保护金属铝磷酸盐分子筛的催化部位的方法

专利名称：保护金属铝磷酸盐分子筛的催化部位的方法
技术领域：
本发明涉及在储存和处理过程中稳定金属铝磷酸盐分子筛的方法，稳定化金属铝磷酸盐分子筛和含稳定化金属铝磷酸盐分子筛的催化剂以及这些稳定化分子筛或催化剂在吸附和转化工艺中的应用。
背景技术：
烯烃传统上由石油原料通过催化或蒸汽裂化工艺来生产。这些裂化工艺(尤其蒸汽裂化)由各种烃原料生产出轻烯烃如乙烯和/或丙烯。在相当长的一段时间以前就已知含氧化合物，尤其醇可转化为轻烯烃。甲醇，优选用于轻烯烃生产的醇典型地由氢、一氧化碳和/或二氧化碳在甲醇反应器中在多相催化剂的存在下的催化反应来合成。优选的甲醇转化工艺一般被称为甲醇-烯烃转化工艺，其中甲醇在分子筛的存在下被主要转化为乙烯和/或丙烯。
用于将甲醇转化为烯烃的一些最有效的分子筛是金属铝磷酸盐，如硅铝磷酸盐(SAPO)和铝磷酸盐(ALPO)。SAPO合成描述在US专利No.4,440,871中，该专利在本文全面引入供参考。SAPO一般通过硅源、铝源和磷源与至少一种模板剂的反应混合物的水热结晶法来合成。US专利Nos.4,499,327；4,667,242；4,667,243；4,873,390；5,095,163；5,714,662和6,166,282介绍了SAPO分子筛的合成，其配制为SAPO催化剂的方法和在将烃原料转化为烯烃中的用途(尤其在原料是甲醇的情况下)，所有这些专利在本文全面引入供参考。
金属铝磷酸盐分子筛含有孔体系，该孔体系是均匀孔隙和空腔的网络。这些孔隙和空腔捕捉尺寸等于或小于这些孔隙和空腔的尺寸的分子，并且拒斥更大尺寸的分子。
分子筛的孔隙和空腔作为在分子筛制造方法中添加模板材料的结果而形成。在分子筛本身的形成过程中，在模板材料周围形成了晶格型化学结构，其中模板材料用作在分子筛内形成孔隙结构的工具。所得分子筛可以与其它组分结合，以便调节分子筛的各种性能或用于形成较大颗粒。
为了制备适合使用的分子筛，必须至少部分、优选完全地除去模板，使得孔隙和空腔是开放的以捕捉分子，或用于从环境中吸附分子或使分子反应以形成所需产物。当这些分子与位于孔体系内，尤其一个或多个空腔或笼(有时这样称呼)内的催化部位接触时，发生了反应。
通常通过煅烧或烧尽模板来从分子筛中除去模板。虽然煅烧是优选的，但还可以采用洗脱方法来除去模板。一旦除去模板，分子筛被认为是活化的或随时可使用。活化的分子筛具有对当时环境开放的孔体系(包括空腔或笼)，并且随时可使用。
已经发现，在其微孔结构内具有催化部位的活化金属铝磷酸盐分子筛，尤其硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛对湿气敏感。通常，已经发现活化分子筛与湿气的大量接触钝化了分子筛的催化活性。遗憾的是，防止活化金属铝磷酸盐分子筛受湿气的有害影响的方法是有限的。
US专利No.6,316,683 B1(Janssen等人)公开了通过屏蔽分子筛的内部活性部位，避免与湿气接触来保护SAPO分子筛的催化活性的方法。模板本身能够用作屏蔽物，或者无水覆盖层可以用作不包括模板的活化分子筛的屏蔽物。无水覆盖层在标准温度和压力条件下可以是液体或气体，在环境条件下不与分子筛结构起任何明显的反应。在无水液体覆盖层的情况下，该液体含有少于大约200ppm水，优选少于大约100ppm水，更优选少于大约50ppm水。无水液体优先选自链烷烃，环烷烃，C6-C30芳族化合物，醇类，尤其C4+支化醇。希望屏蔽活性部位，因为活化SAPO分子筛在接触湿气时显示了催化活性的损失。
US专利No.4,764,269(Edwards等人)公开了防止SAPO-37催化剂由于与湿气接触而钝化的方法。将该催化剂保持在储存条件下，使得分子筛的有机模板组分保留在SAPO-37分子筛中，直到诸如催化剂被投入到催化裂化装置之中的时候为止。当该催化剂接触FCC反应条件时，其中反应器在400-600℃下操作和再生器在大约600-850℃下操作，从分子筛孔结构中除去有机模板，且催化剂被活化，用于烃的裂化。根据该工序，即使有的话，也很少与湿气接触。
Fung等人的US专利No.6,395,674公开了解决与防止分子筛由于与湿气接触而破坏和由于物理接触而破坏的问题的方法。该方法需要在有效从微孔结构中除去一部分模板的条件下热处理含模板的分子筛并且冷却加热的分子筛以留下可有效覆盖微孔结构内的催化部位的量的模板或其降解产物。
Janssen等人的US专利Nos.6,225,254；6,448,460；6,503,863公开了维持硅铝磷酸盐分子筛的催化活性的方法，该方法包括在贫氧环境中在有效提供某一总催化剂寿命的条件下加热含模板的硅铝磷酸盐，所述总催化剂寿命大于使用非贫氧环境获得的总催化剂寿命。
US专利No.6,498,120(Janssen等人)公开了用无水液体或蒸气(vapor)复原分子筛的方法，直到甲醇摄入指数(methanol uptakeindex)增加至少10％。在实施例中，该文件公开了SAPO分子筛使用混有不到30wt％水的液体甲醇的复原。
2003年8月7日以No.2003/0149321(Mees等人)公开的US专利申请USSN 10/295994和Mees等人，“Improvement of theHydrothermal Stability of SAPO-34”，Chem.Commun.，2003，(1)，44-45(2002年11月22日首先在网上电子出版)公开了保护SAPO-34分子筛的方法，基于NH3与分子筛的酸位点的可逆反应。该方法以可逆方式将H+-SAPO-34转化为NH4+-SAPO-34。一旦进行该处理，活化金属铝磷酸盐分子筛得到保护而免于被水或蒸汽(steam)降解。
2003年1月2日以No.2003/0004056公开的US申请No.USSN10/113678(Mees等人)涉及用一种或多种选自胺、单环杂环化合物、有机腈化合物和它们的混合物中的含氮化合物在金属铝磷酸盐分子筛化学吸附和/或物理吸附该含氮化合物的条件下处理至少一种活化金属铝磷酸盐分子筛的方法。一旦进行该处理，活化金属铝磷酸盐分子筛得到保护而免于被水或蒸汽降解。
从在本文中描述的上述公开物可以看出，许多金属铝磷酸盐分子筛在接触含湿气的环境时将显示出缩短的催化寿命。该催化寿命的损失(其归因于酸催化部位的数目的损失)能够在很短的时间内发生。该催化寿命的损失有时是可逆的，但如果催化活性的损失太严重，它就不能被恢复。另外，在制造后的储存和处理期间，可能具有分子筛结晶度和孔隙率的不可逆损失。
因为在生产工艺中采用金属铝磷酸盐分子筛的新型大规模工业生产设施继续在实施，所以防止活化金属铝磷酸盐分子筛由于与湿气接触而损失催化活性继续成为甚至更大的挑战。本发明提供了在分子筛储存和/或处理期间或在催化剂储存和/或处理期间保护活化金属铝磷酸盐分子筛或含金属铝磷酸盐分子筛的催化剂的催化部位的新型方法。
发明概述在第一个实施方案中，本发明涉及老化金属铝磷酸盐分子筛的方法，其中所述活化的金属铝磷酸盐分子筛保持与醇和水的液体混合物接触，该醇和水的混合物含有45-99.8wt％醇。优选地，金属铝磷酸盐分子筛已经在老化之前被活化，即，在分子筛合成过程中使用的模板已经从分子筛的多孔结构中除去。
在第二个实施方案中，本发明涉及用于将原料转化为烃产物的方法，其中具有至少0.15的甲醇吸附指数的金属铝磷酸盐分子筛与氧化原料在含氧化合物-烯烃转化条件下接触，其中，在接触所述原料之前，所述金属铝磷酸盐分子筛已经以活化形式在与醇和水的液体混合物接触的同时被老化，该醇和水的混合物含有45-99.8wt％醇。
