专利名称：催化裂化汽油加氢改质催化剂的装填方法
技术领域：
本发明涉及一种石油炼制催化裂化汽油加氢改质工艺配套使用的催化裂化汽油加氢改质催化剂的装填方法。
背景技术：
近年来，国内外对清洁燃料(汽、煤、柴油)需求日益高涨，其中主要是汽油和柴油改质的新型催化剂和改质工艺的研究开发。随着我国加入WTO和燃料标准与世界接轨，清洁燃料生产技术将给我国石油炼制企业带来新一轮的挑战，也是未来10年我国石油炼制技术进步的主要推动力。为了降低催化裂化汽油烯烃，以催化裂化汽油为主，生产优质的清洁汽油，国内外研究单位兴起攻关热潮，国内外的降烯烃技术如下(1)利用催化裂化技术降低催化裂化汽油烯烃含量1.1 原料的选择一般说来，原料中氢含量越高，其汽油产品中烯烃含量就越低。因此，原料经过加氢预处理后，汽油产品的烯烃含量会大幅度降低。但是，我国催化裂化加工能力较大，对原料的选择余地较少，加之催化裂化原料的加氢预处理能力有限，不能满足生产需要。
1.2 选择降低烯烃的催化剂选用专用的降烯烃催化剂，有助于较好的解决催化裂化汽油烯烃含量较高的问题，但汽油液体收率在92％以下。
1.3 选择降烯烃的助剂降烯烃助剂对烯烃应有足够的催化转化能力，一般使其裂解为小分子气体烯烃、或转化为芳烃等。
(2)利用轻汽油醚化技术降低催化裂化汽油烯烃含量轻汽油(31～71℃)原料不需要预处理，在大孔硫酸离子树脂催化剂上直接与甲醇反应，生成混合醚化物。醚化汽油中醚含量可达7％～10％，全馏分汽油RON至少提高一个单位。该工艺流程非常简单，操作十分方便。但使用的树脂催化剂仍需提高稳定性。但是，近年来对汽油中醚含量有较大争议，美国加州已禁用甲基叔丁基醚(MTBE)，理由是MTBE对地下水有污染。
(3)利用非临氢芳构化技术降低催化裂化汽油烯烃含量我国催化裂化汽油中C6～C10烯烃及烷烃的含量较高，这部分烯烃及烷烃皆是潜芳物质，可用于生产芳烃。
(4)利用加氢精制技术降低催化裂化汽油烯烃含量传统的加氢精制催化剂对催化裂化汽油加氢精制时，不仅发生加氢精制脱硫HDS、加氢精制脱氮HDN等反应，且烯烃被饱和，汽油辛烷值损失较大。为了降低汽油辛烷值的损失，提高安定性，采用选择性加氢将双烯烃转变成单烯烃，同时发生异构化反应。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化裂化汽油加氢改质工艺降烯烃催化剂的装填方法及其配套的工艺技术使催化裂化汽油烯烃降到35v％(体积含量，下同)以下，研究法辛烷值(RON)比原料油降低小于1个单位，汽油的液体收率大于98.5m％(质量收率，下同)。
在降烯烃催化剂装填中，所使用的催化剂共有四种，第一种属于汽油脱二烯烃催化剂，是以第VIB族和/或第VIII族为金属活性组分的氧化铝型催化剂，催化剂为市场销售的RGO-2催化剂；第二、三种催化剂属于汽油改质催化剂，是以一种或两种第VIB或VIIIB族中的金属，改性剂为IIB和镧系中的一种或两种金属，负载于氧化铝中含分子筛型的两种催化剂(此催化剂与本发明同时申请了中国专利)；第四种催化剂属于汽油烯烃饱和催化剂，是以第VIB族和/或第VIII族为金属活性组分的无定型硅铝加氢催化剂，催化剂为抚顺石化公司催化剂厂的FO-3558T催化剂。
四种催化剂分装在三个串联反应器内，也可以装在同一反应器内，分布在不同的催化剂床层。
按进原料油的方向顺序，三个催化剂床层按加氢饱合的能力顺序为弱、强、弱。在第二反应器或第二催化剂床层内装入按一定比例混合均匀的两种催化剂，这两种催化剂分别参加两种不同的化学反应，加氢和脱氢、吸热和放热，使反应器内温度、氢气接近平衡，化学反应条件更加缓和，易于操作控制。
四种催化剂的装填量按体积比例为第一种催化剂占5～15％，第二种和第三种之和占70～90％，第四种催化剂占10～20％。第二种和第三种催化剂间的比例为15～30％∶70～85％。
该催化剂在催化剂装填量分别为100ml和1立升规模的评价装置上经活性评价效果显示，该催化剂具有加氢精制脱硫、降烯烃和加氢异构、芳构的多种功能。使用该催化剂装填方法及其配套的工艺技术能够使催化裂化汽油烯烃降到35v％以下，研究法辛烷值(RON)比原料油降低小于1个单位，汽油的液体收率大于98.5m％。
