专利名称：一种烃油裂化方法
技术领域：
本发明是关于一种烃油裂化方法，更进一步说是关于一种提高催化裂化液化气中丙烯浓度的烃油裂化方法。
背景技术：
丙烯是重要的有机化工原料，随着聚丙烯等衍生物需求的迅速增长，全世界对丙烯的需求也在逐年俱增。流化催化裂化是生产轻烯烃和丙烯的重要生产工艺之一。对于大多数催化裂化装置而言，为了增产轻烯烃和丙烯，采用含有具有MFI结构沸石的催化剂或助剂是有效的技术途径。
USP3,758,403较早披露在催化裂化催化剂中添加ZSM-5沸石的方法可以提高汽油的辛烷值和增加C3～C4烯烃的产率。例如，在含10％REY的常规催化剂中添加从1.5、2.5、5到10％的ZSM-5沸石后，汽油辛烷值提高，低碳烯烃的产率增加；使用含ZSM-5沸石的助剂时也有同样的效果。
USP 5,318,696中提出了基于一种大孔沸石和硅铝比小于30的具有MFI结构的沸石组成的催化剂的烃转化工艺过程。该工艺通过改进的催化裂化过程生产高辛烷值汽油，并增产低碳烯烃，特别是丙烯。
USP 5,997,728中公开了在重质原料催化裂化过程中大量使用择形裂化助剂的方法。所说助剂由无定形基质中加入12～40％的ZSM-5沸石组成，系统藏量至少10％，使得ZSM-5在催化剂中的比例超过3％。此方法可以在大幅度提高低碳烯烃的同时，不额外增加芳烃产量和损失汽油产率。
ZSM-5沸石用含磷化合物进行改性后，其裂化活性稳定性可以提高，并减少沸石的用量。
CN 1049406C中公开了一种含磷和稀土并具有MFI结构的沸石，其无水化学组成为aRE2O3·bNa2O·Al2O3·cP2O5·dSiO2，其中a＝0.01～0.25，b＝0.005～0.02，c＝0.2～1.0，d＝35～120。该沸石在用于烃类高温转化时具有优异的水热活性稳定性和良好的低碳烯烃选择性。
CN 1034223C中公开了一种用于生产低碳烯烃的裂解催化剂，是由0～70％(以催化剂重量为基准)的粘土、5～99％的无机氧化物和1～50％的沸石组成。其中的沸石为0～25重％的REY或高硅Y型沸石和75～100重％的含磷和稀土的五元环高硅沸石的混合物。该催化剂具有较以ZSM-5沸石为活性组分的催化剂更高的水热活性稳定性、转化率和C2＝～C4＝产率。
USP5,110,776中公开了以磷改性的ZSM-5沸石催化剂的制备方法。所说的磷改性过程是将沸石分散在PH值2～6的含磷化合物水溶液中，然后与基质打浆，喷雾干燥成型。所得催化剂在提高汽油辛烷值的同时不增加干气和焦炭产率。
USP6,566,293中公开了一种含磷改性ZSM-5沸石的裂化催化剂。所说的磷改性ZSM-5的制备是将沸石分散在PH值4.5以上的含磷化合物水溶液中，使沸石负载至少10重％的磷(以P2O5计)，然后与基质和其它沸石组分打浆，喷雾干燥成型。所得催化剂具有较高的低碳烯烃产率。
USP 5,171,921中公开了一种用磷改性的ZSM-5沸石。该沸石具有20～60的硅铝比，用含磷化合物浸渍后经500～700℃水蒸汽处理后，用于C3～C20烃转化成C2～C5烯烃的反应时，相对不用磷处理的ZSM-5有更高的活性。
USP6,080,303中公开了一种提高小孔和中孔沸石催化活性的方法。该方法是用磷化合物处理小孔和中孔沸石，然后将经磷处理过的沸石与AlPO4凝胶组合。该方法可以改善小孔和中孔沸石的活性和水热稳定性。
USP 5,472,594中公开了基于一种大孔沸石和含磷的MFI结构中孔沸石组成的催化剂的烃转化工艺过程。该工艺通过改进的催化裂化过程生产高辛烷值汽油，并增产低碳烯烃，特别是C4/C5。
除了对ZSM-5沸石进行磷改性外，也有报道称往基质中引入磷化合物，可以提高催化剂或助剂对低碳烯烃的选择性。
USP 2002/0003103A1中公开了一种增加丙烯产率的催化裂化工艺过程。该工艺过程除了将至少部分汽油产物进入第二个提升管内重新进行裂化反应外，所采用的催化剂组合物中除了含大孔USY沸石外，还含有ZSM-5等中孔沸石以及具有裂化性能的无机粘结剂组分。其中的无机粘结剂组分中含磷，其P/Al比为0.1～10。该工艺过程可大幅度增产低碳烯烃，特别是增加丙烯产率。
USP 2002/0049133A1中公开了一种高沸石含量、高耐磨强度的催化剂。该催化剂含有30～85重％的ZSM-5沸石，6～24重％的磷(以P2O5计)，以及低于10重％的Al2O3和余量的粘土等其它组分，其中的磷存在于基质中。该催化剂用于催化裂化过程中，可增加轻烯烃，尤其丙烯产率。
沸石用金属改性的方法及其应用有下述相关报道。例如USP 5,236,880中公开了含MFI或MEL结构沸石的催化剂。其中所用沸石是经VIII族金属、优选以Ni改性的，该沸石引入Ni后，经历苛刻的控制温度下的热或水热处理，使得VIII族金属和铝在表面富集。所说催化剂用于烷烃转化时可以提高汽油辛烷值，增加C3～C4烯烃的产率。