在第三个实施方案中，本发明涉及老化用过的催化剂组合物的方法，该方法包括保持用过的催化剂组合物与醇和水的液体混合物接触的步骤，其中该醇和水的混合物含有45-99.8wt％醇。
在第四个实施方案中，本发明涉及用于制造金属铝磷酸盐分子筛催化剂颗粒的方法，该方法包括下列步骤a)将金属铝磷酸盐分子筛、粘结剂和液体介质合并，该液体介质由醇和水的混合物组成，其中该醇和水的混合物含有45-99.8wt％醇；和b)形成金属铝磷酸盐分子筛催化剂颗粒。
在第五个实施方案中，本发明涉及金属铝磷酸盐分子筛在液体介质中的淤浆，其中该液体介质由醇和水的混合物组成，其中该醇和水的混合物含有45-99.8wt％醇。
在第六个实施方案中，本发明涉及金属铝磷酸盐分子筛催化剂颗粒在液体介质中的淤浆，其中该液体介质由醇和水的混合物组成，其中该醇和水的混合物含有45-99.8wt％醇。
在这些实施方案的每一个的优选方面，该金属铝磷酸盐分子筛或金属铝磷酸盐分子筛催化剂颗粒用含有50-99.5wt％醇，更优选55-99wt％醇的醇和水的混合物保持。在这些实施方案的每一个的另一优选的方面，该醇和水的混合物含有0.2-55wt％水，更优选0.5-50wt％水。
在这些实施方案的每一个中，在所述醇和水的混合物中的醇优先选自烷基醇和它们的混合物，该烷基醇中的烷基具有1-16个碳原子，更优选1-5个碳原子。醇更优先选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和它们的混合物，最优选，醇是甲醇。
在所有实施方案中，本发明还包括了选自工业级甲醇、工业级乙醇、工业级丙醇、工业级异丙醇和它们的混合物，更优选工业级甲醇的醇和水的混合物的用途。
虽然金属铝磷酸盐分子筛或金属铝磷酸盐催化剂颗粒与醇和水的混合物接触，但优选的是，金属铝磷酸盐分子筛具有至少0.5的甲醇吸附指数。
优选的是，金属铝磷酸盐分子筛选自SAPO-11，SAPO-17，SAPO-18，SAPO-34，SAPO-35，SAPO-37，SAPO-44，SAPO-56，它们的含金属的形式和它们的共生形式。
本发明的分子筛和催化剂颗粒是转化烃类，尤其将含氧化合物原料转化为衍生物，例如轻烯烃，更优选乙烯或丙烯，或例如甲基胺的有用催化剂。
发明的详细描述1.介绍金属铝磷酸盐，尤其SAPO催化剂容易由于连续接触即使低的湿度而导致催化活性和结构改变。我们发现，催化部位在活化后接触露天环境短至几小时，SAPO分子筛会损失催化活性，以及在一定程度后，催化活性的损失是不可逆的。
催化活性的不可逆损失的可能性在其中分子筛和催化剂的储存、处理和运输能够具有相对长的时间的工业生产-使用链中提出了问题。例如，在最终作为活化催化剂使用之前，生产的分子筛能够在任何地方储存或运输12小时到许多个月，甚至长达1年。催化活性的即使部分损失在大规模催化工艺中也具有特殊意义。如这里所定义的，大规模催化工艺是催化剂加量超过50kg的工艺，尤其催化剂加量超过500kg的工艺，特别是催化剂加量超过5000kg的工艺。
US专利No.6,316,683(Janssen等人)公开了在无水醇的覆盖层下保护SAPO分子筛的催化活性的方法，该醇具有低于大约200ppm的水。我们现已令人惊奇地发现，通过让分子筛与醇和水的混合物而非无水醇接触，可以有效地防止金属铝磷酸盐分子筛和包含金属铝磷酸盐分子筛的催化剂在储存或处理过程中的降解。能够将这种保护效应用在新鲜催化剂(即尚未用于催化工艺中的催化剂)上，或者可将其用在用过的催化剂(即已经在催化工艺中使用的催化剂)上，当用过的催化剂必需在操作装置之间或在反应器操作的间断期间处理时。
2.水和醇的混合物根据本发明，通过让分子筛或催化剂与醇和水的液体混合物接触，可以防止金属铝磷酸盐分子筛或包含金属铝磷酸盐分子筛的催化剂在老化过程中降解。
适合的醇和水的混合物包括含有45-99.8wt％醇，优选50-99.5wt％，更优选55-99wt％醇，最优选60-95wt％醇的醇和水的液体混合物。优选地，该醇和水的混合物含有0.2-55wt％水，更优选0.5-50wt％水，还更优选1-45wt％，最优选5-40wt％水。虽然金属铝磷酸盐分子筛对湿气敏感，但含有超过16wt％水，例如≥20wt％水的醇混合物不会在储存过程中明显降低分子筛的催化活性。
所述水和醇的混合物还可以含有痕量的其它组分，例如其它氧化化合物(例如酮、醛、羧酸、羧酸酯、过氧化物、环氧化物、醚)或链烷烃。
虽然可以使用任何醇，但优选的醇包括烷基醇。更优选，醇是一种或几种烷基醇，其中烷基可以是线性或支化的，具有1-16个碳原子，还更优选1-9个碳原子和最优选1-5个碳原子。从实用和经济的观点来看，醇优选是甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇。醇和水的可市购的液体混合物适合于本发明。醇和水的工业液体混合物的实例包括粗醇，或任何其它等级的醇，它们通常含有一定百分率的水。优选的工业水和醇的混合物包括粗甲醇，A级甲醇，“MTO”级甲醇，粗乙醇，粗丙醇，粗异丙醇，或任何其它等级的含有适当水平的水的这些醇。这种醇/水混合物的混合物也是适合的。其它适合的水和醇的混合物包括具有9-16个碳原子的醇的混合物。
当将醇和水混合时，可以使用各种等级的水，包括软化水，锅炉给水或净化的生产用水。水应该不含有超过0.5wt％，优选不超过0.1wt％，更优选不超过0.01wt％污染物。
所述醇和水的混合物在接触活化金属铝磷酸盐分子筛时处于液态。这种接触可以在各种温度和压力条件下进行，只要醇和水的混合物保持在液态。接触通常通过将分子筛或催化剂浸渍或悬浮在醇和水的混合物中来进行，例如以颗粒在液体醇/水混合物中的淤浆的形式。
如果打算将催化剂用于含氧化合物-烃产物转化工艺中，最好选择在转化工艺过程中不产生新的未知副产物的醇。这样，在将催化剂加入到反应器之前，用于保护金属铝磷酸盐分子筛的水和醇的混合物不需要完全除去，或甚至完全不需要除去。过量的水/醇可以容易地从转化工艺的产物料流中除去，而不需要任何特殊设备或附加纯化步骤。
分子筛或催化剂与水和甲醇的混合物的接触适当地通过使用具有所需醇含量的醇和水的液体混合物并且将其倒入或泵入到所需保护的分子筛或催化剂上，形成液体覆盖层来进行。另外，可以将分子筛或催化剂浸入或倾倒入含有具有所需醇含量的醇和水的液体混合物的容器内。
3.分子筛及其催化剂可以在本发明中使用的金属铝磷酸盐分子筛已经详细描述在许多出版物中，这些出版物包括例如US专利No.4,567,029(MeAPO，其中Me是Mg，Mn，Zn或Co)，US专利No.4,440,871(SAPO)，欧洲专利申请EP-A-0 159 624(ELAPSO，其中E1是As，Be，B，Cr，Co，Ga，Ge，Fe，Li，Mg，Mn，Ti或Zn)，US专利No.4,554,143(FeAPO)，US专利No.4,822,478，4,683,217，4,744,885(FeAPSO)，EP-A-0158975和US专利No.4,935,216(ZnAPSO)，EP-A-0 161 489(CoAPSO)，EP-A-0 158 976(ELAPO，其中EL是Co，Fe，Mg，Mn，Ti或Zn)，US专利No.4,310,440(AlPO4)，EP-A-0 158 