专利名称：一种能提高有机硫水解率的催化剂、其载体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种能提高有机硫水解功能的变换催化剂、其载体及其制备方法，具体的说，涉及一种能提高有机硫水解功能的耐硫变换催化剂、其载体及其制备方法。
背景技术：
众所周知，在以煤为原料制取的合成气中，含有H2S和以COS为主的有机硫。微量COS会严重影响产品的质量，并使得催化剂丧失活性，所以必须选用有效的脱除办法。目前使用的氧化铁、活性炭、氧化锌等脱硫剂在常温下对脱除H2S具有较高的硫容，但对COS的直接脱除其硫容较低，只有使COS在变换过程中将其水解或氢解成H2S才能将其脱除，因此，变换催化剂转化有机硫性能的好坏，将直接影响最终脱硫的精度以及后续工段催化剂的使用寿命，特别是近年来，随着以煤为原料制甲醇工业的迅速发展，对有机硫转化及脱除提出了更高的要求(要求甲醇合成气中的0.05×10-6)。因此，提高耐硫变换催化剂的水解功能就成为有关设计部门和使用厂家迫切关心的问题。
发明内容
本发明目的在于提供一种高性能耐硫变换催化剂，该催化剂具有高的有机硫转化水解功能及低温活性。
本发明的再一目的在于提供一种高性能耐硫变换催化剂的制备方法。
本发明的还一目的在于提供一种制备高性能耐硫变换催化剂所用的活性载体，其在载体物料中添加了碱性物料和胶溶剂，增强了载体的表面碱性，不仅提高对耐硫变换催化剂的低温活性最有效的助剂，从而也提高了催化剂的活性。
本发明的再一目的在于提供一种活性载体的制备方法。
为了实现本发明目的，本发明的一种能提高有机硫水解率的催化剂，其特征在于，1)载体组分为AL(OH)3、r-AL2O3、δ-AL2O3、α-AL2O3、CaO、MgO或ZrO2的一种、两种或三种的混合物。
2)活性组分为钴的氧化物和钼的氧化物；
3)催化剂中有效成分钴以CoO计为催化剂总量的0.2～5.0％，钼以MoO3计为催化剂总量的1～15％，碱金属以M2O(M表示碱金属)计为催化剂总量的0.5～20％，其余的成分为AL2O3、CaO、MgO或ZrO2一种、两种或三种混合物。
4)制备方法为a)碱性物料的制备将载体物料和水解助剂进行混合、焙烧制成碱性物料；b)载体的制备将载体物料、碱性物料和碱土物料三种物料加入胶溶剂进行捏合、挤条并焙烧制得催化剂载体；c)将含有活性组分钴和钼和碱金属共浸液浸渍所述的载体，然后干燥或焙烧制得催化剂。
制备本发明所述的一种能提高有机硫水解率的催化剂的方法，其特征在于，将含有活性组分钴和钼和碱金属配成共浸液，然后浸渍混合有碱性物料和胶溶剂的载体，最后干燥或焙烧制得成品催化剂。
本发明所述催化剂的制备方法中载体与共浸液的体积比为1∶0.5～1，优选为1∶1。
所述的共浸液组分包括以MoO3计为5～15％的钼酸氨、以CoO计为0.5～5％的硝酸钴、以M2O(M表示碱金属)计为1～20％的碱金属碳酸盐，浓度为18％的氨水溶剂。其中所述的碱金属可为钾、钠。
所述的氨水加入量以至少完全溶解活性组分为准。
所述催化剂的制备方法中所述的干燥温度为80～200℃，时间为4～12小时；所述的焙烧温度为400～650℃，时间为2～8小时。
本发明所述催化剂中所用的载体，其特征在于，可由下述方法制备c)将载体物料和水解助剂进行混合、焙烧制成碱性物料；d)然后将载体物料、碱性物料和碱土物料三种物料加入胶溶剂进行捏合、挤条并焙烧制得催化剂载体。
其中本发明所述的载体物料的载体组分为AL(OH)3、r-AL2O3、δ-AL2O3、α-AL2O3、CaO、MgO或ZrO2的一种、两种或三种的混合物。