CN 1057408A中公开了一种含高硅沸石的裂解催化剂，具有较高的催化裂解活性，其中所说的高硅沸石为含有0.01～3.0重％磷、0.01～1.0重％铁或0.01～10重％铝的ZSM-5、β沸石或丝光沸石，是将硅铝比大于15的氢型或钾型ZSM-5沸石、β沸石或丝光沸石加热至350～820℃，以0.1～10小时-1的体积空速通入铝的卤化物水溶液、铁的卤化物水溶液或磷酸铵盐水溶液后得到。
CN 1465527A中公开了一种含磷和过渡金属的MFI结构沸石，该沸石的无水化学表达式，以氧化物的质量计为(0～0.3)Na2O·(0.5～5)Al2O3·(1.3～10)P2O5·(0.7～15)M2O3·(70～97)SiO2，其中，M选自过渡金属Fe、Co和Ni中的一种。该沸石应用于石油烃的催化裂化过程时，可提高C2～C4烯烃的产率及选择性，具有更高的液化气产率。
目前，对于绝大多数的催化裂化装置而言，在相同液化气产率的前提下，提高液化气中的丙烯浓度是提高催化裂化装置经济效益的重要途径。现有技术所公开的沸石材料和催化剂用于催化裂化过程中，虽然能有效地增加低碳烯烃的产率，提高催化裂化汽油产物的辛烷值，但在催化裂化反应过程中对于丙烯的选择性并不是很高，从而提高液化气中丙烯浓度的幅度有限。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种不仅能有效地增加催化裂化液化气产率，提高催化裂化汽油的辛烷值，同时还能显著地提高催化裂化液化气中的丙烯浓度的烃油裂化方法。
本发明人发现，以CN 1465527A中所公开的含磷和过渡金属的改性MFI结构沸石为活性组元，进一步引入适量的过渡金属添加剂和适量磷添加剂所制成的催化助剂应用于烃油的裂化方法中，不仅能有效地增加催化裂化液化气的产率，提高催化裂化汽油的辛烷值，同时还可以显著地提高催化裂化液化气中的丙烯浓度。
因此，本发明提供的烃油裂化方法是在烃油裂化条件下，将烃油与一种含有助剂的催化剂混合物接触，然后回收裂化产物，所述助剂按干基计由10～65重％的改性ZSM-5分子筛、0～60重％的粘土、15～60重％的无机氧化物粘结剂、0.5～15重％的选自VIIIB族金属中的一种或几种金属添加剂和2～25重％的磷添加剂组成，其中，所说的改性ZSM-5分子筛经磷和选自Fe、Co或Ni之一的金属改性，其无水化学表达式，以氧化物计为(0～0.3)Na2O·(0.5～5)Al2O3·(1.3～10)P2O5·(0.7～15)MxOy·(70～97)SiO2，x表示M的原子数，y表示满足M氧化态所需的一个数，所说的金属添加剂以氧化物计，磷添加剂以五氧化二磷计。
本发明提供的裂化方法，所述烃油与所述催化剂混合物的接触可以在各种反应器中进行。所述反应器形式可以是提升管反应器、固定床反应器、流化床反应器或移动床反应器，优选情况下所述反应器为提升管反应器。
所述接触条件包括接触温度为400～650℃、优选为420～600℃，剂油比(催化剂与烃油的重量比)为1～25、优选为3～20。
对于固定床反应器、流化床反应器或移动床反应器来说，所述接触条件还包括重时空速为10～120小时-1、优选为15～80小时-1；而对于提升管反应器来说，所述接触条件还包括反应时间为0.5～15秒、优选为0.5～10秒。
本发明提供的裂化方法中，所述含有助剂的催化剂混合物主要由裂化催化剂和助剂组成，各自的含量为本领域技术人员所公知。一般来说，在该催化剂混合物中，裂化催化剂的含量为70～99重％、优选为80～95重％，助剂的含量为1～30重％、优选为3～20重％。
所述催化剂混合物中，裂化催化剂的种类和组成为本领域技术人员所公知，可以是各种裂化催化剂，如各种含有沸石的裂化催化剂。
所说的助剂按干基重量计，优选组成为20～50重％的改性ZSM-5分子筛、10～45重％的粘土、25～50重％的无机氧化物粘结剂、1～10重％的选自VIIIB族金属中的一种或几种金属添加剂和5～15重％的磷添加剂，其中所说的VIIIB族金属添加剂和磷添加剂的含量不包括改性的ZSM-5分子筛中过渡金属和磷的含量。
优选情况下，所述改性ZSM-5分子筛经磷和Fe改性，其无水化学表达式，以氧化物计为(0～0.2)Na2O·(0.9～3.5)Al2O3·(1.5～7)P2O5·(0.9～10)MxOy·(82～92)SiO2。
优选情况下，所说VIIIB族金属选自Fe、Co和Ni中的一种或几种，其中更优选Fe。
所述粘土为本领域技术人员所公知，本发明对其没有特别的限制，可以选自包括高岭土、偏高岭土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石、累脱石、硅藻土、埃洛石、皂石、硼润土、水滑石在内的粘土材料中的一种或几种的混合物。其中优选高岭土、偏高岭土、硅藻土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石和累脱石中的一种或几种的混合物。