350(SENAPSO)，US专利No.4,973,460(LiAPSO)，US专利No.4,789,535(LiAPO)，US专利No.4,992,250(GeAPSO)，US专利No.4,888,167(GeAPO)，US专利No.5,057,295(BAPSO)，US专利No.4,738,837(CrAPSO)，US专利Nos.4,759,919和4,851,106(CrAPO)，US专利No.4,758,419，4,882,038，5,434,326和5,478,787(MgAPSO)，US专利No.4,554,143(FeAPO)，US专利No.4,894,213(AsAPSO)，US专利No.4,913,888(AsAPO)，US专利Nos.4,686,092，4,846,956和4,793,833(MnAPSO)，US专利Nos.5,345,011和6,156,931(MnAPO)，US专利No.4,737,353(BeAPSO)，US专利No.4,940,570(BeAPO)，US专利No s.4,801,309，4,684,617和4,880,520(TiAPSO)，US专利Nos.4,500,651，4,551,236和4,605,492(TiAPO)，US专利No.4,824,554，4,744,970(CoAPSO)，US专利No.4,735,806(GaAPSO)，EP-A-0 293 937(QAPSO，其中Q是骨架氧化物单元[QO2])，以及US专利No.4,567,029，4,686,093，4,781,814，4,793,984，4,801,364，4,853,197，4,917,876，4,952,384，4,956,164，4,956,165，4,973,785，5,241,093，5,493,066和5,675,050中，所有这些专利在本文全面引入供参考。
其它金属铝磷酸盐分子筛包括在EP-0 888 187 B1(微孔结晶金属磷酸盐(UIO-6))，US专利No.6,004,898(分子筛和碱土金属)，2000年2月24日提出的US专利申请序号No.09/511,943(联合烃助催化剂)，2001年9月7日公开的PCT WO 01/64340(含钍分子筛)，以及R.Szostak，Handbook of Molecular Sieves，Van NostrandReinhold，New York，New York(1992)中所述的那些分子筛，所有这些文献在本文全面引入供参考。
最优选的分子筛是SAPO分子筛和金属取代的SAPO分子筛。在一个实施方案中，金属是元素周期表的IA族的碱金属，元素周期表的IIA族的碱土金属，元素周期表的IIIB族的稀土金属，包括镧系元素镧，铈，镨，钕，钐，铕，钆，铽，镝，钬，铒，铥，镱和镥；和钪或钇，元素周期表的IVB，VB，VIB，VIIB，VIIIB和IB族的过渡金属，或这些金属物质的任意混合物。在一个优选的实施方案中，金属选自Co，Cr，Cu，Fe，Ga，Ge，Mg，Mn，Ni，Sn，Ti，Zn和Zr，以及它们的混合物。
金属铝磷酸盐分子筛可以用按无水基准的以下经验式来表示mR(MxAlyPz)O2其中R表示至少一种模板剂，优选有机模板剂；m是R的摩尔数/摩尔(MxAlyPz)O2以及m具有0-1，优选0-0.5和最优选0-0.3的值；x，y和z表示作为四面体氧化物的M，Al和P的摩尔分数，其中M是选自元素周期表的IA，IIA，IB，IIIB，IVB，VB，VIB，VIIB，VIIIB族和镧系元素之一中的金属，优选M选自Co，Cr，Cu，Fe，Ga，Ge，Mg，Mn，Ni，Sn，Ti，Zn和Zr中的一种。在一个实施方案中，m大于或等于0.2，以及x，y和z大于或等于0.01。在另一个实施方案中，m大于0.1到大约1，x大于0到大约0.25，y是0.4-0.5，和z是0.25-0.5，更优选m是0.15-0.7，x是0.01-0.2，y是0.4-0.5，和z是0.3-0.5。
本发明的SAPO和ALPO分子筛的非限制性例子包括SAPO-5，SAPO-8，SAPO-11，SAPO-16，SAPO-17，SAPO-18，SAPO-20，SAPO-31，SAPO-34，SAPO-35，SAPO-36，SAPO-37，SAPO-40，SAPO-41，SAPO-42，SAPO-44，SAPO-47，SAPO-56，ALPO-5，ALPO-11，ALPO-18，ALPO-31，ALPO-34，ALPO-36，ALPO-37，ALPO-46，以及它们的含金属的分子筛中的一种或结合物。更优选的分子筛包括SAPO-18，SAPO-34，SAPO-35，SAPO-44，SAPO-56，ALPO-18和ALPO-34中的一种或结合物；甚至更优选SAPO-18，SAPO-34，ALPO-34和ALPO-18，以及它们的含金属的分子筛中的一种或结合物；和最优选SAPO-34和ALPO-18，以及它们的含金属的分子筛中的一种或结合物。
本文使用的术语混合物与结合物同义，并且被认为是具有不同比例的两种或多种组分的物质的组合物，不管其物理状态如何。尤其，它包括了物理混合物以及至少两种不同分子筛结构的共生物；例如在PCT公开No.WO 98/15496和在2001年8月7日提出的待审查US序号No.09/924016中所述的那些。在一个实施方案中，分子筛是在一种分子筛组合物内具有两种或多种不同晶体结构相的共生材料。在另一个实施方案中，分子筛包括至少一种AEI和CHA骨架类型的共生相。例如，SAPO-18，ALPO-18和RUW-18具有AEI骨架类型，而SAPO-34具有CHA骨架类型。在又一个实施方案中，分子筛包括共生材料和非共生材料的混合物。
本发明的稳定方法可以用于尤其对湿气接触不稳定的金属铝磷酸盐分子筛(例如以吗啉为模板的SAPO-34)，并且还可以用来稳定对湿气相对不敏感的分子筛如双模板(DPA和TEAOH)SAPO-34材料，其在长期老化过程中或在接触水蒸气(water vapor)时可能会受到显著影响。
一般，金属铝磷酸盐分子筛通过一种或多种铝源、磷源、硅源，模板剂和含金属的化合物的水热结晶法来合成。通常，将硅源、铝源和磷源，任选与一种或多种模板剂和/或一种或多种含金属的化合物的结合物投入到任选用惰性塑料如聚四氟乙烯衬里的密封压力容器内，在结晶压力和温度下加热，直到形成晶体材料为止，然后通过过滤、离心和/或滗析来回收。金属铝磷酸盐分子筛合成条件的实例已经描述在US专利Nos.4,440,871，4,861,743，5,096,684和5,126,308中，所有这些专利在本文全面引入供参考。
模板剂的非限制性例子包括环己胺，吗啉，二正丙基胺(DPA)，三丙基胺，三乙基胺(TEA)，三乙醇胺，哌啶，环己胺，2-甲基吡啶，N，N-二甲基苄基胺，N，N-二乙基乙醇胺，二环己基胺，N，N-二甲基乙醇胺，胆碱，N，N′-二甲基哌嗪，1，4-二氮杂双环(2，2，2)辛烷，N′，N′，N，N-四甲基-(1，6)己二胺，N-甲基二乙醇胺，N-甲基-乙醇胺，N-甲基哌啶，3-甲基-哌啶，N-甲基环己基胺，3-甲基吡啶，4-甲基-吡啶，奎宁环，N，N′-二甲基-1，4-二氮杂双环-(2，2，2)辛烷离子；二正丁基胺，新戊基胺，二正戊基胺，异丙基胺，叔丁基胺，乙二胺，吡咯烷，和2-咪唑啉酮。优选的模板剂或模板是四乙基铵化合物，例如氢氧化四乙基铵(TEAOH)，磷酸四乙基铵，氟化四乙基铵，溴化四乙基铵，氯化四乙基铵和乙酸四乙基铵。在一个实施方案中，任何以上模板剂的两种或多种的结合物与硅源、铝源和磷源的一种或多种结合使用。