载体组分中CaO、MgO、ZrO2与AL2(OH)3、r-AL2O3、δ-AL2O3、α-AL2O3中的任何两种混合物的重量比为0.02∶1～0.2∶1，AL2(OH)3、r-AL2O3、δ-AL2O3或α-AL2O3中的任意两种混合物的重量比为0.02∶1～0.2∶1，载体组分中任意三种混合物的重量比为0.02～0.5∶0.5～1∶1～1.5。
所述的水解助剂为碱金属或碱土金属的氢氧化物、氧化物、硝酸盐、碳酸盐或硫酸盐，最好是碱金属的硝酸盐。水解助剂的加入量以氧化物计为载体物料1～10％，最好是5％，此处是以制成碱性物料所需载体物料量为基准。其中以先将水解助剂制成水溶液为佳。
碱性物料的焙烧温度为400～1200℃，最好为600～800℃。
本发明采用在载体物料中添加碱性水解助剂的办法，增强了载体的表面碱性，不仅大大地提高了催化剂对有机硫的水解功能，而且，由于碱金属是提高对耐硫变换催化剂的低温活性最有效的助剂，从而也提高了催化剂的活性。
本发明所述的碱土物料为碱土金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐，以碱土金属的氧化物为佳。碱土物料的加入量以氧化物计为载体物料3～40％，最好是15％。
在载体制备的过程中，载体物料与碱性物料的加入量之比为1∶0.01～0.1。
所述的胶溶剂为硝酸、碱金属、碱土金属、过渡金属的硝酸盐或硫酸盐，最好为碱金属、碱土金属硝酸盐。加入量为载体物料的0.5～10％(Wt％)，优选为0.5～3％(Wt％)。
加入胶溶剂可使载体物料之间易于结合成型，提高了载体的强度及强度稳定性。在载体物料与胶溶剂捏合时，可加入造孔剂，所述的造孔剂可以是有机造孔剂，如田菁粉、柠檬酸或甲基丙稀酸甲酯等有机造孔剂；加入量为载体物料的2％～10％。
载体制备中所述的焙烧温度为400～650℃，时间为2～8小时。
本发明的混合、捏合、挤条为本领域人员公知技术和设备。
本发明通过载体中加入水解助剂，以及用含有活性成分的共浸液浸渍载体，催化剂中有效成分钴以CoO计为催化剂总量的0.2～5.0％，钼以MoO3计为催化剂总量的1～15％，碱金属以M2O(M表示碱金属)计为催化剂总量的0.5～20％，其余的成分为AL2O3、CaO、MgO或ZrO2一种、两种或三种混合物。
本发明的突出优点是在载体制备时添加了碱性物料，由于添加碱性物料，使载体的表面碱性明显增加，不仅大大提高了催化剂对有机硫转化的活性，而且，由于碱金属是提高耐硫变换催化剂的低温活性最有效的助剂，从而也提高了催化剂的低温活性。本发明制得的催化剂可在1.0-5.0Mpa的压力范围内使用，用该法制得的催化剂的有机硫的水解率和低温变换活性均高于工业催化剂A。
本发明所述的催化剂性能测试方法利用常压微反—色谱装置测试催化剂的有机硫转化率和本征活性。
有机硫转化率的测试以反应前后COS的转化率的大小来表示催化剂水解功能的好坏，其计算式为S％＝Y0COS-YCOS/Y0COS×100Y0COS---反应器进口气体CO的摩尔分数(干基)；YCOS---反应器出口气体CO的摩尔分数(干基)；本征活性的测试以CO变换率(XCO％)大小表示催化剂活性的高低，其计算方法如下式所不XCO％＝(Y0CO-YCO)/(Y0CO×(1+YCO))×100YOCO---反应器进口气体CO的摩尔分数(干基)；YCO---反应器出口气体CO的摩尔分数(干基)；催化剂性能评价条件催化剂装量0.6g；空速5000h-1；水/气0.5；反应温度2500C，3500C；原料气组成CO45～50％(V/V)；CO21～5％(V/V)；H2S2000～4000ppm；COS200～300ppm；余为氢气。