所述无机氧化物粘结剂选自用作助剂基质和粘结剂组分的无机氧化物中的一种或几种，它们均为本领域技术人员所公知，本发明对其没有特别的限制，包括拟薄水铝石、铝溶胶、硅铝溶胶、水玻璃、磷铝溶胶在内的一种或几种的混合物，其中优选拟薄水铝石、铝溶胶和磷铝溶胶中的一种或几种的混合物。当助剂中含有磷铝溶胶时，磷铝溶胶中磷的含量以五氧化二磷计、计算归入所说磷添加剂的含量。
所说的助剂可由沸石、粘土、无机氧化物粘结剂采用包括喷雾干燥成型在内的现有裂化催化剂制备技术中的任何方法来制备，本发明对其没有特别的限制。
所述VIIIB族过渡金属添加剂以它们的氧化物、磷酸盐、亚磷酸盐、碱式磷酸盐、酸式磷酸盐的形式存在。
所述过渡金属的各种无机化合物和有机化合物中的一种或几种，可以是易溶于水的，也可以是难溶于水或不溶于水的化合物。过渡金属化合物的实例包括过渡金属化合物的氧化物、氢氧化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、过渡金属的有机化合物等。优选的过渡金属化合物选自它们的氯化物、硝酸盐、硫酸盐和磷酸盐中的一种或几种。
VIIIB族过渡金属添加剂优选在助剂制备过程的喷雾干燥成型之前的任何步骤中往浆液中添加过渡金属化合物而引入；当然也可以在助剂喷雾干燥成型之后通过浸渍或化学吸附过渡金属化合物后焙烧而引入，包括将助剂用含过渡金属化合物水溶液进行浸渍或化学吸附处理，然后进行固液分离(如果需要的话)、干燥和焙烧，其中干燥的温度为室温至400℃，优选100～300℃，焙烧的温度为400～700℃，优选为450～650℃，焙烧时间为0.5～100小时，优选为0.5～10小时。
因此，所述过渡金属添加剂可以存在于助剂任何可能存在的位置，如可以存在于沸石的孔道内部、沸石的表面，可以存在于基质材料中，还可以同时存在于沸石的孔道内部、沸石的表面和所述基质材料中，优选是存在于基质材料中。
所说的助剂中磷添加剂以磷化合物(如磷的氧化物、磷酸盐、亚磷酸盐、碱式磷酸盐、酸式磷酸盐)的形式存在。所说的磷添加剂可以采用下列方法之一或者几种方法的组合，但并不局限于这些方法引入助剂中1、在助剂喷雾干燥成型之前往浆液中添加磷化合物；2、由无机氧化物粘结剂引入到助剂中，比如无机氧化物粘结剂中含有磷铝溶胶时，焙烧后助剂中既带进了磷，磷铝溶胶又可以起到基质材料和粘结剂的作用，这部分磷也属于本发明所述的磷添加剂；3、在助剂喷雾干燥成型之后经浸渍或化学吸附磷化合物，经固液分离(如果需要的话)、干燥和焙烧过程引入，所说干燥的温度为室温至400℃，优选100～300℃，焙烧的温度为400～700℃，优选为450～650℃，焙烧时间为0.5～100小时，优选为0.5～10小时。
因而，所述磷添加剂可以存在于助剂任何可能存在的位置，如可以存在于沸石的孔道内部、沸石的表面，可以存在于所述基质材料中，还可以同时存在于沸石的孔道内部、沸石的表面和所述基质材料中。
所说的助剂，其制备方法中所述磷化合物选自磷的各种无机化合物和有机化合物中的一种或几种。所述磷化合物可以是易溶于水的，也可以是难溶于水或不溶于水的磷化合物。磷化合物的实例包括磷的氧化物、磷酸、磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、含磷的有机化合物等。优选的磷化合物选自磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铝和磷铝溶胶中的一种或几种。
本发明提供的裂化方法中，所述烃油选自各种石油馏分，如原油、常压渣油、减压渣油、常压蜡油、减压蜡油、直馏蜡油，丙烷轻/重脱油、焦化蜡油和煤液化产物中的一种或几种。所述烃油可以含有镍、钒等重金属杂质及硫、氮杂质，如硫的含量可高达3.0重％，氮的含量可高达2.0重％，钒、镍等金属杂质的含量高达3000ppm。
本发明提供的裂化方法中，所述催化剂混合物可以一次性使用，但是，优选情况下，将所述催化剂混合物再生并循环使用。所述催化剂混合物的再生就是在含氧气氛(一般为空气)中，将催化剂混合物中的焦炭烧掉的过程，该过程是本领域技术人员公知的常识。例如，一般来说，所述再生温度为600～770℃，优选650～730℃。当所述烃油与催化剂混合物的接触在固定床反应器、流化床反应器或移动床反应器中进行时，可以在原位通入含氧气氛再生。当所述烃油与催化剂混合物的接触在提升管反应器中进行时，可以直接利用现有的反应-再生系统来完成。在《渣油加工工艺》(李春年编著，中国石化出版社2002年出版)中，第282～338页对现有的催化裂化反应-再生系统和再生器进行了综述。