用于本发明的其它适合的金属铝磷酸盐分子筛可以如在以下文献中所述制备US专利No.5,879,655(控制模板剂与磷的比率)，US专利No.6,005,155(使用改性剂，不用盐)，US专利No.5,475,182(酸萃取)，US专利No.5,962,762(用过渡金属处理)，US专利Nos.5,925,586和6,153,552(磷改性)，US专利No.5,925,800(整体担载)，US专利No.5,932,512(氟处理)，US专利No.6,046,373(电磁波处理或改性)，US专利No.6,051,746(多核芳族改性剂)，US专利No.6,225,254(加热模板)，2001年5月25日公开的PCT WO01/36329(表面活性剂合成)，2001年4月12日公开的PCT WO 01/25151(分段加酸)，2001年8月23日公开的PCT WO 01/60746(硅油)，2001年8月15日提出的US专利申请序号No.09/929,949(冷却分子筛)，2000年7月13日提出的US专利申请序号No.09/615,526(包括铜的金属浸渍)，2000年9月28日提出的US专利申请No.09/672,469(导电性微型过滤器)，以及2001年1月4日提出的US专利申请序号09/754,812(冷冻干燥分子筛)，所有这些文献在本文全面引入供参考。
在一个实施方案中，在分子筛结晶之后活化金属铝磷酸盐分子筛。为此，在结晶之后通过许多公知技术，例如热处理如煅烧来基本上去除，优选完全去除模板剂。煅烧包括让含有模板剂的分子筛与气体，优选含有任何需要浓度的氧的气体在足以部分或完全分解和氧化模板剂的高温下接触。
在一个实施方案中，分子筛具有低于0.65，优选低于0.40，更优选低于0.32，和最优选低于0.20的Si/Al2比率。
一旦合成了分子筛，该分子筛然后可以通过让分子筛与液体水/醇混合物接触来进行处理或储存，以防止分子筛的水降解。被保护的分子筛然后可以配制成分子筛催化剂组合物。在另一个实施方案中，合成金属铝磷酸盐分子筛，即没有除去模板(例如以湿滤饼的形式)，可以配制成催化剂组合物。一旦在使模板从分子筛孔结构中部分或完全去除的条件下对催化剂组合物进行加热，则在催化剂组合物内发生了分子筛的活化。
分子筛活化因此可以在将分子筛配制成催化剂组合物之前或之后发生。在这些实施方案的每一种中，通过保持分子筛或催化剂与水和醇的液体混合物接触，可以防止分子筛的催化部位在分子筛和/或催化剂处理和/或储存过程中的水降解。
在任何一种情况下，催化剂组合物可以通过将金属铝磷酸盐分子筛与粘结剂和/或基质材料合并成分子筛催化剂组合物来制备。该催化剂组合物用公知技术如喷雾干燥、造粒、挤出等成形为有用形状和大小的颗粒。如果分子筛已经在与粘结剂和/或基质材料合并之前活化，最好按照本发明与水和醇的液体混合物接触来处理和储存该分子筛，只要在实际上可能。用作保护剂的水和醇的混合物能够、但不必要在将分子筛与粘结剂和/或基质材料合并之前去除。根据本发明使用的水和醇的混合物是适合于将分子筛配制成催化剂的介质。在一个实施方案中，在分子筛合成之后，活化金属铝磷酸盐分子筛可以作为在本发明的醇和水的混合物中的淤浆来储存。其它催化剂配制剂然后可以在催化剂配制时加入到这些水和醇的分子筛淤浆中。
有许多不同的粘结剂可用于形成分子筛催化剂组合物。可单独或结合使用的粘结剂的非限制性实例包括各种类型的水合氧化铝，二氧化硅和/或其它无机氧化物溶胶。一种优选的含氧化铝的溶胶是水合氯化铝。无机氧化物溶胶象胶水一样起作用，将合成分子筛和其它材料如基质粘结在一起，尤其在热处理之后。在加热时，无机氧化物溶胶(优选具有低粘度)被转化为无机氧化物基质组分。例如，氧化铝溶胶在热处理之后将转化为氧化铝基质。
水合氯化铝(含有氯抗衡离子的羟基化铝基溶胶)具有AlmOn(OH)oClp·x(H2O)的通式，其中m是1-20，n是1-8，o是5-40，p是2-15，和x是0-30。在一个实施方案中，粘结剂是Al13O4(OH)24Cl7·12(H2O)，如在G.M.Wolterman等人，Stud.Surf.Sci.and Catal.，76，第105-144页(1993)中所述，该文献在本文引入供参考。在另一个实施方案中，一种或多种粘结剂与一种或多种如下其它非限制性实例的氧化铝材料结合使用如碱式氢氧化铝，γ-氧化铝，勃姆石，水铝石，和过渡氧化铝如α-氧化铝，β-氧化铝，γ-氧化铝，δ-氧化铝，ε-氧化铝，κ-氧化铝，和ρ-氧化铝，氢氧化铝，如三水铝石，三羟铝石，诺三水铝石，doyelite，和它们的混合物。
在另一个实施方案中，粘结剂是氧化铝溶胶，主要包括氧化铝，任选包括一些硅。在又一个实施方案中，粘结剂是通过用酸，优选不含卤素的酸处理氧化铝水合物如假勃姆石制成的胶溶氧化铝，以制备溶胶或铝离子溶液。商购胶态氧化铝溶胶的非限制性实例包括可从Nalco Chemical Co.(Naperville，Illinois)获得的Nalco 8676和可从The PQ Corporation(Valley Forge，Pennsylvania)获得的Nyacol。
金属铝磷酸盐分子筛可以与一种或多种基质材料合并。基质材料一般可有效降低总催化剂成本，用作有助于例如在再生过程中保护催化剂组合物不受热的影响的热穴(thermal sink)，使催化剂组合物致密化，增加催化剂强度如压碎强度和抗磨性，以及在特定工艺中控制转化率。
基质材料的非限制性实例包括下列的一种或多种稀土金属，金属氧化物，包括二氧化钛，氧化锆，氧化镁，氧化钍，氧化铍，石英，二氧化硅或溶胶，以及它们的混合物，例如二氧化硅-氧化镁，二氧化硅-氧化锆，二氧化硅-二氧化钛，二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-氧化铝-氧化钍。在一个实施方案中，基质材料是天然粘土如来自蒙脱土和高岭土家族的那些。这些天然粘土包括sabbentonite和例如被称为Dixie、麦克纳米(McNamee)、乔治亚州粘土(Georgia clay)和佛罗里达白土(Florida clay)的那些高岭土。其它基质材料的非限制性实例包括埃洛石(haloysite)，高岭石，地开石，珍珠陶土或蠕陶土。在一个实施方案中，使基质材料(优选任何一种粘土)经受公知的改性过程如煅烧和/或酸处理和/或化学处理。
在一个优选的实施方案中，基质材料是粘土或粘土类组合物，优选具有低铁或二氧化钛含量的粘土或粘土类组合物，最优选基质材料是高岭土。已发现，高岭土形成了可泵送的高固体含量淤浆；它具有低的新鲜表面积，以及由于其小片状体结构而容易压紧在一起。基质材料(最优选高岭土)的优选平均粒度是大约0.1到大约0.6μm，D90粒度分布小于大约1μm。
在一个实施方案中，粘结剂、分子筛和基质材料在液体的存在下合并，形成分子筛催化剂组合物，其中粘结剂的量是大约2到大约30wt％，优选大约5到大约20wt％，和更优选大约7到大约15wt％，基于粘结剂、分子筛和基质材料的总重量，不包括液体(在煅烧之后)。
在另一个实施方案中，在形成分子筛催化剂组合物中使用的粘结剂与基质材料的重量比是0∶1到1∶15，优选1∶15到1∶5，更优选1∶10到1∶4，和最优选1∶6到1∶5。已经发现，较高的分子筛含量，较低的基质含量提高了分子筛催化剂组合物的性能；然而，较低的分子筛含量，较高的基质材料含量改进了组合物的耐磨性。
在将分子筛和基质材料任选与粘结剂在液体中合并以形成淤浆时，需要混合，优选强力的混合来产生含有分子筛的基本均匀的混合物。适合液体的非限制性实例包括水，醇，酮类，醛类，和/或酯类的一种或结合物。最优选的液体是水/醇混合物和水。在一个实施方案中，对淤浆进行胶体研磨达足以获得所需淤浆质地(slurry texture)，亚粒度和/或亚粒度分布的时间。在本发明中，醇和水的混合物的使用在催化剂配制过程中是有益的，因为水/醇混合物保护分子筛在配制过程中不被降解。
