而容易地用水清洗，并且也不会有非水溶性油剂那种易燃性的担忧，即使浆液飞散、附着堆积到切割加工设备的表面和地板等上，也可以简单地清扫，不会恶化作业环境，有助于提高生产性。
具体实施例方式
本发明中使用的(A)多元醇、多元醇缩合物、多元醇衍生物对于水的溶解度，在20℃优选大于等于5g/100g水，更优选大于等于20g/100g水，特别优选大于等于30g/100g水。
如果对于水的溶解度小于5g/100g水，会失去水溶性油剂的特征，因此是不适宜的。
另外，上述物质的分子量适合为60～4000，优选60～3000，更优选60～2000。如果分子量超过4000，油剂的粘性就会增加，磨粒的再分散性下降，进而油剂的破泡性也下降，结果浆液的消泡性下降，导致切割加工性能下降。进而，浆液的残渣物具有非常大的粘稠性，使得切割加工设备、地板等的污物增加，导致作业环境恶化。
本发明的油剂中，多元醇、多元醇缩合物、多元醇衍生物的含量总计适合为10～95质量％，优选20～80质量％，更优选40～80质量％。
接着，列举本发明中使用的多元醇、多元醇缩合物、多元醇衍生物的具体例。但是，本发明并不限定于这些。
多元醇可以举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、癸二醇、甘油、己三醇、癸三醇、季戊四醇等。
多元醇缩合物可以举出二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇1200、二丙二醇、三丙二醇、双甘油、三甘油、八甘油、二季戊四醇、三季戊四醇等。
多元醇衍生物可以举出乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单丁醚、甘油单甲醚、甘油二甲醚、甘油二乙醚、甘油三乙醚等。
本发明中使用的(B)芳香族多元羧酸盐有助于制成浆液时的磨粒的分散性、再分散性、磨粒对钢丝的附着性等。
本发明中使用的芳香族多元羧酸可以举出碳原子数为8～20的二、三或四羧酸。由于这些芳香族多元羧酸在酸的形态下难溶于水，因此如上所述把这些芳香族多元羧酸与有机胺和/或无机碱性物质反应而变成水溶性，作为芳香族多元羧酸盐使用。此时，芳香族多元羧酸盐对于水的溶解度适合为大于等于5g/100g水。如果小于5g/100g水，容易析出芳香族多元羧酸盐，因此是不优选的。
本发明的油剂中，芳香族多元羧酸盐的含量优选0.3～10质量％，更优选0.5～5质量％，特别优选0.5～2质量％。如果不到0.3质量％，磨粒在浆液中的分散性提高效果就不会充分，但即使超过10质量％，分散性提高效果也就饱和而在经济上不利。
作为本发明中使用的芳香族多元羧酸的具体例，可以举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四甲酸等。
用于形成本发明中使用的芳香族多元羧酸盐的碱性物质，还具有良好地维持油剂的防锈性的作用。作为这种碱性物质的例子，可以举出单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、单甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺等烷醇胺；环己胺、二环己胺等脂环式胺；在这些胺加成1～6摩尔环氧乙烷的合成胺、1，3-双氨基甲基环己烷、二乙二醇单胺等。
另外，作为脂肪族胺，可以举出碳原子数为8～18的伯或仲烷基胺(如2-乙基己胺、月桂胺、十八烷胺、油烯胺等)、在这些胺加成1～6摩尔环氧乙烷的合成胺、异癸胺等合成胺。进而，还可以举出2-甲基-2-氨基-丙醇(AMP)。作为芳香族胺可以举出苄胺、间二甲苯二胺以及在这些胺加成1～6摩尔环氧乙烷的合成胺、以及其他例子如二乙二醇胺等。
作为无机碱性物质可以举出周期表1A族的碱金属的氢氧化物(氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等)。
作为本发明中使用的(C)烷二醇的环氧烷烃加成物，可以举出乙二醇和/或丙二醇的环氧乙烷和/或环氧丙烷加成物。加成摩尔数优选5～100，进一步优选10～80，分子量优选1000～10000，进一步优选1000～5000，特别优选1000～2000。