本发明提供的方法，由于采用的助剂以含磷和过渡金属的改性ZSM-5分子筛为活性组元、并加入适量VIIIB族过渡金属添加剂和适量的磷添加剂，可以提高了催化裂化反应过程中对于丙烯的选择性，从而显著地地提高催化裂化液化气中的丙烯浓度。
具体实施例方式
下面的实施例将对本发明作进一步地说明，但并不因此而限制本发明的内容。
实施例和对比例中，A1～A8八个改性ZSM-5分子筛样品由CN1465527A所公开的方法制备，其无水化学表达式是用X射线荧光光谱法测定分子筛的元素组成，再经换算得到的。
样品A10.04Na2O·3.57Al2O3·4.0P2O5·2.4Fe2O3·90.49SiO2。
样品A20.1Na2O·5.0Al2O3·2.0P2O5·0.9Fe2O3·92SiO2。
样品A30.1Na2O·5.3Al2O3·1.5P2O5·1.1Fe2O3·92SiO2。
样品A40.03Na2O·2.2Al2O3·4.9P2O5·2.1Fe2O3·90.8SiO2。
样品A50.1Na2O·0.94Al2O3·5.1P2O5·10.1Fe2O3·84SiO2。
样品A60.03Na2O·5.1Al2O3·4.8P2O5·3.6Co2O3·86.5SiO2。
样品A70.1Na2O·4.6Al2O3·6.9P2O5·6.4Ni2O3·82SiO2。
样品A80.1Na2O·5.2Al2O3·4.5P2O5·2.0Ni2O3·88.2SiO2。
拟薄水铝石为山东铝厂生产工业产品，固含量60重％；铝溶胶为齐鲁石化催化剂厂生产的工业产品，Al2O3含量为21.5重％；水玻璃为齐鲁石化催化剂厂生产的工业产品，SiO2含量28.9重％，Na2O含量8.9％；高岭土为苏州高岭土公司生产的裂化催化剂专用高岭土，固含量78重％；ZRP-5沸石为齐鲁石化催化剂厂生产的常规MFI结构沸石的工业产品，其中P2O52.5重％，结晶度85重％，硅铝比50。
实施例1～19说明本发明提供的方法中所说的助剂的制备。
实施例1磷铝溶胶制备将1.05公斤拟薄水铝石(干基)与3.35公斤去阳离子水打浆30分钟，搅拌下往浆液中加入4.9公斤浓磷酸(化学纯，含磷酸85重％)，升温至70℃，然后在此温度下反应45分钟，制成无色透明的磷铝溶胶。其中P2O530.6重量％，Al2O310.5重量％，PH＝1.7。
取1.75公斤(干基)A1、1.4公斤(干基)高岭土和0.65公斤(干基)拟薄水铝石，加入6.2公斤脱阳离子水和2.79公斤铝溶胶打浆120分钟，搅拌下加入1升FeCl3.6H2O的水溶液(其中含100克Fe2O3)，浆液的PH值3.0。将混合物继续打浆45分种，然后往混合浆液中加入1.22公斤磷铝溶胶，搅拌均匀后，将得到的浆液在入口温度500℃，尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥，得到平均颗粒直径为65微米的微球。将微球于500℃下焙烧1小时，制得含35重％A1、28重％高岭土、27.5重％Al2O3、2.0重％Fe添加剂(以Fe2O3计)和7.5重％磷添加剂(以P2O5计)的助剂ZJ1。
实施例2取1.84公斤(干基)A1、1.33公斤(干基)高岭土和0.98公斤(干基)拟薄水铝石，加入7.2公斤脱阳离子水和2.79公斤铝溶胶打浆120分钟，搅拌下加入1升FeCl3.6H2O的水溶液(其中含250克Fe2O3)，浆液的PH值3.0。将混合物继续打浆45分种，然后将得到的浆液在入口温度500℃，尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥，得到平均颗粒直径为65微米的微球。将微球于500℃下焙烧1小时，制得含36.8重％A1、26.6重％高岭土和31.6重％Al2O3和5.0重％Fe添加剂(以Fe2O3计)的微球。
取所得微球产物1公斤(干基)，加入10升脱阳离子水和100克磷酸氢二铵，搅拌下升温至60℃，在此温度下反应20分钟后，将浆液真空过滤、干燥，然后于500℃下焙烧2小时，制得含35重％A1、25.3重％高岭土、30重％Al2O3、4.7重％Fe添加剂(以Fe2O3计)，5重％磷添加剂(以P2O5计)的助剂ZJ2。
实施例3取1.94公斤(干基)A1和1.91公斤(干基)拟薄水铝石，加入7.2公斤脱阳离子水和2.79公斤铝溶胶打浆120分钟，搅拌下加入1升FeCl3.6H2O的水溶液(其中含550克Fe2O3)，浆液的PH值3.0。将混合物继续打浆45分种，然后将得到的浆液在入口温度500℃，尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥，得到平均颗粒直径为65微米的微球。将微球于500℃下焙烧1小时，制得含38.8重％Al、50.2重％Al2O3和11重％Fe添加剂(以Fe2O3计)的微球。
