专利名称：一种介孔钒硅铝材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种介孔钒硅铝材料的制备方法。
背景技术：
催化裂化是将重质馏分如减压馏分油或更重组分的渣油转化为分子较小的馏分的主要过程，在这些过程中常需使用具有高裂化活性的催化材料。微孔沸石催化材料由于其良好的择形催化性能以及高裂化反应活性，被广泛的应用于石油加工工业中。但随着石油资源的日益耗竭以及环境保护的要求，在石油加工中越来越重视对重油和渣油的深加工，传统的微孔催化材料由于孔道小，扩散限制严重，在很大程度上限制了大分子的催化反应，因此大孔或介孔催化材料的开发研究越来越受到人们的重视。
介孔材料在催化裂化反应中表现出良好的大分子裂化性能，有利于提高原油转化率，降低重油收率。但目前介孔材料的合成常使用昂贵的模板剂和有机硅源，且多数要经过高温水热后处理过程。Manton等首先合成了无定型介孔硅铝材料(Manton MRS，Davidtz JC，J.Catal.，1979，60，156-165)，焙烧后的硅铝材料的孔分布与孔径随合成中所使用的季铵盐阳离子的增加而减小。
US5051385公开了一种单分散的介孔硅铝复合材料，这种硅铝材料首先采用酸性无机铝盐和硅溶胶进行混合，然后再加入碱，得到的硅铝材料的铝含量在5～40wt％，孔径介于20～50nm。
US4708945公开的方法是在多孔一水软铝石上负载氧化硅粒子或水合氧化硅，经600℃以上水热处理后，制得氧化硅负载的类一水软铝石，其平均孔径7～7.5nm。
US4440872中公开了一系列酸裂化催化剂，催化剂的载体是通过在γ-Al2O3上浸渍硅烷，后经500℃焙烧或水蒸汽处理而得到。
US2496896中公开的方法是在氧化铝载体上浸渍硅酸乙酯或其聚合物，然后焙烧，经多次浸渍、焙烧后得到50wt％硅含量的硅铝复合材料。
CN1353008A中采用无机铝盐和水玻璃为原料，在室温下加入氨水使体系沉淀，用水和硝酸铵溶液洗涤沉淀，再加入稀硝酸作为解胶催化剂，形成稳定、清晰的硅铝溶胶，干燥得到白色的凝胶，该凝胶在350℃～650℃条件下焙烧1～20小时得到介孔材料。
在CN1565733A中公开了一种介孔硅铝材料，具有高的裂化活性和水热稳定性，在催化裂化反应中表现出良好的大分子裂化性能。该硅铝材料具有拟薄水铝石的物相结构，其孔径分布集中，比表面积为200～400m2/g，孔容为0.5～2.0ml/g，平均孔径介于8～20nm，最可几孔径为5～15nm。该介孔硅铝材料的制备方法中不需使用有机模板剂，合成成本低，是将铝源与碱溶液在室温至85℃下中和成胶，成胶终点pH为7～11，然后按照SiO2∶Al2O3＝1∶(0.6-9)的重量比加入硅源，在室温至90℃下老化1～10小时，并经干燥和焙烧。
随着欧II、欧III排放标准的出台以及环境法规对石油产品的要求，对汽油中硫含量、烯烃和芳烃等的限制变得更加严格。在中国，汽油中约有70～80％是来自于流化催化裂化过程(FCC)，而约90％的硫来自于FCC汽油，因此在催化裂化过程中脱除硫化物是有效降低汽油硫含量的重要途径。
FCC原料中通常含有以有机硫化合物形态存在的硫，例如硫醇、硫醚、噻吩和取代噻吩等，在裂化过程中有一半的硫发生转化，而大分子的硫化物，如取代噻吩等在裂化条件下没有发生裂化，存留于裂化产物中，并以一定比例进入汽油馏份中，造成汽油硫含量过高，无法达到环境法规及排放标准的要求。
FCC脱除汽油硫含量的方法有多种，如加氢脱硫、吸附脱硫、氧化脱硫及生物方法脱硫等，其中最为常见的脱硫方式是进行加氢处理以脱除其中的部分硫化合物，从而降低汽油中的硫含量；可以通过对FCC原料进行加氢预处理脱硫，但此法耗氢较大，设备的投资和运转费用都较高；也可以在FCC过程之后对裂化产物进行加氢后处理，此法会使产物中的部分烯烃得到饱和，从而导致汽油辛烷值的损失，降低了汽油的质量。
从经济的观点看，最好能够在裂化过程中同时脱硫而不附加另外的处理过程。为了达到这个目的，一部分的研究工作集中在从再生器的烟气中除去硫，但这种方法实际上对产品硫含量的降低没有多大作用；另一部分研究是在FCC过程中添加具有脱硫功能的助剂，在FCC过程中直接除去汽油中的硫。