分子筛和基质材料以及任选的粘结剂可以在相同或不同的液体中，和可以按任意次序，一起、同时、按序或这些方式的结合来合并。在一个实施方案中，将分子筛、粘结剂和基质材料的淤浆混合或研磨，获得分子筛催化剂组合物的亚粒子的充分均匀的淤浆，然后将其进给到生产分子筛催化剂组合物的形成装置。在一个优选的实施方案中，形成装置是喷雾干燥器。典型地，形成装置保持在足以从淤浆和所得分子筛催化剂组合物中除去大部分液体的温度下。当以这种方式形成时，所得催化剂组合物呈现微球形状。
在另一个实施方案中，配制的分子筛催化剂组合物含有大约1到大约99wt％，更优选大约5到大约90wt％，最优选大约10到大约80wt％的分子筛，基于分子筛催化剂组合物的总重量。
在另一个实施方案中，按粘结剂、分子筛和基质材料的总重量计，在喷雾干燥的分子筛催化剂组合物之中或之上的粘结剂的重量百分率是大约2到大约30wt％，优选大约5到大约20wt％，更优选大约7到大约15wt％。
一旦分子筛催化剂组合物以基本干的状态或干燥的状态形成，为了进一步硬化和/或活化形成的催化剂组合物，通常在高温下进行热处理，如煅烧。常规煅烧环境是通常包括少量水蒸气的空气。典型的煅烧温度是大约400到大约1,000℃，优选大约500到大约800℃，和最优选大约550到大约700℃，优选在如空气、氮气、氦气、烟道气(氧贫乏的燃烧产物)、或它们的任意结合物的煅烧环境中。
在一个实施方案中，配制的分子筛催化剂组合物的煅烧可在许多公知设备中进行，包括回转式煅烧炉，流化床煅烧炉，间歇式炉等。煅烧时间通常取决于分子筛催化剂组合物的硬化度和温度。
在一个优选的实施方案中，分子筛催化剂组合物在大约600到大约700℃的温度下在氮气中加热。加热进行一般30分钟到15小时，优选1小时到大约10小时，更优选大约1小时到大约5小时，最优选大约2小时到大约4小时的时间。
用于活化分子筛催化剂组合物的其它方法例如描述在US专利No.5,185,310(将凝胶氧化铝的分子筛和水加热到450℃)，2000年12月14日公开的PCT WO 00/75072(加热到留下一定量的模板)，和Janssen等人的2000年4月26日申请并且以PCT公开No.WO 01/80995公开的US申请序号09/558,774(分子筛的再生)中，所有这些文献在本文全面引入供参考。
除了金属铝磷酸盐分子筛以外，本发明的催化剂组合物可以包括一种或几种其它催化活性材料。在一个实施方案中，一种或几种金属铝磷酸盐分子筛与一种或多种如下所述的非限制性实例的催化活性分子筛结合使用β沸石(US专利No.3,308,069)，ZSM-5(US专利Nos.3,702,886，4,797,267和5,783,321)，ZSM-11(US专利No.3,709,979)，ZSM-12(US专利No.3,832,449)，ZSM-12和ZSM-38(US专利No.3,948,758)，ZSM-22(US专利No.5,336,478)，ZSM-23(US专利No.4,076,842)，ZSM-34(US专利No.4,086,186)，ZSM-35(US专利No.4,016,245)，ZSM-48(US专利No.4,397,827)，ZSM-58(US专利No.4,698,217)，MCM-1(US专利No.4,639,358)，MCM-2(US专利No.4,673,559)，MCM-3(US专利No.4,632,811)，MCM-4(US专利No.4,664,897)，MCM-5(US专利No.4,639,357)，MCM-9(US专利No.4,880,611)，MCM-10(US专利No.4,623,527)，MCM-14(US专利No.4,619,818)，MCM-22(US专利No.4,954,325)，MCM-41(US专利No.5,098,684)，M-41S(US专利No.5,102,643)，MCM-48(US专利No.5,198,203)，MCM-49(US专利No.5,236,575)，MCM-56(US专利No.5,362,697)，ALPO-11(US专利No.4,310,440)，钛铝硅酸盐(TASO)，TASO-45(EP-A-0229295)，硼硅酸盐(US专利No.4,254,297)，钛铝磷酸盐(TAPO)(US专利No.4,500,651)，ZSM-5和ZSM-11的混合物(US专利No.4,229,424)，ECR-18(US专利No.5,278,345)。
在另一个实施方案中，金属铝磷酸盐可以结合于另一分子筛上，如在以下文献中公开的那样结合SAPO-34的ALPO-5(US专利No.5,972,203)，1988年12月23日公开的PCT WO 98/57743(分子筛和费-托催化剂)，US专利No.6,300,535(结合MFI的沸石)，以及中孔分子筛(US专利Nos.6,284,696，5,098,684，5,102,643和5,108,725)，所有这些文献在本文全面引入供参考。在此类体系中，不再需要粘结剂。
在又一个实施方案中，金属铝磷酸盐分子筛可以与金属催化剂，例如费-托催化剂结合使用。
本发明的催化剂组合物可以包括一种或多种金属铝磷酸盐分子筛，它们可以与一种或多种非金属铝磷酸盐分子筛例如上述沸石类分子筛的沸石结合。优选的是，催化剂包括金属铝磷酸盐作为唯一的分子筛组分。
4.老化条件在本发明中，老化的金属铝磷酸盐分子筛是活化金属铝磷酸盐分子筛或在配制的催化剂颗粒中的活化金属铝磷酸盐分子筛，其在合成后已经储存了较长的时间；或者它是金属铝磷酸盐分子筛材料，其已经在催化工艺中使用并且已经从该工艺中除去或者暂时保持在非最佳工艺条件下，例如在停工期中。类似地，在本发明中，老化的催化剂组合物是所形成的活化催化剂组合物，其在合成后已储存了较长时间；或者它是用过的催化剂组合物，其已经在催化工艺中使用并且已经从该工艺中除去或者暂时保持在非最佳工艺条件下，例如在停工期中。所谓较长的时间是指大于6小时，优选大于12小时，更优选超过24小时，还更优选大于36小时，进一步更优选大于48小时，和最优选大于72小时的时间。优选地，在水和醇的混合物的存在下的老化期不超过12个月。同时与水和醇的混合物接触的老化期可以是在各种温度和压力条件下，只要醇/水混合物处于液态。
除了让分子筛或催化剂与水和醇的混合物接触以外，老化期可以在生产分子筛或催化剂之后在惰性气氛下进行，例如在密封容器如储存桶或保存设施中进行。
当与本发明的醇和水的液体混合物接触老化时，分子筛或含分子筛的催化剂组合物是稳定的。所谓稳定是指与在相同的条件下保持、但不与本发明的水和醇的混合物接触的相同分子筛相比，与水和醇的混合物接触来保持的分子筛的催化活性几乎没有降低。分子筛或催化剂可以保持与醇/水混合物接触较长的时间，该时间通常为至少6小时，优选至少12小时，并且可以是大于12小时的储存、装运或处理的任何时期。
2003年9月6日以WO 02/068364公开的国际专利申请PCT/US01/43653公开了使用硅铝磷酸盐分子筛将含氧化合物转化为烯烃产物的方法，该硅铝磷酸盐分子筛在含氧化合物-烯烃转化反应之前已经与醇在醇接触区中接触。本发明与WO 02/068364中公开的方法在许多方面不同，因为本发明要求金属铝磷酸盐分子筛保持与醇和水的混合物接触达较长的时间。在WO 02/068364中，接触醇和水的混合物的时间比本发明中的接触时间短。本发明设想在用醇和水的混合物保护的同时储存和/或处理催化剂，而WO 02/068364设想了在催化用途之前的预处理，用于改变金属铝磷酸盐分子筛的催化性能。在WO 02/068364中，醇在大约1hr-1到大约500hr-1的重量时空速度下连续接触金属铝磷酸盐分子筛，而在本发明中，醇和水的混合物是不连续进给的；在本发明中，固定量的醇和水的混合物与分子筛或催化剂颗粒混合，并且在整个接触(储存和/或处理)期间与催化剂保持在一起。