取所得微球产物1公斤(干基)，加入10升脱阳离子水和210克磷酸氢二铵，搅拌下升温至60℃，在此温度下反应20分钟后，将浆液真空过滤、干燥，然后于500℃下焙烧2小时，制得含35重％A1、45.1重％Al2O3、9.9重％Fe添加剂(以Fe2O3计)和10重％磷添加剂(以P2O5计)的助剂ZJ3。
实施例4制备方法同实施例1，不同的是，高岭土用量为1.25公斤(干基)，并用1升Co(NO3)2.6H2O水溶液(含250克CoO)代替FeCl3.6H2O水溶液，制得含35重％A1、25重％高岭土、27.5重％Al2O3、5重％Co添加剂(以CoO计)和7.5重％磷添加剂(以P2O5计)的助剂ZJ4。
实施例5制备方法同实施例1，不同的是，高岭土用量为1.25公斤(干基)，并用1升Ni(NO3)2.6H2O水溶液(含250克NiO)代替FeCl3.6H2O水溶液，制得含35重％A1、25重％高岭土、27.5重％Al2O3、5重％Ni添加剂(以NiO计)和不包括改性MFI沸石中所含磷在内的7.5重％磷添加剂(以P2O5计)的助剂ZJ5。
实施例6取ZJ1助剂1公斤(干基)，加入10升脱阳离子水和157克磷酸氢二铵，搅拌下升温至60℃，在此温度下反应20分钟后，将浆液真空过滤、干燥，然后于500℃下焙烧2小时，制得含32.38重％A1、25.9重％高岭土、25.4重％Al2O3、1.85重％Fe添加剂(以Fe2O3计)和14.47重％磷添加剂(以P2O5计)的助剂ZJ6。
实施例7取1.75公斤(干基)A1、1公斤(干基)高岭土和3.46公斤水玻璃，加入5公斤脱阳离子水打浆120分钟，搅拌下加入1升FeCl3.6H2O的水溶液(其中含750克Fe2O3)，浆液的PH值3.0。将混合物继续打浆45分种，然后往混合浆液中加入1.22公斤磷铝溶胶，搅拌均匀后，将得到的浆液在入口温度500℃，尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥，得到平均颗粒直径为65微米的微球。将微球于400℃下焙烧1小时。
取上述焙烧后的微球1公斤(干基)，加入10升脱阳离子水和100克氯化铵，搅拌下升温至60℃，在此温度下洗涤20分钟后，将浆液真空过滤。按以上相同的方法将滤饼重新洗涤一次，于120℃温度下烘干，制得含35重％A1、20重％高岭土、2.5重％Al2O3、20重％SiO2、15重％Fe添加剂(以Fe2O3计)和7.5重％磷添加剂(以P2O5计)的助剂ZJ7。
实施例8按实施例1的方法制备助剂，不同是A1的重量为2.25公斤(干基)，高岭土的重量为0.9公斤(干基)，制得含45重％A1、18重％高岭土、27.5重％Al2O3、2重％Fe添加剂(以Fe2O3计)和7.5重％磷添加剂(以P2O5计)的助剂ZJ8。
实施例9取1公斤(干基)A1、1.85公斤(干基)高岭土和0.9公斤(干基)拟薄水铝石，加入7.2公斤脱阳离子水和2.79公斤铝溶胶打浆120分钟，搅拌下加入1升FeCl3.6H2O的水溶液(其中含400克Fe2O3)，浆液的PH值3.0盐酸的用量使得浆液的PH值3.0。将混合物继续打浆30分种，加入465克磷酸氢二铵，再打浆30分钟，然后将得到的浆液在入口温度500℃，尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥，得到平均颗粒直径为65微米的微球。将微球于500℃下焙烧1小时，制得含20重％A1、37重％高岭土、30重％Al2O3、8重％Fe添加剂(以Fe2O3计)和5重％磷添加剂(以P2O5计)的助剂ZJ9。
实施例10按实施例9的方法制备助剂，不同是用相同重量的A2代替A1，制得含20重％A2、37重％高岭土、30重％Al2O3、8重％Fe添加剂(以Fe2O3计)和5重％磷添加剂(以P2O5计)的助剂ZJ10。
实施例11取1.25公斤(干基)A3、1公斤(干基)高岭土和1.65公斤(干基)拟薄水铝石，加入7.2公斤脱阳离子水和2.79公斤铝溶胶打浆120分钟，搅拌下加入1升FeCl3.6H2O的水溶液(其中含250克Fe2O3)，浆液的PH值3.0盐酸的用量使得浆液的PH值3.0。将混合物继续打浆30分种，加入465克磷酸氢二铵，再打浆30分钟，然后将得到的浆液在入口温度500℃，尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥，得到平均颗粒直径为65微米的微球。将微球于500℃下焙烧1小时，制得含25重％A3、20重％高岭土、45重％Al2O3、5重％Fe添加剂(以Fe2O3计)和5重％磷添加剂(以P2O5计)的助剂ZJ11。