具体实施例方式
下面实施例为进一步描述本发明，但所述实施例仅用于说明本发明而不是限制本发明。
实施例1取KNO350克，溶于200ml水中，加入氢氧化铝800克，偏钛酸30克进行捏合、烘干于600℃焙烧3小时，粉碎180目，得碱性物料待用。
取20克碱性物料，再加入拟薄水铝石1000克，MgO 200克，田菁粉50克，混合均匀，用30克10％的硝酸溶液进行捏合、挤条，并于500℃焙烧3小时制得载体。
取载体50克，将钼酸氨6克，硝酸钴3.0克和碳酸钾16克，用18％的氨水配成共浸液，将溶液等体积浸渍载体并于400℃焙烧制得催化剂，其中钴以CoO计为催化剂总量的1.0％，钼以MoO3计为催化剂总量的4.8％，钾以K2O计为催化剂总量的12％。
制得的催化剂得编号为SJB-1，其COS转化率和活性评价数据如表1所示。
实施例2取MgSO480克，溶于200ml水中，加入r-AL2O3800克进行捏合、烘干于800℃焙烧2.5小时，粉碎180目，得碱性物料待用。
取100克碱性物料，然后再加入三水铝石1000克，CaO 200克，田菁粉40克，混合均匀，用10克10％的硝酸溶液进行捏合，挤条并于500℃焙烧3小时制得载体。
取载体50克，将钼酸氨10克、硝酸钴1克和碳酸钾10克，用29克的18％的氨水配成共浸液，将溶液等体积浸渍载体并于400℃焙烧制得催化剂，其中钴以CoO计为催化剂总量的0.8％，钼以MoO3计为催化剂总量的9％，钾以K2O计为催化剂总量的5％。
制得的催化剂得编号为SJB-2，其COS转化率和活性评价数据如表1所示。
实施例3制备方法同实施例1，不同的是将KNO350克换成Ca(NO3)240克，催化剂的编号为SJB-3，其性能对比如表1所示。
实施例4制备方法同实施例1，不同的是将KNO350克换成NaOH20克，催化剂的编号为SJB-4，其性能对比如表1所示。
实施例5制备方法同实施例4，不同的是将MgO200克换成MgCO3150克，制成的催化剂的编号为SJB-5。其性能对比如表1所示。
本发明所采用的对比例为工业催化剂A，其中以钴的氧化物和钼的氧化物为活性组分，载体为AL2O3载体，制备方法将含有活性组分钴和钼和碱金属配成共浸液，然后浸渍载体，最后焙烧制得成品催化剂A。
表1.催化剂性能对比水解剂 COS转化率％，165℃常压本征活性，％250 350SJB-198.2 8.9 39.6SJB-298.6 9.2 41.2SJB-399.1 8.8 45.2SJB-498.3 8.5 38.7SJB-598.2 9.6 42.9工业催化剂 85.9 7.0 31.2
表1.增容型高—低压变频调速集成方案与常规高—低—高压方案对比
表2.增容型高—低压变频调速集成方案与国外高—中压单管方案对比
权利要求
1.一种能提高有机硫水解率的催化剂，其特征在于，1)载体组分为AL(OH)3、r-AL2O3、δ-AL2O3、α-AL2O3、CaO、MgO或ZrO2的一种、两种或三种的混合物；2)活性组分为钴的氧化物和钼的氧化物；3)催化剂中有效成分钴以CoO计为催化剂总量的0.2～5.0％，钼以MoO3计为催化剂总量的1～15％，碱金属以M2O(M表示碱金属)计为催化剂总量的0.5～20％，其余的成分为AL2O3、CaO、MgO或ZrO2一种、两种或三种混合物；4)制备方法为a)碱性物料的制备将载体物料和水解助剂进行混合、焙烧制成碱性物料；b)载体的制备将载体物料、碱性物料和碱土物料三种物料加入胶溶剂进行捏合、挤条并焙烧制得催化剂载体；c)将含有活性组分钴和钼和碱金属共浸液浸渍所述的载体，然后干燥或焙烧制得催化剂。