在本发明的一个实施方案中，分子筛与水/醇混合物在环境条件下接触至少24小时，优选至少48小时，和最优选至少72小时。理想地，将分子筛或催化剂在使用前在该状态下保持尽可能长的时间，前提是如在本申请中定义的分子筛或催化剂的甲醇摄入指数没有降低到低于0.5。
在水和醇的混合物的存在下老化之前，分子筛应该为充分活性形式。优选地，分子筛在水和醇的混合物的存在下的老化之前具有至少0.5，优选至少0.6，更优选至少0.7，和还更优选至少0.8的甲醇摄入指数。如果分子筛的甲醇摄入指数低于0.5，有必要在老化之前，例如通过如在US6,498,120中公开的再生方法来再生该分子筛。
用于测定催化剂活性及催化剂活性随时间的损失的一种适合的方法是测定在活化之后即刻的分子筛或催化剂的甲醇吸附能力(MAC)并监视该能力随时间的变化。理想地，MAC应该保持尽可能高，达到分子筛在转化工艺中使用的程度。对于就地活化的分子筛催化剂，即，在将分子筛引入到转化工艺时去除模板，在活化和与原料实际接触之间的时间足够短，使得初始甲醇吸附能力基本上等于在原料接触时的甲醇吸附能力。
在原料接触时是指当活化分子筛与原料在有效将原料转化为产物的条件下接触时的时间点，该产物含有可测定的部分所需产物。然而，这不意味着在与原料催化接触时的甲醇吸附能力必须在原料接触活化分子筛的确切时刻计算。这是因为不可能进行这种精确的计算，尤其在评价大规模反应系统时。因此，在进料接触时的甲醇吸附能力必须在实际与进料接触之前尽可能快地测定。在某些情况下，尤其当处理大规模系统时，在催化转化条件下在活化和与进料的实际接触之间实际上几乎可以延长到多达差不多12小时。
在本发明中，分子筛与醇和水的混合物的接触有效保持了分子筛的甲醇摄入性能，该甲醇摄入性能高于当分子筛不与醇和水的混合物接触时所达到的那些性能。尤其令人惊奇的是，含有至多55wt％水的醇的混合物可以防止分子筛的水破坏。
MAC的测定在本发明中可以用于证明本发明的水/醇混合物的有效稳定效果。分子筛与醇和水的混合物的接触导致了老化(即，储存、装运、处理)后的改进MAC值。根据本发明，优选的是，在与液体醇/水混合物接触后的MAC是在分子筛与根据本发明的醇和水的混合物接触之前的初始MAC的至少15％，优选至少40％，和更优选至少60％，和最优选至少80％。测量甲醇吸附能力的技术对于本领域的普通技术人员来说是已知的。
表示催化活性随时间的损失的另一方式是计算分子筛或催化剂的甲醇摄入指数(MUI)。MUI被定义为在活化分子筛或催化剂的最大甲醇吸附能力(wt％)(即初始甲醇吸附能力)和在分子筛或催化剂老化既定时间后的活化分子筛或催化剂的甲醇吸附能力(wt％)之间的比率。根据本发明，优选的是，在催化剂接触时，MUI是至少0.15，优选至少0.4，更优选至少0.45和最优选至少0.5。与进料接触因此应该在MUI下降至低于0.15之前发生。
在本发明中，老化的金属铝磷酸盐通常以大量，即批量状态存在。所谓批量状态是指包括金属铝磷酸盐的大批材料或催化剂的形式。通常，批量样品具有大于1kg，优选大于10kg和最优选大于50kg的批量大小。除了水和醇的混合物以外，老化可以在惰性气体的存在下进行。在本发明中，可以采用迄今对于金属铝磷酸盐分子筛储存所不能接受的等级的惰性气体(尤其因为它们的水分含量)。此类气体可以具有较低纯度和质量，例如它们可以含有高于正常水平的杂质，如氧和/或水分。
本发明提供了防止活化分子筛或催化剂在处理和储存期间的环境降解的方法。活化分子筛或活化催化剂的处理在分子筛合成和煅烧之后开始进行。在那时，处理在根据本发明的醇和水的混合物中的淤浆形式的活化分子筛或催化剂是特别有用的。这样，防止了分子筛或催化剂的环境降解。此外，对于大规模操作，切实可行并且便利的是，在材料转移，例如航运、卡车运载、卡车卸载和装入到反应容器期间处理淤浆。因为水在这些处理步骤期间严重破坏了催化活性，所以非常有利的是能够使用醇和水的混合物而非水来进行这些处理步骤。
在另一个实施方案中，本发明的水和醇的混合物可以用来防止催化剂在需要暂时储存催化剂的反应器操作间断期间损失催化活性。在转化工艺期间，有必要在紧急情况时或在按计划的停工和维修周期中关停反应器。当这发生时，常常需要从反应器中除去用过的催化剂并且将催化剂放入到通常处于惰性氛围中的暂时储存处。有时去除是不必要或不希望的且催化剂被保持在装置本身之中。在两种情形下，催化剂存在由于老化效应而损失其催化活性和/或其它性能的危险。在这种事件的过程中，通过用醇和水的混合物覆盖，可以有效地保护催化剂不受水的影响。在本实施方案中，当从装置中去除用过的催化剂时，该用过的催化剂可以用醇和水的液体混合物处理；当将催化剂再引入到装置内时，水/醇混合物可以保持与该催化剂接触。在一个可供选择的实施方案中，用过的催化剂在停工期间或之后在装置内进行处理。
在老化期结束后，可能需要将金属铝磷酸盐分子筛与醇和水的混合物分开。这可以通过任何方法，例如过滤、离心、滗析、干燥、煅烧、或这些步骤的任意组合来完成。
5.使用分子筛催化剂组合物本发明的分子筛催化剂和组合物可用于各种各样的工艺，包括裂化，加氢裂化，异构化，聚合，重整，氢化，脱氢，脱蜡，加氢脱蜡，吸收，烷基化，烷基转移，脱烷基化，氢化开环，歧化，低聚，脱氢环化和它们的结合。
本发明的优选工艺包括涉及含有一种或多种含氧化合物的原料转化为一种或多种衍生产物例如甲基胺或烯烃，最优选烯烃的工艺。
在用于这些工艺之前，如果需要，可以去除用于防止分子筛的环境降解的水和醇的混合物。然而，对于使用氧化原料的催化工艺，在装入到反应器之前，或甚至在与氧化原料开始接触之前，不必去除水和醇的混合物。
在本发明的方法的一个优选实施方案中，原料包括一种或多种含氧化合物，更具体地说，一种或多种含有至少一个氧原子的有机化合物。在本发明的方法的最优选的实施方案中，原料中的含氧化合物是一种或多种醇，优选其中醇的脂族结构部分具有1-20个碳原子，优选1-10个碳原子，最优选1-4个碳原子的脂族醇。在本发明的方法中用作原料的醇包括低级直链和支链脂族醇和它们的不饱和对应物。
含氧化合物的非限制性实例包括甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，甲基乙基醚，二甲醚，二乙醚，二异丙基醚，甲醛，碳酸二甲酯，二甲基酮，乙酸，和它们的混合物。
在最优选的实施方案中，原料选自甲醇，乙醇，二甲醚，二乙醚或它们的结合物中的一种或多种，更优选甲醇和二甲醚，和最优选甲醇。
本发明的保护的金属铝磷酸盐分子筛适合用作各种烃转化工艺中的催化剂，这些工艺包括芳族烷基化，甲基胺的生产和烯烃的生产。对于芳族烷基化，原料包括至少一种氧化烃和至少一种芳族烃；对于甲胺生产，原料包括至少一种氧化烃和氨；对于烯烃的生产，原料包括至少一种氧化烃。
在一个优选的实施方案中，原料(优选一种或多种含氧化合物)在分子筛催化剂组合物的存在下转化为具有2-6个碳原子，优选2-4个碳原子的烯烃。更优选的是，单独或作为结合物的烯烃由含有含氧化合物，优选醇，最优选甲醇的原料转化为优选的烯烃乙烯和/或丙烯。
最优选的工艺一般被称为气体-烯烃转化工艺(GTO)，或者甲醇-烯烃转化工艺(MTO)。在MTO工艺中，通常氧化原料，最优选含甲醇的原料在分子筛催化剂组合物的存在下转化为一种或多种烯烃，优选和主要是乙烯和/或丙烯，常常被称为轻烯烃。