实施例12取2公斤(干基)A4、0.75公斤(干基)高岭土和1.15公斤(干基)拟薄水铝石，加入7.2公斤脱阳离子水和2.79公斤铝溶胶打浆120分钟，搅拌下加入1升FeCl3.6H2O的水溶液(其中含250克Fe2O3)，浆液的PH值3.0盐酸的用量使得浆液的PH值3.0。将混合物继续打浆30分种，加入465克磷酸氢二铵，再打浆30分钟，然后将得到的浆液在入口温度500℃，尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥，得到平均颗粒直径为65微米的微球。将微球于500℃下焙烧1小时，制得含40重％A4、15重％高岭土、35重％Al2O3、5重％Fe添加剂(以Fe2O3计)和5重％磷添加剂(以P2O5计)的助剂ZJ12。
实施例13取2.89公斤(干基)A5和1.4公斤(干基)拟薄水铝石，加入7.2公斤脱阳离子水和2.79公斤铝溶胶打浆120分钟，搅拌下加入1升FeCl3.6H2O的水溶液(其中含105.5克Fe2O3)，浆液的PH值3.0。将混合物继续打浆45分种，然后将得到的浆液在入口温度500℃，尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥，得到平均颗粒直径为65微米的微球。将微球于500℃下焙烧1小时，制得含57.89重％A8、40重％Al2O3和2.11重％Fe添加剂(以Fe2O3计)的微球。
取所得微球产物1公斤(干基)，加入10升脱阳离子水和210克磷酸氢二铵，搅拌下升温至60℃，在此温度下反应20分钟后，将浆液真空过滤、干燥，然后于500℃下焙烧2小时，制得含55重％A5、38重％Al2O3、2重％Fe添加剂(以Fe2O3计)和5重％磷添加剂(以P2O5计)的助剂ZJ13。
实施例14取1.5公斤(干基)A6、1.5公斤(干基)高岭土和0.9公斤(干基)拟薄水铝石，加入6.2公斤脱阳离子水和2.79公斤铝溶胶打浆120分钟，搅拌下加入1升FeCl3.6H2O的水溶液(其中含125克Fe2O3)，浆液的PH值3.0。将混合物继续打浆45分种，然后往混合浆液中加入1.22公斤磷铝溶胶，搅拌均匀后，将得到的浆液在入口温度500℃，尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥，得到平均颗粒直径为65微米的微球。将微球于500℃下焙烧1小时，制得含30重％A6、30重％高岭土、30重％Al2O3、2.5重％Fe添加剂(以Fe2O3计)和7.5重％磷添加剂(以P2O5计)的助剂ZJ1。
实施例15取1.25公斤(干基)A7、1公斤(干基)高岭土和1.65公斤(干基)拟薄水铝石，加入7.2公斤脱阳离子水和2.79公斤铝溶胶打浆120分钟，搅拌下加入1升FeCl3.6H2O的水溶液(其中含250克Fe2O3)，浆液的PH值3.0盐酸的用量使得浆液的PH值3.0。将混合物继续打浆30分种，加入465克磷酸氢二铵，再打浆30分钟，然后将得到的浆液在入口温度500℃，尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥，得到平均颗粒直径为65微米的微球。将微球于500℃下焙烧1小时，制得含25重％A7、20重％高岭土、45重％Al2O3、5重％Fe添加剂(以Fe2O3计)和5重％磷添加剂(以P2O5计)的助剂ZJ15。
实施例16取2.5公斤(干基)A8和1.63公斤(干基)拟薄水铝石，加入7.2公斤脱阳离子水和2.79公斤铝溶胶打浆120分钟，搅拌下加入1升FeCl3.6H2O的水溶液(其中含270克Fe2O3)，浆液的PH值3.0。将混合物继续打浆45分种，然后将得到的浆液在入口温度500℃，尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥，得到平均颗粒直径为65微米的微球。将微球于500℃下焙烧1小时，制得含50重％A8、44.6重％Al2O3和5.4重％Fe添加剂(以Fe2O3计)的微球。
取所得微球产物1公斤(干基)，加入10升脱阳离子水和210克磷酸氢二铵，搅拌下升温至60℃，在此温度下反应20分钟后，将浆液真空过滤、干燥，然后于500℃下焙烧2小时，制得含45重％A8、40.1重％Al2O3、4.9重％Fe添加剂(以Fe2O3计)和10重％磷添加剂(以P2O5计)的助剂ZJ16。
实施例17按实施例1的方法制备助剂，不同是用相同重量的A3代替A1，制得含35重％A3、28重％高岭土、27.5重％Al2O3、2.0重％Fe添加剂(以Fe2O3计)和7.5重％磷添加剂(以P2O5计)的助剂ZJ17。
实施例18按实施例1的方法制备助剂，不同是用相同重量的A6代替A1，制得含35重％A6、28重％高岭土、27.5重％Al2O3、2.0重％Fe添加剂(以Fe2O3计)和7.5重％磷添加剂(以P2O5计)的助剂ZJ18。
