专利名称：一种烃类催化重整方法
技术领域：
本发明为一种烃类原料的催化重整方法，具体地说，是一种以石脑油为原料的，在含VIII族金属催化剂存在下的催化重整方法。
背景技术：
催化重整是生产高辛烷值汽油和芳烃的重要工艺过程，同时副产廉价的氢气。典型的重整工业装置中，重整原料与氢气或氢气循环气一起通过重整反应器，然后将反应产物分离成液体和气体。一部分气体作为循环气，另一部分气体提供给加氢装置，液体作为高辛烷值汽油或富含芳烃的产品排出装置。
现工业上应用的重整催化剂均为双功能催化剂，主要包括具有加氢/脱氢功能的金属活性组分和具有酸性功能的多孔无机氧化物载体。一般金属活性组分为铂，载体为氧化铝，为增强载体酸性，常在其中引入卤素，一般为氯。另外，为改善催化剂的选择性，常在重整催化剂中加入第二金属组元，常用的第二金属组元为铼、铱、钌、锡、铑或锗。
在催化重整催化剂使用过程中，催化剂中的卤素易于流失，致使催化剂酸性下降，同时载体的孔内及表面上形成的焦炭以及因载体表面积下降而导致的金属活性组分的聚结，均使催化剂在使用过程中活性逐渐下降，导致重整产品辛烷值降低，芳烃产率低。
目前，工业上通常使用补氯，即通过调整系统中的水-氯平衡的方法来维持重整催化剂的酸性，补氯的方法是向进入重整反应器的烃原料中注入含氯化合物，所述含氯化合物主要是二氯乙烷、三氯乙烷和四氯化碳等。
CN1392897A、CN1426445A、CN1430662A公开的催化重整方法均是向基本不含水的烃进料中加入含氯添加剂，以抑制催化剂失活。所加的添加剂为全氯乙烯，加量为0.1～10ppm，所用的催化剂为以氧化铝为载体的铂-铼-氯型催化剂。其中CN1430662A向至少有两个串联反应器的重整系统的烃进料中加入氯化剂，氯化剂在烃进料的同时连续地注入原料中，并且只在一个反应器中注入氯化剂。CN1426445A则在不加水的条件下向基本上不含水的烃进料中加入含氯添加剂，然后停止加入含氯添加剂，再在加水的情况下向反应器中加入烃进料。CN1392897A则在催化剂活性降低到预期值以下时，向原料中加入全氯乙烯来使催化剂恢复活性。
WO 02/06426A1公开的催化重整方法是在烃类原料中加入有机铝的卤化物，如二氯乙基铝，此外，还可向原料中添加非金属氯化物，如全氯乙烯来进一步改善催化剂性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化重整方法，该方法可提高催化剂的活性稳定性。
本发明提供的烃类催化重整方法，包括在重整催化剂存在下对烃类原料进行重整。在重整过程中，向烃类原料中加入与烃类原料的质量比为0.1～50ppm的磷卤化物。
我们发现，向烃类重整原料中加入适量磷卤化物，可以降低重整催化剂上的积炭量，很好地维持重整催化剂的活性和选择性，增加催化剂的寿命。
图1为间歇加入不同添加剂对催化剂选择性的影响。
图2为间歇加入不同添加剂对催化剂活性的影响。
图3为连续加入不同添加剂对催化剂选择性的影响。
图4为连续加入不同添加剂对催化剂活性的影响。
图5为在重整原料中加入不同添加物对催化剂积炭量的影响。
具体实施例方式
本发明方法在重整过程中，向基本上不含水的烃类原料中加入适量磷卤化物，有效地抑制了重整催化剂在反应过程中的积炭量，使催化剂的活性和选择性在较长的反应时间内均能维持较高的水平，提高了催化剂的稳定性。
本发明方法向原料中加入的磷卤化物与烃类原料的质量比优选0.1～20ppm，更优选1～5ppm。
所述烃类原料中基本不含水，即原料中的水含量不超过50ppm。在应用本发明方法时，烃类原料中水含量优选控制为1～25ppm，更优选1～5ppm。
本发明方法可采用连续或间歇的方式将磷卤化物加入烃类原料中。采用间歇操作时，每隔一段时间向原料中加入磷卤化物一段时间，然后停止加入磷卤化物，待一段时间后再向原料中加入磷卤化物，如此重复操作。每次加入的磷卤化物稍多，适宜的加入量是使加入的磷卤化物与原料的质量比为2～20ppm。采用连续操作时，在反应原料中连续地加入磷卤化物，加入量一般较少，适宜的加量是使加入的磷卤化物与原料的质量比为0.1～2.0ppm。所述的磷卤化物可以在反应开始时加入重整原料中，也可以在反应一段时间后再加入，还可以待催化剂活性降低至一定值后再加入。
本发明方法所述的磷卤化物选自三氟化磷、三氯化磷、三溴化磷、三碘化磷、三氟氧化磷或三氯氧化磷，优选三氯化磷。
本发明方法所用的催化剂可以是催化重整的任何催化剂。优选的重整催化剂包含至少一种第VIII族金属组分和多孔载体材料，催化剂中还可进一步含有卤素组分。较适宜的重整催化剂为双金属催化剂，这种催化剂包括氧化铝载体和以载体为计算基准的含量如下的活性组分VIII族金属0.01～2.0质量％，优选0.05～1.0质量％；VIIB族金属0.01～5.0质量％，优选0.05～2.0质量％；卤素0.1～10.0质量％，优选0.1～3.0质量％。所述催化剂中VIIIB族金属优选铂，VIIB族金属优选铼，卤素优选氯。
适用于本发明方法的烃类原料为馏程为40～230℃的全馏分汽油，包括直馏汽油、重质油二次加工处理后产生的汽油馏分或二者的混合物。所述重质油二次加工过程包括催化裂化、加氢裂化、延迟焦化等。本发明方法适用的重整工艺条件为压力0.1～10.0MPa、优选0.3～2.5MPa，温度370～600℃、优选450～550℃，氢气/烃体积比800～2000∶1、优选800～1500∶1，进料液时空速(LHSV)0.1～20.0时-1、优选0.5～5.0时-1。