具体实施例方式
(注明试验过程中使用的催化剂情况如下降二烯烃催化剂为市场销售的RGO-2催化剂，试验中编号为FO-3558T；加氢改质催化剂为与本发明同时申请中国专利的FO-3558M1、FO-3558M2催化剂，混合在一起统称为FO-3758M催化剂；补充加氢催化剂为抚顺石化公司催化剂厂的FO-3558D催化剂。)实施例1在100ml评价装置上，采用抚顺石化公司开发的催化裂化汽油加氢改质系列催化剂进行催化剂的评价试验。各反应器催化剂的装填情况为第一个反应器内装填FO-3558T催化剂12.5ml，用瓷球稀释到100ml装填到反应器内；第二个反应器内装填FO-3558M1催化剂80ml、FO-3558M2催化剂20ml，两种催化剂混合均匀装填到反应器内；第三个反应器内装填FO-3558D催化剂25ml，用瓷球稀释到100ml装填到反应器内。
反应器安装完毕后，用氢气气密试验合格，进行催化剂的预硫化，硫化油采用直馏汽油，硫化剂为2.0v％二硫化碳。硫化条件为压力2.0Mpa，氢油比500∶1，进硫化油空速为1.0h-1，以20/小时升温到230℃恒温8小时，320℃恒温8小时，硫化结束后，第一个反应器降温至220℃，第二个反应器升温到370℃，第三个反应器降温到200℃。进试验用催化裂化汽油，压力2.0Mpa，氢油比300∶1，进油体积空速第一个反应器16.0h-1，第二个反应器2.0h-1，第三个反应器8.0h-1，稳定12小时后采样分析，连续运转200小时取其油样的平均值。
实施例2在100ml评价装置上，采用抚顺石化公司开发的催化裂化汽油加氢改质系列催化剂进行催化剂的评价试验。试验是在一个反应器串联的装置上进行的，反应器可以装100ml催化剂，第一段装入FO-3558T催化剂9ml，第二段装入加氢改质FO-3558M催化剂72ml，第三段装入补充加氢FO-3558D催化剂18ml，反应器安装完毕后，用氢气气密试验合格，进行催化剂的预硫化，硫化油采用直馏汽油，硫化剂为2.0v％二硫化碳。硫化条件为压力2.0Mpa，氢油比500∶1，进硫化油空速为1.0h-1，以20/小时升温到230℃恒温8小时，320℃恒温8小时，硫化结束后，反应温度升到370℃，进试验用FCC汽油，压力2.0Mpa，氢油比300∶1，进油体积空速2.0h-1，稳定12小时后采样分析，连续运转200小时取其油样的平均值。
实施例3在100ml评价装置上，采用抚顺石化公司开发的催化裂化汽油加氢改质系列催化剂进行催化剂的评价试验。各反应器催化剂的装填情况为一反内装填FO-3558T催化剂25ml，用瓷球稀释到100ml装填到反应器内；二反内装填FO-3558M1催化剂80ml、FO-3558M2催化剂20ml，两种催化剂混合均匀装填到反应器内；三反内装填FO-3558D催化剂50ml，用瓷球稀释到100ml装填到反应器内。
反应器安装完毕后，用氢气气密试验合格，进行催化剂的预硫化，硫化油采用直馏汽油，硫化剂为2.0v％二硫化碳。硫化条件为压力2.0Mpa，氢油比500∶1，进硫化油空速为1.0h-1，以20/小时升温到230℃恒温8小时，320℃恒温8小时，硫化结束后，一反降温至220℃，二反升温到370℃，三反降温到200℃。进试验用FCC汽油，压力2.0Mpa，氢油比300∶1，进油体积空速一反8.0h-1，二反2.0h-1，三反4.0h-1，稳定12小时后采样分析，连续运转200小时取其油样的平均值。