原料可以含有一种或多种稀释剂(其通常用来降低原料的浓度)，并且一般不与原料或分子筛催化剂组合物反应。稀释剂的非限制性实例包括氦气，氩气，氮气，一氧化碳，二氧化碳，水，基本非反应性链烷烃类(尤其诸如甲烷，乙烷和丙烷的链烷烃)，基本非反应性芳族化合物和它们的混合物。最优选的稀释剂是水和氮气，其中水是特别优选的。稀释剂水以液体或蒸气形式或它们的结合物的形式使用。稀释剂可以直接加入到进入反应器的原料中或直接加入到反应器中，或者与分子筛催化剂组合物一起添加。
在本发明的一个优选实施方案中，用于GTO工艺的原料作为在催化剂处理和储存过程中接触分子筛的醇和水的混合物使用。
用于在本发明的分子筛催化剂组合物的存在下转化原料，尤其含有一种或多种含氧化合物的原料的方法在反应器内的反应过程中进行，其中该工艺是固定床工艺，流化床工艺(包括湍动床工艺)，优选连续流化床工艺，最优选连续高速流化床工艺。
反应过程能够在各种催化反应器如具有联结在一起的密相床或固定床反应区和/或快速流化床反应区的混合反应器，循环流化床反应器，提升管反应器等中进行。适合的常规反应器类型例如在U.S.专利No.4,076,796，U.S.专利No.6,287,522(双提升管)和FluidizationEngineering，D.Kunii和O.Levenspiel，Robert E.KriegerPublishing Company，New York，New York 1977中有述，所有这些文献在本文全面引入供参考。
优选的反应器类型是概括地描述在Riser Reactor，Fluidization and Fluid-Particle Systems，第48-59页，F.A.Zenz和D.F.Othmo，Reinhold Publishing Corporation，New York，1960，和U.S.专利No.6,166,282(快速流化床反应器)，以及2000年5月4日申请的U.S.专利申请序号No.09/564,613(多提升管反应器)中的提升管反应器，所有这些文献在本文全面引入供参考。
在一个优选的实施方案中，流化床工艺或高速流化床工艺包括反应器系统，再生系统和回收系统。
反应器系统优选是流化床反应器系统，其具有在一个或多个提升管反应器内的第一反应区和在至少一个分离容器内的第二反应区(优选包含一个或多个旋风分离器)。在一个实施方案中，该一个或多个提升管反应器和分离容器被包含在单一反应容器内。将新鲜原料，优选含有一种或多种含氧化合物与任选的一种或多种稀释剂的原料进给到其中引入了分子筛催化剂组合物或其焦化变型的该一个或多个提升管反应器中。在一个实施方案中，分子筛催化剂组合物或其焦化变型与液体或气体或它们的结合物接触，之后引入到提升管反应器中，优选该液体是水或甲醇，以及该气体是惰性气体如氮气。
进入反应器系统的原料优选在第一反应区中被部分或完全转化为气体流出物，该流出物与焦化分子筛催化剂组合物一起进入分离容器。在优选的实施方案中，在分离容器内的旋风分离器被设计成在分离区内从含有一种或多种烯烃的气体流出物中分离分子筛催化剂组合物，优选焦化分子筛催化剂组合物。旋风分离器是优选的，然而，在分离容器内的重力效应也可从气体流出物中分离催化剂组合物。用于从气体流出物中分离催化剂组合物的其它方法包括使用板、罩、弯管等。
在分离系统的一个实施方案中，分离系统包括分离容器；典型地，分离容器的下部是汽提区。在汽提区中，焦化分子筛催化剂组合物与气体，优选蒸汽、甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氢或惰性气体如氩气中的一种或结合物，优选蒸汽接触，以便从焦化分子筛催化剂组合物中回收吸附的烃类，然后引入到再生系统。在另一个实施方案中，汽提区是在与分离容器独立的容器中，而气体以1到大约20,000hr-1的气时表观速度(GHSV)(按气体体积/焦化分子筛催化剂组合物的体积计)，优选在250到大约750℃，理想地大约350到650℃的高温下在焦化分子筛催化剂组合物上通过。
在转化工艺中，更具体地在反应器系统内使用的转化温度为大约200到大约1000℃，优选大约250到大约800℃，更优选大约250到大约750℃，还更优选大约300到大约650℃，进一步更优选大约350到大约600℃，最优选大约350到大约550℃。
在转化工艺中，更具体地在反应器系统内使用的转化压力在包括自生压力的宽范围内变化。转化压力以除了其中的任何稀释剂以外的原料的分压为基础。典型地，在该工艺中使用的转化压力是大约0.1kPaa到大约5MPaa，优选大约5kPaa到大约1MPaa，和最优选大约20kPaa到大约500kPaa。
重量时空速度(WHSV)，尤其在反应区内在分子筛催化剂组合物的存在下转化含有一种或多种含氧化合物的原料的工艺中的重量时空速度，被定义为反应区的除了任何稀释剂以外的原料的总重量/小时/反应区的分子筛催化剂组合物中的分子筛的重量。WHSV保持在足以使催化剂组合物在反应器内处于流化态的水平下。
典型地，WHSV是大约1hr-1到大约5000hr-1，优选大约2hr-1到大约3000hr-1，更优选大约5hr-1到大约1500hr-1，以及最优选大约10hr-1到大约1000hr-1。在一个优选实施方案中，WHSV大于20hr-1；优选，用于转化含有甲醇和二甲醚的原料的WHSV是大约20hr-1到大约300hr-1。
在反应器系统内的包括稀释剂的原料和反应产物的表观气体速度(SGV)优选足以流化在反应器的反应区内的分子筛催化剂组合物。在该工艺中，尤其在反应器系统内，更尤其在提升管反应器内的SGV是至少0.1米/秒(m/sec)，优选高于0.5m/sec，更优选高于1m/sec，还更优选高于2m/sec，进一步优选高于3m/sec，和最优选高于4m/sec。例如参看2000年11月8日提出的U.S.专利申请序号09/708,753，其在本文引入供参考。
在催化剂使用过程中，催化剂被焦化。从分离容器中排出焦化分子筛催化剂组合物(优选通过一个或多个旋风分离器)，并将其引入到再生系统中。再生系统包括再生器，在该再生器中焦化催化剂组合物与再生介质，优选含氧气体在温度、压力和停留时间的一般再生条件下接触。
在一个实施方案中，来自再生器的焦化分子筛催化剂组合物的一部分直接返回到一个或多个提升管反应器中，或通过与原料预接触，或与新鲜分子筛催化剂组合物接触，或与再生分子筛催化剂组合物或下述冷却的再生分子筛催化剂组合物接触而间接地返回到该一个或多个提升管反应器中。
从再生系统排出的再生分子筛催化剂组合物与新鲜分子筛催化剂组合物和/或再循环分子筛催化剂组合物和/或原料和/或新鲜气体或液体合并，再返回到提升管反应器。在一个实施方案中，半连续或连续的载体，如惰性气体，原料蒸汽，蒸汽或类似物促进再生分子筛催化剂组合物引入到反应器系统，优选一个或多个提升管反应器中。
通过控制再生分子筛催化剂组合物或冷却的再生分子筛催化剂组合物从再生系统到反应器系统的流速，在进入反应器的分子筛催化剂组合物上保持了最佳焦炭含量。在Michael Louge，ExperimentalTechniques，Circulating Fluidized Beds，Grace，Avidan andKnowlton编辑，Blackie，1997(336-337)中描述了用于控制分子筛催化剂组合物的流速的许多技术，该文献在本文中引入供参考。
从分离系统排出气体流出物，再进入回收系统。有许多公知的可用于从气体流出物中分离烯烃和提纯烯烃的回收系统、技术和程序。回收系统一般包括各种分离、分馏和/或蒸馏塔、柱、分流器或设备组，反应系统如乙基苯生产系统(U.S.专利No.5,476,978)和其它衍生工艺如醛、酮和酯生产系统(U.S.专利No.5,675,041)，以及其它相关设备，例如各种冷凝器、换热器、制冷系统或冷却设备组、压缩机、分离鼓或釜，泵等中的一个或多个或结合物。