本发明方法涉及的重整反应器可以是本领域已知的任何常规重整反应器。重整反应器可以是独立的反应器，也可以是多级反应器重整系统的一部分。反应器形式可为固定床反应器或移动床反应器，优选固定床反应器。
下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实例1在不锈钢反应器中装填双金属重整催化剂，所述催化剂载体为氧化铝，其中含铂0.26质量％、铼0.28质量％、氯1.0质量％(均以氧化铝为计算基准)。先用氮气，后用氢气吹扫反应装置。然后以正庚烷为原料，向反应器中通入正庚烷和氢气，所述正庚烷的水含量为1.0ppm。在500℃、0.35MPa、正庚烷进料液时空速3.0时-1、氢/烃体积比为1000∶1的条件下进行反应。反应开始后，每隔24小时，向正庚烷进料中加入三氯化磷，每次添加时间为12小时。三氯化磷的加入量见表1，反应结果见图1、图2。
对比例1按实例1的方法以正庚烷为原料进行重整反应，不同的是向原料中加入常规的补氯剂二氯乙烷和WO 02/06426A1所用的二氯乙基铝，其加入量见表1，反应结果见图1、图2。
由图1和图2可知，在重整进料中间歇加入三氯化磷与间歇加入二氯乙基铝相比，催化剂的芳烃产率和转化率均有所提高，特别是随着反应时间的延长，原料中加入三氯化磷的催化剂，活性降低得较为缓慢。
实例2按实例1的方法以正庚烷为原料进行重整反应，不同的是在正庚烷进料时连续加入三氯化磷，反应结果见图3、图4。
对比例2按实例1的方法以正庚烷为原料进行重整反应，不同的是向原料中连续加入常规的补氯剂二氯乙烷和WO 02/06426A1所用的二氯乙基铝，其加入量见表1，反应结果见图3、图4。
对比例3按实例1的方法以正庚烷为原料进行重整反应，不同的是按CN1430662A的方法在正庚烷进料中连续加入四氯乙烯，其加入量见表1，反应结果见图3、图4。
由图3和图4可知，与对比例相比，本发明方法加入的三氯化磷，可使催化剂的芳烃产率和转化率均高于对比例，并且随着反应时间的延长，加入三氯化磷的催化剂的活性降低得较为缓慢。
实例3取实例2、对比例2和对比例3反应结束后的催化剂，测定其积炭量，并以原料中不加任何物质的催化剂积炭量为基准，计算上述三种原料中添加不同物质反应后催化剂的积炭量降低分率，如图5所示。由图5可知，本发明方法处理得到的催化剂D的积炭量降低分率接近30％，也就是说，催化剂的积炭量下降了约30％，说明本发明方法具有较高的抗积炭性能。
表1
权利要求
1.一种烃类催化重整方法，包括在重整催化剂存在下对烃类原料进行重整，其特征在于在重整过程中，向烃类原料中加入与烃类原料的质量比为0.1～50ppm的磷卤化物。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于加入的磷卤化物与烃类原料的质量比为0.1～20ppm。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述烃类原料中水含量为1～25ppm。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述烃类原料中水含量为1～5ppm。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于采用连续或间歇的方式将所述的磷卤化物加入烃类原料中。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的磷卤化物选自三氟化磷、三氯化磷、三溴化磷、三碘化磷、三氟氧化磷或三氯氧化磷。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的烃类原料为馏程为40～230℃的全馏分汽油。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述重整催化剂包括氧化铝载体和以载体为计算基准的含量如下的活性组分VIII族金属0.01～2.0质量％，VIIB族金属0.01～5.0质量％，卤素0.1～10.0质量％。
9.按照权利要8所述的方法，其特征在于重整催化剂各活性组分含量为VIII族金属0.05～1.0质量％，VIIB族金属0.05～2.0质量％，卤素0.1～3.0质量％。
10.按照权利要求8或9所述的方法，其特征在于所述的VIIIB族金属为铂，VIIB族金属为铼，卤素为氯。
全文摘要
一种烃类催化重整方法，包括在重整催化剂存在下对烃类原料进行重整，在重整过程中，向烃类原料中加入与烃类原料的质量比为0.1～50ppm的磷卤化物。该法可有效降低重整催化剂上的积炭量，提高催化剂的使用寿命。
文档编号C10G35/00GK1782028SQ20041009631
公开日2006年6月7日 申请日期2004年11月30日 优先权日2004年11月30日
发明者王丽新, 陈志祥, 臧高山, 张大庆 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院