实施例19按实施例1的方法制备助剂，不同是用相同重量的A8代替A1，制得含35重％A8、28重％高岭土、27.5重％Al2O3、2.0重％Fe添加剂(以Fe2O3计)和7.5重％磷添加剂(以P2O5计)的助剂ZJ19。
对比例1～5说明对比方法中使用的参比助剂的制备。
对比例1本对比例说明含改性ZSM-5分子筛(样品A1)、磷添加剂，不含VIIIB金属添加剂的参比助剂的制备。
取1.75公斤(干基)A1、1.5公斤(干基)高岭土和0.65公斤(干基)拟薄水铝石，加入7.2公斤脱阳离子水和2.79公斤铝溶胶打浆120分钟，搅拌下加入浓度为36重％的盐酸，盐酸的用量使得浆液的PH值3.0。将混合物继续打浆45分种，然后往混合浆液中加入1.22公斤磷铝溶胶，搅拌均匀后，将得到的浆液在入口温度500℃，尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥，得到平均颗粒直径为65微米的微球。将微球于500℃下焙烧1小时，制得含35重％A1、30重％高岭土、27.5重％Al2O3和7.5重％磷添加剂(以P2O5计)的参比助剂CB1。
对比例2本对比例说明含改性ZSM-5分子筛(样品A1)、不含VIIIB金属添加剂和磷添加剂的参比助剂的制备。
取1.75公斤(干基)A1、1.5公斤(干基)高岭土和1.15公斤(干基)拟薄水铝石，加入7.2公斤脱阳离子水和2.79公斤铝溶胶打浆120分钟，搅拌下加入浓度为36重％的盐酸，盐酸的用量使得浆液的PH值3.0。将混合物继续打浆45分种。然后将得到的浆液在入口温度500℃，尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥，得到平均颗粒直径为65微米的微球。将微球于500℃下焙烧1小时，制得含35重％A1、30重％高岭土和35重％Al2O3的参比助剂CB2。
对比例3本对比例说明常规ZRP-5沸石的参比助剂的制备。
按对比例2的方法制备助剂，不同是用同样重量的ZRP-5沸石取代A1，制得含35重％ZRP-5沸石，30重％高岭土和35重％Al2O3的参比助剂CB3。
对比例4本对比例说明常规ZRP-5沸石和磷添加剂的参比助剂的制备。
按实施例1的方法制备助剂，不同是用同样重量的ZRP-5沸石取代A1，制得含35重％ZRP-5沸石，30重％高岭土和35重％Al2O3和不包括ZRP-5沸石中所含磷在内的5重％磷添加剂的参比助剂CB4。
对比例5本对比例说明以改性ZSM-5分子筛(样品A1)、VIIIB金属添加剂，而不含磷添加剂的参比助剂的制备。
取1.75公斤(干基)A1、1.5公斤(干基)高岭土和0.9公斤(干基)拟薄水铝石，加入6.2公斤脱阳离子水和2.79公斤铝溶胶打浆120分钟，搅拌下加入1升FeCl3.6H2O的水溶液(其中含250克Fe2O3)，浆液的PH值3.0。将混合物继续打浆45分种，将得到的浆液在入口温度500℃，尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥，得到平均颗粒直径为65微米的微球。将微球于500℃下焙烧1小时，制得含35重％A1、30重％高岭土、30重％Al2O3、5重％Fe添加剂(以Fe2O3计)的参比助剂CB5。
实施例20～38实施例20～38说明固定流化床反应器中本发明提供的方法。
分别将30克ZJ1-ZJ19在800℃、100％水蒸气气氛条件下进行8小时的老化处理。取不同量的经老化处理的ZJ1-ZJ19与不同量的工业FCC平衡催化剂(工业牌号为MLC-500的FCC平衡催化剂，主要性质见表1)进行混合。将催化剂混合物装入小型固定流化床反应装置的反应器中，对表2所示原料油油进行催化裂化(原料油性质见表2)。
表3、表4和表5给出了所用催化剂混合物组成，反应条件和反应结果。
对比例6～11对比例6～11说明固定流化床反应器的对比方法。
按实施例20中的方法对同样的原料油进行催化裂化，不同的是所用催化剂分别为100％工业FCC平衡催化剂、CB1～CB5与工业FCC平衡催化剂的混合物。表3给出了对比方法中所用催化剂混合物组成，反应条件和反应结果。
表1
表2
从表3、表4和表5可以看出，与使用参比助剂的方法相比，本发明提供的方法，不仅能有效地增加催化裂化液化气产率，提高催化裂化汽油的辛烷值，同时还能显著地提高催化裂化液化气中的丙烯浓度。
表3
表4
表5
实例39-47实施例39～47说明提升管反应器中本发明提供的方法。
分别将ZJ1-ZJ5、ZJ10、ZJ11、ZJ14、ZJ16在800℃、100％水蒸气气氛条件下进行8小时的老化处理。分别取不同量的经老化处理的ZJ1-ZJ5、ZJ10、ZJ11、ZJ14、ZJ16与MLC-500工业平衡催化剂进行混合。将催化剂混合物连续通入小型催化裂化提升管反应器，同时连续通入表2所示原料油或表2所示原料油和水蒸气，使所述减压蜡油与催化剂混合物接触，将催化剂和反应产物分离，分离出的催化剂进入再生器再生，再生后的催化剂循环回提升管反应器。表6和表7给出了所用催化剂混合物组成(均为百分重量)，反应条件和反应结果。