经过对脱硫助剂的研究证明，金属钒具有较好的脱硫性能，如GraceDavison公司开发的降低FCC汽油硫含量的GFS降硫催化剂和GSR降硫助剂；US5376608和US5525210中公开了一种具有脱硫作用的裂化催化剂，其包含一种分散于无机氧化物载体上的沸石分子筛和一种负载L酸中心的氧化铝材料，负载的金属含有Ni，Cu，Zn等。在US6482315中，公开了一种在非分子筛类载体上负载5～10wt％钒的脱硫添加剂，载体优选氧化铝，它与含有Y型沸石的FCC裂化催化剂配合使用可以显示出更好的脱除汽油硫含量的作用。US20030034275A1中也公开了一种在非分子筛类载体如氧化铝、氧化硅，氧化钛上负载大量钒的脱硫添加剂，其脱硫率可达10～60％左右。CN1261618A中公开了一种在流化床催化裂化过程中使用的汽油脱硫方法，该方法中提到的脱硫催化剂组合物包括一种多孔的分子筛，一般是八面沸石如USY分子筛，而该分子筛包含零价以上氧化态和在分子筛孔结构内沉积的、优选钒的金属组分以及提高裂化活性的稀土组分。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种介孔钒硅铝材料的制备方法，该方法制备的介孔钒硅铝材料作为FCC催化剂或助剂的活性组元具有明显的脱硫效果。
本发明提供的制备方法，包括中和成胶、老化、交换、洗涤、干燥、焙烧等制备过程，是通过共老化的方法引入金属钒制备介孔钒硅铝材料的，其特征在于将铝源与碱溶液在室温至85℃下中和成胶，成胶终点pH为7～11；然后按照SiO2∶Al2O3＝1∶(0.6-9)的重量比加入硅源，在室温至90℃下老化1～10小时；再加入钒源，在室温至90℃下继续老化1～10小时；将所得固体沉淀物进行铵交换洗涤以除去杂质离子；然后在100℃～150℃下烘干，在300℃～700℃下焙烧1～20小时得到钒硅铝材料，该材料的无水化合物组成，以氧化物重量比计为(0-0.3)Na2O·(40-85)Al2O3·(10-60)SiO2·(0.5-15)V2O5。
本发明提供的方法中，所使用的铝源包括硝酸铝、硫酸铝或氯化铝等无机铝源中的任一种；所使用的碱包括氨水、氢氧化钾、氢氧化钠或偏铝酸钠中的任一种；所使用的硅源包括水玻璃、硅酸钠、四乙氧基硅或氧化硅中的任一种；所使用的钒源包括硫酸氧钒、草酸钒、钒酸钠、偏钒酸铵和五氧化二钒中的任一种。
本发明提供的方法中，所说的去除杂质离子，是指对共老化后的材料进行铵交换洗涤，具体地说是将共老化后的钒硅铝材料按材料(干基)铵盐H2O＝1∶(0.1-1)∶(10-30)的重量比在室温至100℃下交换0.3～1小时后过滤。其中铵盐可选自氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵中的任一种。
本发明提供的方法中，所说的烘干过程也可以采用喷雾干燥或闪蒸干燥的方式进行。
本发明提供方法所制备的介孔钒硅铝材料，和CN1565733A中披露的介孔硅铝材料一样，具有拟薄水铝石的物相结构，保留了CN1565733A所说的介孔硅铝材料的介孔结构特征比表面积为200～400m2/g，孔容为0.5～2.0ml/g，平均孔径为8～20nm，最可几孔径为5～15nm，可增强大分子原料的可接近性，特别是大分子硫化物的吸附。
本发明提供方法所制备的介孔钒硅铝材料，硅铝氧结合形成酸中心，提供了大分子裂化的活性中心，具有较高的裂化活性；以共老化的方式引入的金属钒，与其他引入钒的方式如干混、浸渍相比，钒能与硅铝骨架形成很好的键合作用，更有利于金属钒的固定，有效避免钒的迁移，从而达到更好的脱硫效果。
本发明方法制备的钒硅铝材料作为催化裂化催化剂的活性组元，与现有催化裂化催化剂相比较，既具有强的大分子裂化能力，可以提高原油转化率，降低重油收率，同时又可有效降低汽油硫含量。
具体实施例方式
下面的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