2.制备权利要求1所述的一种能提高有机硫水解率的催化剂的方法，其特征在于，将含有活性组分钴和钼和碱金属配成共浸液，然后浸渍混合有碱性物料和胶溶剂的载体，最后干燥或焙烧制得成品催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种能提高有机硫水解率的催化剂的方法，其特征在于，载体与共浸液的体积比为1∶0.5-1.5，优选为1∶0.5。
4.根据权利要求2所述的一种能提高有机硫水解率的催化剂的方法，其特征在于，所述的共浸液组分包括以MoO3计为5～15％的钼酸氨、以CoO计为0.5～5％的硝酸钴、以M2O(M表示碱金属)计为1～20％的碱金属碳酸盐，浓度为18％的氨水溶剂，其中所述的碱金属可为钾、钠。
5.一种权利要求1所述的能提高有机硫水解率的催化剂的载体，其特征在于，所述的载体可由下述方法制备a)将载体物料和水解助剂进行混合、焙烧制成碱性物料；b)然后将载体物料、碱性物料和碱土物料三种物料加入胶溶剂进行捏合、挤条并焙烧制得催化剂载体。
6.根据权利要求5所述的一种能提高有机硫水解率的催化剂的载体，其特征在于，所述的载体物料载体组分为AL(OH)3、r-AL2O3、δ-AL2O3、α-AL2O3、CaO、MgO或ZrO2的一种、两种或三种的混合物。
7.根据权利要求5所述的一种能提高有机硫水解率的催化剂的载体，其特征在于，所述的水解助剂为碱金属或碱土金属的氢氧化物、氧化物、硝酸盐、碳酸盐或硫酸盐，最好是碱金属的硝酸盐；水解助剂的加入量以氧化物计为载体物料1～10％，最好是5％。
8.根据权利要求5所述的一种能提高有机硫水解率的催化剂的载体，其特征在于，所述的碱土物料为碱土金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐，以碱土金属的氧化物为佳；碱土物料的加入量以氧化物计为载体物料3～40％，最好是15％。
9.根据权利要求5所述的一种能提高有机硫水解率的催化剂的载体，其特征在于，所述的胶溶剂为硝酸、碱金属、碱土金属、过渡金属的硝酸盐或硫酸盐，最好为碱金属、碱土金属硝酸盐；加入量为载体物料的0.5～10％(Wt％)，优选为0.5～3％(Wt％)。
10.根据权利要求5所述的一种能提高有机硫水解率的催化剂的载体，其特征在于，还可在载体的制备中加入造孔剂，所述的造孔剂可以是有机造孔剂，如田菁粉、柠檬酸或甲基丙稀酸甲酯有机造孔剂；加入量为载体物料的2％～10％。
全文摘要
本发明公开了一种能提高有机硫水解率的催化剂，将有机硫水解助剂与载体物料经过捏合、烘干、焙烧和粉碎先制成碱性物料，再与载体物料、碱性物料和碱土物料三种物料加入胶溶剂进行捏合、挤条并焙烧制得催化剂载体；该载体浸渍活性组分钼和钴和/或碱金属可制取耐硫变换催化剂；本发明的突出优点是采用在载体物料中添加碱性助剂的办法，增强了载体的表面碱性，不仅提高了催化剂对有机硫转化的活性，而且也提高了催化剂的低温活性；本发明制得的催化剂可在1.0－5.0MPa的压力范围内使用。
文档编号C10K1/00GK1602998SQ200410074539
公开日2005年4月6日 申请日期2004年9月7日 优先权日2004年3月16日
发明者魏海, 常俊石 申请人:潍坊联信化学有限公司