对比例12-16对比例12-16说明提升管反应器中，说明使用参比助剂的对比方法。
按实施例39中的方法对同样的原料油进行催化裂化，不同的是所用催化剂混合物分别用100％工业FCC平衡催化剂、CB1与工业FCC平衡催化剂的混合物、CB2与工业FCC平衡催化剂的混合物、CB3与工业FCC平衡催化剂的混合物和CB4与工业FCC平衡催化剂的混合物代替。表6给出了对比方法中所用催化剂混合物组成，反应条件和反应结果。
表6和表7结果进一步表明，与使用参比助剂的对比方法相比，本发明提供的方法，不仅能有效地增加催化裂化液化气产率，提高催化裂化汽油的辛烷值，同时还能明显提高催化裂化液化气中的丙烯浓度。
表6
表7
权利要求
1.一种烃油裂化方法，其特征在于在烃油裂化条件下，将烃油与一种含有助剂的催化剂混合物接触，然后回收裂化产物，所述助剂按干基计由10～65重％的改性ZSM-5分子筛、0～60重％的粘土、15～60重％的无机氧化物粘结剂、0.5～15重％的选自VIIIB族金属中的一种或几种的金属添加剂和2～25重％的磷添加剂组成，其中，所说的改性ZSM-5分子筛经磷和选自Fe、Co或Ni之一的金属改性，其无水化学表达式，以氧化物计为(0～0.3)Na2O·(0.5～5)Al2O3·(1.3～10)P2O5·(0.7～15)MxOy·(70～97)SiO2，x表示M的原子数，y表示满足M氧化态所需的一个数，所说的金属添加剂以氧化物计，磷添加剂以五氧化二磷计。
2.按照权利要求1的方法，所述将烃油与含助剂的催化剂混合物接触的过程在固定床反应器、流化床反应器或移动床反应器中进行，反应温度为400～650℃、剂油比为1～25、重时空速为10～120小时-1。
3.按照权利要求2的方法，反应温度为420～600℃、剂油比为3～20、重时空速为15～80小时-1。
4.按照权利要求1的方法，所述将烃油与含助剂的催化剂混合物接触的过程在提升管反应器中进行，所述烃油裂化条件包括反应温度为400～650℃，剂油比为1～25，反应时间为0.5～15秒。
5.按照权利要求4的方法，反应温度为420～600℃、剂油比为3～20、反应时间为0.5～10秒。
6.按照权利要求1的方法，所述催化剂混合物中助剂的含量为1～30重量％。
7.按照权利要求6的方法，助剂的含量为3～20重量％。
8.按照权利要求1的方法，所述助剂组成为20～50重％的改性ZSM-5分子筛、10～45重％的粘土、25～50重％的无机氧化物粘结剂、1～10重％的选自VIIIB族金属中的一种或几种金属添加剂和5～15重％的磷添加剂
9.按照权利要求1的方法，所述改性ZSM-5分子筛的无水化学表达式，以氧化物计为(0～0.2)Na2O·(0.9～3.5)Al2O3·(1.5～7)P2O5·(0.9～10)MxOy·(82～92)SiO2。
10.按照权利要求1或9的方法，其特征在于所述M为Fe。
11.按照权利要求1的方法，所述VIIIB族金属选自Fe、Co和Ni中的一种或几种。
12.按照权利要求11的方法，所述VIIIB族金属为Fe。
13.按照权利要求1的方法，所述粘土选自高岭土、偏高岭土、硅藻土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石和累脱石中一种或几种的混合物。
14.按照权利要求1的方法，所述无机氧化物粘结剂选自拟薄水铝石、铝溶胶、硅铝溶胶、水玻璃和磷铝溶胶的一种或几种的混合物。
15.按照权利要求14的方法，所述的无机氧化物粘结剂为拟薄水铝石、铝溶胶和磷铝溶胶中的一种或几种的混合物。
全文摘要
本发明公开了一种烃油裂化方法，该方法包括在烃油裂化条件下，将烃油与一种含有助剂的催化剂混合物接触，然后回收裂化产物，所述助剂按干基计由10～65重％的改性ZSM－5分子筛、0～60重％的粘土、15～60重％的无机氧化物粘结剂、0.5～15重％的选自VIIIB族金属中的一种或几种的金属添加剂和2～25重％的磷添加剂组成，其中，所说的改性ZSM－5分子筛经磷和选自Fe、Co或Ni之一的金属改性，其无水化学表达式，以氧化物计为(0～0.3)Na
文档编号C10G11/05GK1796494SQ200410102810
公开日2006年7月5日 申请日期2004年12月28日 优先权日2004年12月28日
发明者舒兴田, 田辉平, 蒋文斌, 朱玉霞, 罗一斌, 唐立文, 陈蓓艳, 宋海涛 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院