在各实施例中，产品中Na2O、Al2O3、SiO2和V2O5的含量用X射线荧光法测定(参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。
介孔钒硅铝材料的比表面积、孔体积、平均孔径由低温氮吸附-脱附法测定。
实施例1取100ml浓度为90g Al2O3/L的Al2(SO4)3溶液置于烧杯中，在搅拌条件下将氨水逐滴加入，直至体系pH值至8，中和成胶温度为55℃；在搅拌条件下加入50ml含量为60g SiO2/L的水玻璃，升温至80℃老化2小时；将定量硫酸氧钒溶于水中，再加入上述浆液中，继续老化4小时；用NH4Cl溶液按沉淀物(干基)∶铵盐∶H2O＝1∶0.8∶15的重量比，在60℃下对钒硅铝沉淀物进行离子交换以便除去其中的钠离子，交换重复进行两次，每次进行0.5小时，每次交换后进行水洗过滤；再在120℃下烘箱干燥15小时；在600℃下焙烧4小时即得本发明提供的介孔钒硅铝材料，记为V-SA-1。其元素分析重量化学组成为0.17Na2O·73.0Al2O3·24.6SiO2·2.1V2O5。
本实施例制备的介孔钒硅铝材料和CN1565733A中披露的介孔硅铝材料一样，具有拟薄水铝石的物相结构特征。孔结构表征数据见表1。
对比例1本对比例说明以浸渍方式制备钒硅铝材料的方法。
制备过程与实施例1相近，但在加入钒源之前，先将得到的硅铝沉淀物进行过滤，用NH4Cl溶液按沉淀物(干基)∶铵盐∶H2O＝1∶0.8∶15的重量比，在60℃下进行离子交换以除去其中的钠离子，交换重复进行两次，每次进行0.5小时，每次交换后进行水洗过滤；然后将滤饼重新打浆，再将硫酸氧钒溶液加入其中，于80℃重新老化4小时；过滤后在120℃下烘箱干燥15小时；在600℃下焙烧4小时得对比剂DB-1。其元素分析重量化学组成为0.14Na2O·73.1Al2O3·24.4SiO2·2.2V2O5。孔结构表征数据见表1。
实施例2取100ml浓度为90g Al2O3/L的Al2(SO4)3溶液置于烧杯中，在搅拌条件下将氨水逐滴加入，直至体系pH值至8，中和成胶温度为55℃；在搅拌条件下加入100ml含量为60g SiO2/L的水玻璃，升温至80℃老化2小时；将定量草酸钒溶于水中，再加入上述浆液中，继续老化4小时；用NH4Cl溶液按沉淀物(干基)∶铵盐∶H2O＝1∶0.8∶15的重量比，在60℃下对钒硅铝沉淀物进行离子交换以便除去其中的钠离子，交换重复进行两次，每次进行0.5小时，每次交换后进行水洗过滤；再在120℃下烘箱干燥15小时；在600℃下焙烧4小时即得本发明提供的介孔钒硅铝材料，记为V-SA-2。其元素分析重量化学组成为0.11Na2O·57.8Al2O3·39.8SiO2·2.1V2O5。
本实施例制备的介孔钒硅铝材料和CN1565733A中披露的介孔硅铝材料一样，具有拟薄水铝石的物相结构特征。孔结构表征数据见表1。
对比例2本对比例说明以浸渍方式制备钒硅铝材料的过程。
制备过程同实施例2，但首先需得到介孔硅铝材料，再进行钒的浸渍。即在加入钒源之前，先将得到的硅铝沉淀物进行过滤，用NH4Cl溶液按沉淀物(干基)∶铵盐∶H2O＝1∶0.8∶15的重量比，在60℃下进行离子交换以除去其中的钠离子，交换重复进行两次，每次进行0.5小时，每次交换后进行水洗过滤；然后在120℃下烘箱干燥15小时，得到介孔硅铝材料。通过等体积浸渍的方法，用草酸钒溶液浸渍已烘干的介孔硅铝材料，然后再于120℃下干燥10小时；最后在600℃下焙烧4小时得浸渍对比剂DB-2。其元素分析重量化学组成为0.12Na2O·58.1Al2O3·39.6SiO2·2.0V2O5。孔结构表征数据见表1。