上述烷二醇的环氧烷烃加成物对于水的溶解度适合为大于等于5g/100g水。
本发明的油剂中，(C)烷二醇的环氧烷烃加成物的含量优选1～30质量％，进一步优选5～20质量％，特别优选5～15质量％。如果含量不足1质量％，磨粒对于钢丝的附着性提高效果就低，但即使超过30质量％，效果也就饱和而不经济。
适合于使用本发明的油剂切割加工的被加工材料，可以举例在电子产业领域广泛使用的脆性材料，作为具体例，可以举出硅(单晶、多晶)、砷化镓等半导体、氧化铝、氧化锆等陶瓷、石英玻璃、硅酸玻璃等玻璃。脆性材料为硅类时，油剂的pH适宜为5～9。此时，作为碱性物质更适宜使用有机碱性物质而非无机碱性物质。尤其适合使用碱性温和的三乙醇胺、三异丙醇胺等叔烷醇胺。
作为用于本发明的油剂的水，可以使用超纯水、蒸馏水、离子交换水、自来水、市政水、工业用水等中的任一种，水的含量通常为3～60质量％，优选5～50质量％，更优选10～30质量％。如果水的含量超过60质量％，浆液的粘度就会过于低，会降低切割加工性能。另外，如果不足3质量％，由于切割加工时产生热，浆液中的水分(油剂中的水分)就蒸发，油剂自身产生易燃性，从而会失去作为水溶性油剂的特性。
本发明的水溶性切割加工用油剂，通过在适当的温度条件下如40～70℃左右混合溶解(A)从多元醇、多元醇缩合物及多元醇衍生物组成的组中选择的至少一种化合物、(B)芳香族多元羧酸盐、(C)烷二醇的环氧烷烃加成物、以及水，可以容易地制造。此时，根据需要也可以适当添加表面活性剂(阴离子型、非离子型)、水溶性增稠剂、防腐剂、防霉剂、非铁金属防蚀剂、pH缓冲剂等。
本发明的油剂通常直接与磨粒(例如碳化硅、氧化铝、金刚石、CBN)以适当比例，优选在1∶0.8～1∶1.5质量比的范围混合，用作脆性材料的切加工用浆液。
实施例下面，通过实施例和比较例更加详细地说明本发明的水溶性脆性材料切割加工用油剂，但本发明并不限定于这些。
实施例1～5及比较例1～6混合表1和表2所示各成分，调制实施例1～5及比较例1～4的水溶性切割加工用油剂。比较例5和6是市场上销售的水溶性切割加工用油剂和非水溶性切割加工用油剂。
浆液的性状测定试验法使用各例的油剂，如下进行试验。将试验结果一同表示在表1～2。
(a)pH测定试验按照JIS-Z-8802玻璃电极法测定。
(b)起泡消泡性试验(基于JIS K2518石油制品润滑油-起泡试验方法)起泡试验是在以下条件进行。
装置デイフュ一ザ一スト一ン浆液量300ml空气吹入量2升/分钟吹入时间60分钟评价是按照以下基准进行。
起泡性60分钟后的泡末高度○不足200ml△200～300ml×超过300ml消泡性 停止送入空气5分钟后的泡末高度○不足10ml△10～50ml×超过50ml
(c)磨粒分散稳定性试验在200ml烧杯内装入实施例、比较例的各油剂100ml，接着加入磨粒(GC#1000)100g(油剂∶磨粒＝1∶1)、硅粉10g，均化搅拌器以6000rpm搅拌5分钟，进行分散，制成浆液。接着把100ml该浆液转移到100ml量筒，在室温放置6小时，用肉眼观察磨粒分散稳定性。
评价是按照以下标准进行。
○基本分散。浆液保持均匀的状态。
△在○～×之间。
×浆液的上层约1/4变成油剂，磨粒分散稳定性差。
(d)磨粒再分散性试验把在上述(c)进行试验的装有浆液的100ml量筒在室温放置24小时，使浆液中的磨粒基本沉降。接着，把磨粒沉降了的装有浆液的量筒用手轻轻地上下摇晃20次，评价磨粒的再分散性。
评价是按照以下标准进行。
○磨粒完全地再分散，与原来的浆液基本相同。
△在○～×之间。
×磨粒粘在量筒底部，恢复不到原来的浆液。
(e)对于动态切割钢丝的磨粒附着试验在200ml烧杯内装入实施例、比较例的各油剂磨粒的浆液约100g(油剂100ml磨粒(GC#1000)100g(油剂∶磨粒＝1∶1)，在贴在以1000rpm连续运动(旋转)的两个树脂滑车(间隔30cm)上的0.15mm硅片切割用钢丝上滴落10秒种，在滴落结束5秒种后，将连续运动(旋转)的切割用钢丝停止，用显微镜观察浆液磨粒在钢丝上的附着状态。
评价是按照以下标准进行。
○磨粒良好地附着在钢丝上。