为了提供对本发明(包括其代表性优点)的更好理解，提供以下
6.实施例根据下列工序制备SAPO-3480.1g的氧化铝(Pural SB Condea 75％)与422.3g的去离子水混合，形成淤浆。在搅拌下向该淤浆添加135.61g的磷酸(85％)，形成均匀混合物。向该均匀混合物添加53.1g的胶体二氧化硅(Ludox AS40)，随后在混合的同时添加157.4g的吗啉(98％)，形成均匀混合物。向该均化混合物添加2.0g的CHA种子。这导致了206wt ppm的在混合物中的总种子浓度。混合物的摩尔组成是Al2O3:P2O5:0.6SiO2:3吗啉:50H2O+206wt ppm CHA种子将该混合物投入到1L不锈钢高压釜内，在没有搅拌的情况下在8小时内加热到175℃，并且在该温度下保持48小时。洗涤所得结晶材料的淤浆，并在120℃下干燥过夜。干燥的SAPO-34材料的收率(表示为基于总初始合成淤浆的wt％)是16.5％。
这种SAPO-34在氮气中于650℃下煅烧5小时，随后在空气中于650℃下煅烧3小时，以除去有机模板剂(吗啉)。该样品在下文被称为“新鲜煅烧的SAPO-34”。
将一部分新鲜煅烧的SAPO储存于水中，而将其它部分的新鲜煅烧的SAPO储存于不同水含量的水/醇混合物中。在储存既定时间之后，SAPO-34粉料在测定其甲醇吸附能力之前于60℃下干燥10分钟。
如下所示测定在各种研究条件下储存的新鲜煅烧的SAPO-34和SAPO-34样品的甲醇吸附能力将各SAPO-34粉料样品转移到TA Instruments SDT 2960Simultaneous DSC/TGA重量吸附装置中。SAPO-34在空气中于650℃下活化60分钟后(从环境温度到150℃为20℃/min；在150℃下恒温30分钟；从150℃到650℃为20℃/min)，在氦气流下将样品冷却到30℃，以及在30℃下让甲醇蒸气进入系统内。甲醇吸附能力(MAC)是当系统处于平衡时所吸附的甲醇的量，并且作为在甲醇摄入后的脱水的SAPO-34的重量的增加(％)来给出。
甲醇摄入指数(MUI)被定义为所测定的储存后的甲醇吸附能力和新鲜煅烧的SAPO-34的甲醇吸附能力的比率。结果总结于表1中。
表1
*n.d.＝未检测到从表1可以看出，活化SAPO-34能够长期保持与液体甲醇/水混合物接触，同时保持MUI明显高于0.15和甚至明显高于0.5或甚至高于0.6。
权利要求
1.老化金属铝磷酸盐分子筛的方法，其中所述金属铝磷酸盐分子筛保持与醇和水的液体混合物接触，该醇和水的混合物含有45-99.8wt％醇，优选50-99.5wt％醇，更优选55-99wt％醇。
2.金属铝磷酸盐分子筛在液体介质中的淤浆，其中该液体介质由醇和水的混合物组成，该醇和水的混合物含有45-99.8wt％醇，优选50-99.5wt％醇，更优选55-99wt％醇。
3.如权利要求2所述的淤浆，进一步包括选自氧化铝前体、二氧化硅前体和混合的氧化铝-二氧化硅前体中的粘结剂。
4.如权利要求2或3的任一项所述的淤浆，其中金属铝磷酸盐分子筛和粘结剂包含在催化剂颗粒内。
5.如权利要求1所述的方法或如权利要求2-4的任一项所述的淤浆，其中醇和水的混合物含有0.2-55wt％水，优选0.5-50wt％水。
6.如前述权利要求的任一项所述的方法或淤浆，其中醇选自烷基醇和它们的混合物，该烷基醇的烷基具有1-16个碳原子，优选具有1-5个碳原子。
7.如前述权利要求的任一项所述的方法或淤浆，其中醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和它们的混合物。
8.如前述权利要求的任一项所述的方法或淤浆，其中金属铝磷酸盐分子筛在与醇和水的混合物接触之前具有至少0.5，优选至少0.6，更优选至少0.7，最优选至少0.8的甲醇摄入指数。
9.如前述权利要求的任一项所述的方法或淤浆，其中醇和水的混合物选自粗甲醇，A级甲醇，粗乙醇，粗丙醇，粗异丙醇和它们的混合物。
10.如权利要求9所述的方法或淤浆，其中醇和水的混合物是粗甲醇。
11.如权利要求1或5-10的任一项所述的方法，其中老化包括在催化使用之前储存金属铝磷酸盐分子筛的时期。
12.如前述权利要求的任一项所述的方法或淤浆，其中金属铝磷酸盐分子筛选自SAPO-11，SAPO-17，SAPO-18，SAPO-34，SAPO-35，SAPO-37，SAPO-44，SAPO-56，它们的含金属的形式和它们的共生形式。
13.如权利要求12所述的方法或淤浆，其中金属铝磷酸盐分子筛包括至少一种CHA骨架类型和AEI骨架类型的共生分子筛的相。
14.如前述权利要求的任一项所述的方法或淤浆，其中金属铝磷酸盐分子筛在整个老化期间具有至少0.5的甲醇摄入指数。
15.如权利要求1或5-14的任一项所述的方法，其中金属铝磷酸盐分子筛保持与醇和水的液体混合物接触至少12小时的时间。
16.如权利要求1或5-15的任一项所述的方法，进一步包括在催化工艺中使用分子筛之前除去醇和水的混合物的步骤。
17.如前述权利要求的任一项所述的方法或淤浆，其中金属铝磷酸盐分子筛已经在金属铝磷酸盐分子筛合成之后通过煅烧来活化。
18.如前述权利要求的任一项所述的方法或淤浆，其中金属铝磷酸盐分子筛通过包括下列步骤的方法来合成(a)在含有硅源、铝源和磷源的至少两种，任选还含有模板剂以及任选的金属源的液体介质中形成混合物；(b)让该混合物经历结晶条件；(c)回收金属铝磷酸盐分子筛晶体。
19.如权利要求1或5-18的任一项所述的方法或淤浆，其中在水和醇的混合物的存在下的老化之前，在分子筛合成中使用的模板剂已从分子筛的多孔结构中去除。
20.用于将原料转化为烃产物的方法，其中金属铝磷酸盐分子筛与原料在原料-烃产物转化条件下接触，其中，在接触原料之前，金属铝磷酸盐分子筛已通过权利要求1-19的任一项的方法老化。
21.如权利要求20所述的方法，其中老化包括在催化使用之前以活化形式储存金属铝磷酸盐分子筛的时期。
22.如权利要求20所述的方法，其中老化包括在催化使用之后储存金属铝磷酸盐分子筛的时期。
23.如权利要求19-22的任一项所述的方法，其中接触分子筛的原料包括选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和它们的混合物中的醇。
24.如权利要求19-23的任一项所述的方法，其中接触分子筛的原料进一步包括水。
25.如权利要求19-24的任一项所述的方法，其中烃产物包括乙烯和/或丙烯。
26.如权利要求19-25的任一项所述的方法，其中接触分子筛的氧化原料进一步包括氨。
27.如权利要求26所述的方法，其中烃产物包括甲基胺。
28.如权利要求24所述的方法，其中接触金属铝磷酸盐分子筛的氧化原料包括组成与在老化时接触金属铝磷酸盐分子筛的醇和水的混合物相同的醇和水的混合物。
29.如权利要求25所述的方法，进一步包括将乙烯和/或丙烯转化为聚烯烃的步骤。
全文摘要
通过保持金属铝磷酸盐分子筛或金属铝磷酸盐分子筛催化剂颗粒与醇和水的液体混合物接触，防止所述分子筛或催化剂被水降解；该醇和水的液体混合物含有45－ 99.8wt％醇。以这种方式保护的金属铝磷酸盐分子筛和金属铝磷酸盐分子筛催化剂颗粒催化原料转化为烃类。
文档编号C10G3/00GK1878611SQ200480032971
公开日2006年12月13日 申请日期2004年9月24日 优先权日2003年11月10日
发明者M·J·G·雅森, L·R·M·马滕斯 申请人:埃克森美孚化学专利公司