实施例3在烧杯中预先加入少量水，将浓度为90g Al2O3/L的Al2(SO4)3溶液和氨水(10％)在烧杯中并流成胶，成胶温度为55℃，Al2(SO4)3溶液流量为20ml/min，成胶时间5分钟，调节氨水流量，保持体系pH＝7.5；成胶结束后在搅拌条件下加入50ml含量为60g SiO2/L的水玻璃，升温至80℃老化3小时；再将定量草酸钒溶液加入上述老化浆液中，继续老化3小时；用(NH4)2CO3溶液按沉淀物(干基)∶铵盐∶H2O＝1∶0.8∶15的重量比，在60℃下对钒硅铝沉淀物进行离子交换以除去其中的钠离子，交换重复进行两次，每次进行0.5小时，每次交换后进行水洗过滤；在120℃下干燥15小时；在600℃下焙烧4小时即得本发明提供的介孔钒硅铝材料，记为V-SA-3。其元素分析重量化学组成为0.11Na2O·71.3Al2O3·24.5SiO2·4.0V2O5。
本实施例制备的介孔钒硅铝材料和CN1565733A中披露的介孔硅铝材料一样，具有拟薄水铝石的物相结构特征。孔结构表征数据见表1。
对比例3本对比例说明以干混方式制备钒硅铝材料的过程。
制备过程同实施例3，但需在得到介孔硅铝材料后再与钒源进行干混。即在与钒源混合之前，先将得到的硅铝沉淀物进行过滤，用(NH4)2CO3溶液按沉淀物(干基)∶铵盐∶H2O＝1∶0.8∶15的重量比，在60℃下进行离子交换以除去其中的钠离子，交换重复进行两次，每次进行0.5小时，每次交换后进行水洗过滤；然后在120℃下烘箱干燥15小时，得到介孔硅铝材料。然后直接将草酸钒与烘干的介孔硅铝材料混合，研磨均匀后，在600℃下焙烧4小时得干混对比剂DB-3。其元素分析重量化学组成为0.13Na2O·71.1Al2O3·24.6SiO2·4.1V2O5。
实施例4将浓度为90g Al2O3/L的Al2(SO4)3溶液和浓度为102g Al2O3/L、苛性比1.7的NaAlO2溶液并流加入连续成胶釜中，成胶釜有效体积为200ml，Al2(SO4)3流量为20ml/min，调节NaAlO2流量保持体系成胶pH＝9；收集成胶后的浆液300ml，在搅拌条件下加入127ml含量为60g SiO2/L的水玻璃，升温至80℃老化2小时；再将定量钒酸钠溶液加入其中，继续老化4小时；用NH4Cl溶液按沉淀物(干基)∶铵盐∶H2O＝1∶0.8∶15的重量比，在60℃下对钒硅铝沉淀物进行离子交换以除去其中的钠离子，交换重复进行两次，每次进行0.5小时，每次交换后进行水洗过滤；在120℃下干燥15小时；在600℃下焙烧4小时即得本发明提供的介孔钒硅铝材料，记为V-SA-4。其元素分析重量化学组成为0.13Na2O·69.3Al2O3·24.4SiO2·6.0V2O5。
本实施例制备的介孔钒硅铝材料和CN1565733A中披露的介孔硅铝材料一样，具有拟薄水铝石的物相结构特征。孔结构表征数据见表1。
实施例5将浓度为90g Al2O3/L的Al2(SO4)3溶液和浓度为102g Al2O3/L、苛性比2.5的NaAlO2溶液并流加入连续成胶釜中，成胶釜有效体积为200ml，Al2(SO4)3流量为20ml/min，调节NaAlO2流量保持体系成胶pH＝10.5；收集成胶后的浆液300ml，在搅拌条件下加入127ml含量为60g SiO2/L的水玻璃，升温至80℃老化2小时；再将定量偏钒酸铵溶液加入其中，继续老化4小时；用NH4Cl溶液按沉淀物(干基)∶铵盐∶H2O＝1∶0.8∶15的重量比，在60℃下对钒硅铝沉淀物进行离子交换以除去其中的钠离子，交换重复进行两次，每次进行0.5小时，每次交换后进行水洗过滤；在120℃下干燥15小时；在600℃下焙烧4小时即得本发明提供的介孔钒硅铝材料，记为V-SA-5。其元素分析重量化学组成为0.15Na2O·68.3Al2O3·23.5SiO2·7.9V2O5。
本实施例制备的介孔钒硅铝材料和CN1565733A中披露的介孔硅铝材料一样，具有拟薄水铝石的物相结构特征。孔结构表征数据见表1。
表1
由表1可见，以共老化方式引入金属钒后，材料的孔体积和平均孔径有所降低，比表面积随之发生变化。用浸渍等方法得到的介孔钒硅铝材料的孔参数相对较低。
实施例6本实施例说明采用本发明方法制备的介孔钒硅铝材料作为裂化催化剂的脱硫活性组元，对原油转化率、重油收率及硫含量的影响。