□磨粒附着在钢丝上。
△磨粒稍微附着在钢丝上。
×磨粒基本没有附着在钢丝上。
(f)切割性评价试验评价是使用实际的硅锭，在下述条件下进行。
切割装置钢丝锯材料硅锭尺寸8英寸φ×200mmL钢丝直径0.15mm钢丝线速度平均600m/分钟浆液油剂与磨粒GC#1000的混合比(质量比)(1∶1)浆液温度24℃评价是通过测定加工切割面的TTV(Total Thickness Variation，总厚度变化)与Warp(翘曲)来进行。TTV、Warp值同时都小时说明加工精度良好。
表1
间苯二甲酸盐间苯二甲酸/三乙醇胺(1∶2摩尔)环氧烷烃1分子量1000的乙二醇环氧乙烷加成物环氧烷烃2分子量2000的丙二醇环氧乙烷加成物环氧烷烃3分子量2000的乙二醇环氧乙烷/环氧丙烷加成物表2
月桂酸盐月桂酸与三乙醇胺(1∶2摩尔)プロノンPE-61(三洋化成(株)制造)烷基醚分子量2000的丁醇环氧乙烷加成物可以知道，本发明的浆液与比较例的浆液相比，消泡性、磨粒分散稳定性、磨粒再分散性、对钢丝的附着性、切割性优异，切割面的加工精度高。
权利要求
1.一种水溶性切割加工用油剂，其特征在于，含有(A)从多元醇、多元醇缩合物及多元醇衍生物组成的组中选择的至少一种化合物、(B)芳香族多元羧酸盐、(C)烷二醇的环氧烷烃加成物、水。
2.如权利要求1所述的水溶性切割加工用油剂，其特征在于，(A)从多元醇、多元醇缩合物及多元醇衍生物组成的组中选择的至少一种化合物对于水的溶解度在20℃是大于等于5g/100g水。
3.如权利要求1或2所述的水溶性切割加工用油剂，其特征在于，(B)芳香族多元羧酸是碳原子数为8～20的二、三或四羧酸的任意一种或一种以上。
4.如权利要求1～3中的任一项所述的水溶性切割加工用油剂，其特征在于，(B)芳香族多元羧酸盐对于水的溶解度在20℃是大于等于5g/100g水。
5.如权利要求1～4中的任一项所述的水溶性切割加工用油剂，其特征在于，(C)烷二醇的环氧烷烃加成物是乙二醇和/或丙二醇的环氧乙烷和/或环氧丙烷加成物，分子量为1000～5000。
6.如权利要求1～5中的任一项所述的水溶性切割加工用油剂，其特征在于，(A)从多元醇、多元醇缩合物及多元醇衍生物组成的组中选择的至少一种化合物的含量是10～95质量％。
7.如权利要求1～6中的任一项所述的水溶性切割加工用油剂，其特征在于，(A)从多元醇、多元醇缩合物及多元醇衍生物组成的组中选择的至少一种化合物的分子量是60～4000。
8.如权利要求1～7中的任一项所述的水溶性切割加工用油剂，其特征在于，(B)芳香族多元羧酸盐的含量是0.3～5质量％。
9.如权利要求1～8中的任一项所述的水溶性切割加工用油剂，其特征在于，(C)烷二醇的环氧烷烃加成物的含量是3～30质量％。
10.如权利要求1～9中的任一项所述的水溶性切割加工用油剂，其特征在于，水的含量是3～60质量％。
11.用于切割加工脆性材料的权利要求1～10中的任一项所述的水溶性切割加工用油剂。
12.如权利要求11所述的水溶性切割加工用油剂，其特征在于，脆性材料是硅类，pH在5.0～9.0的范围。
13.含有权利要求1～12中的任一项所述的水溶性切割加工用油剂和磨粒的切割加工用浆液。
14.一种脆性材料的切割加工方法，其特征在于，使用权利要求1～12中的任一项所述的水溶性切割加工用油剂或权利要求13所述的浆液。
全文摘要
本发明提供用于使用游离磨粒以高效率、高精度地切割加工硬度高的脆性材料的片锯、钢丝锯等的水溶性切割加工用油剂、水溶性切割加工用浆液，以及脆性材料的切割加工方法。也就是提供含有(A)从多元醇、多元醇缩合物及多元醇衍生物组成的组中选择的至少一种化合物、(B)芳香族多元羧酸盐、(C)烷二醇的环氧烷烃加成物、以及水的水溶性切割加工用油剂，含有该油剂和磨粒的水溶性切割加工用浆液，以及使用其的脆性材料的切割加工方法。
文档编号C10N40/22GK1754949SQ200510104968
公开日2006年4月5日 申请日期2005年9月22日 优先权日2004年9月30日
发明者山中康夫, 丹羽荣次, 大井力, 向井大, 日高富美男, 小川义弘 申请人:协同油脂株式会社, 诺利塔克股份有限公司