将介孔钒硅铝材料以1∶9的重量比与REHY分子筛(RE2O312.3重％，Na2O 5.1重％，硅铝比4.7，齐鲁催化剂厂生产)混合，并在800℃，100％水蒸汽条件下老化处理17小时，经压片、破碎后筛分出20-40目的颗粒，然后在催化裂化固定床重油微反装置上进行评价，评价条件为反应温度500℃，再生温度600℃，剂油比1.46，催化剂藏量2g，原料油为镇海减压瓦斯油，原料油特性参数列于表2中，裂化评价结果列于表3、表4和表5中。
表2
表3
表4
表5
从表3、表4和表5的结果可以看出，与纯REHY分子筛相比，加入本发明方法制备的介孔钒硅铝材料后，样品仍可保持较高的裂化活性，金属钒的引入对裂化活性和转化率没有明显影响，重油收率仍可保持较低；而且脱硫效果非常明显，脱硫率均可达到30％以上。当加入由以其他方法，如浸渍、干混的方法制备的介孔钒硅铝材料时，原油及重油转化能力下降，脱硫能力也降低，这是由于通过这种方法引入的钒不能与硅铝骨架形成很好的键合作用，在高温水热条件下钒易迁移，导致裂化活性的降低；而本发明中提供的共老化的方法更利于金属的固定，可有效避免钒的迁移，从而达到较好的脱硫效果以及较高的裂化活性。
实施例7本实施例说明采用本发明方法制备的介孔钒硅铝材料作为脱硫活性组分，用于石油烃催化裂化催化剂中，对原油转化率、重油收率及硫含量的影响。
用本发明提供的介孔钒硅铝材料取代催化裂化催化剂中的常规载体，制得取代量为10％的裂化催化剂CAT-1；同样，用浸渍法得到的介孔钒硅铝材料取代常规载体制得取代量为10％的对比催化剂DB-CAT-1，并与常规裂化催化剂CAT-0对比考察其重油裂化性能以及脱硫性能。催化剂在固定床老化装置上800℃，100％水蒸汽条件下老化处理17小时，筛分出20-40目的颗粒，然后在催化裂化固定床微反装置上进行评价，评价条件为反应温度500℃，再生温度600℃，剂油比2.94，催化剂藏量5g，原料油为减压瓦斯油，评价结果列于表6。
表6
从表6可以看出，在催化裂化催化剂中用本发明提供的共老化法制备的介孔钒硅铝材料取代部分常规载体后，催化剂保持了较高的裂化活性，重油收率也有明显降低，且脱硫效果明显，脱硫率可达30％以上；与加入用浸渍法制备的介孔钒硅铝材料的对比催化剂DB-CAT-1相比，对比剂在提高催化剂裂化活性，即重油及原油转化能力方面稍差，脱硫效果也较低，这同样是由于共老化可使金属钒与硅铝骨架有效键合，避免了钒的迁移的结果。
权利要求
一种介孔钒硅铝材料的制备方法，其特征在于将铝源与碱溶液在室温至85℃下中和成胶，成胶终点pH为7～11；然后按照SiO2∶Al2O3＝1∶(0.6-9)的重量比加入硅源，在室温至90℃下老化1～10小时；再加入钒源，在室温至90℃下继续老化1～10小时；将所得固体沉淀物进行铵交换洗涤以除去杂质离子；然后在100℃～150℃下烘干，在300℃～700℃下焙烧1～20小时得到一种钒硅铝材料，该材料的无水化合物组成，以氧化物重量比计为(0-0.3)Na2O·(40-85)Al2O3·(10-60)SiO2·(0.5-15)V2O5。按照权利要求1的方法，其中的铝源选自硝酸铝、硫酸铝或氯化铝。按照权利要求1的方法，其中的碱选自氨水、氢氧化钾、氢氧化钠和偏铝酸钠中的一种。按照权利要求1的方法，其中的硅源选自水玻璃、硅酸钠、四乙氧基硅和氧化硅中的一种。按照权利要求1的方法，其中的钒源选自硫酸氧钒、草酸钒、钒酸钠、偏钒酸铵和五氧化二钒中的一种。按照权利要求1的方法，所说的钒硅铝材料的比表面积为200～400m2/g，孔容为0.5～2.0ml/g，平均孔径为8～20nm，最可几孔径为5～15nm。
全文摘要
本发明公开了一种介孔钒硅铝材料的制备方法，该方法是将铝源与碱溶液在室温至85℃下中和成胶，成胶终点pH为7～11；然后按照SiO
文档编号C10G11/05GK1853775SQ20051006817
公开日2006年11月1日 申请日期2005年4月29日 优先权日2005年4月29日
发明者郑金玉, 罗一斌, 宗保宁 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院