实施例4在100ml评价装置上，采用抚顺石化公司开发的催化裂化汽油加氢改质系列催化剂进行催化剂的评价试验。试验是在一个反应器串联的装置上进行的，反应器可以装100ml催化剂，第一段装入FO-3558T催化剂18ml，第二段装入加氢改质FO-3558M催化剂54ml，第三段装入补充加氢FO-3558D催化剂27ml，反应器安装完毕后，用氢气气密试验合格，进行催化剂的预硫化，硫化油采用直馏汽油，硫化剂为2.0v％二硫化碳。硫化条件为压力2.0Mpa，氢油比500∶1，进硫化油空速为1.0h-1，以20/小时升温到230℃恒温8小时，320℃恒温8小时，硫化结束后，反应温度升到370℃，进试验用FCC汽油，压力2.0Mpa，氢油比300∶1，进油体积空速2.0h-1，稳定12小时后采样分析，连续运转200小时取其油样的平均值。
实施例5在100ml评价装置上，采用抚顺石化公司开发的催化裂化汽油加氢改质系列催化剂进行催化剂的评价试验。各反应器催化剂的装填情况为一反内装填FO-3558T催化剂12.5ml，用瓷球稀释到100ml装填到反应器内；二反内装填FO-3558M1催化剂50ml、FO-3558M2催化剂50ml，两种催化剂混合均匀装填到反应器内；三反内装填FO-3558D催化剂25ml，用瓷球稀释到100ml装填到反应器内。
反应器安装完毕后，用氢气气密试验合格，进行催化剂的预硫化，硫化油采用直馏汽油，硫化剂为2.0v％二硫化碳。硫化条件为压力2.0Mpa，氢油比500∶1，进硫化油空速为1.0h-1，以20/小时升温到230℃恒温8小时，320℃恒温8小时，硫化结束后，一反降温至220℃，二反升温到370℃，三反降温到200℃。进试验用FCC汽油，压力2.0Mpa，氢油比300∶1，进油体积空速一反16.0h-1，二反2.0h-1，三反8.0h-1，稳定12小时后采样分析，连续运转200小时取其油样的平均值。
表1列出了评价试验所用的FCC汽油原料油的性质，表2-6列出了上述试验的结果。
表1 试验所用FCC汽油原料油性质
表2 实施例1的评价试验结果
表3 实施例2的评价试验结果
表4 实例3的评价试验结果
表5 实例4的评价试验结果
表6 实例5的评价试验结果
权利要求
1一种催化裂化汽油加氢改质的装填方法，其特征在于加入的催化剂是加氢功能不同的催化裂化汽油加氢改质催化剂，按照与反应物料接触的先后顺序，最先与反应物料接触的床层是汽油降二烯烃催化剂，然后是汽油加氢改质催化剂，最后是烯烃饱和催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化裂化汽油加氢改质的装填方法，其特征在于汽油降二烯烃催化剂是以第VIB族和/或第VIII族为金属活性组分的氧化铝型催化剂。
3.根据权利要求1所述的催化裂化汽油加氢改质的装填方法，其特征在于汽油加氢改质催化剂是以一种或两种第VIB或VIIIB族中的金属氧化物，IIB和镧系中的一种或两种金属氧化物，负载于氧化铝中含分子筛型的两种催化剂。
4.根据权利要求1所述的催化裂化汽油加氢改质的装填方法，其特征在于烯烃饱和催化剂是以第VIB族和/或第VIII族为金属活性组分的无定型硅铝加氢催化剂。
5.根据权利要求1所述的一种催化裂化汽油加氢改质的装填方法，其特征在于催化剂分装在三个串联反应器内，也可以装在同一反应器内，分布在不同的催化剂床层。
6.根据权利要求1所述的一种催化裂化汽油加氢改质的装填方法，其特征在于催化剂的装填量按体积比例为汽油降二烯烃催化剂占5～15％，汽油加氢改质催化剂占70～90％，烯烃饱和催化剂占10～20％。
7.根据权利要求6所述的一种催化裂化汽油加氢改质的装填方法，其特征在于在第二反应器或第二催化剂床层内装入的是按比例混合均匀的分别参加加氢吸热和脱氢放热反应的两种催化剂，比例为15-30％∶70-85％。
全文摘要
本发明涉及一种石油炼制催化裂化汽油加氢改质工艺配套使用的催化裂化汽油加氢改质催化剂的装填方法，其特征在于加入的催化剂是加氢功能不同的催化裂化汽油加氢改质催化剂，按照与反应物料接触的先后顺序，最先与反应物料接触的床层是汽油降二烯烃催化剂，然后是汽油加氢改质催化剂，最后是烯烃饱和催化剂，催化剂的装填量按体积比例为汽油降二烯烃催化剂占5～15％，汽油加氢改质催化剂占70～90％，烯烃饱和催化剂占10～20％，催化剂的装填方法及其配套的工艺技术使催化裂化汽油烯烃降到35v％以下，研究法辛烷值(RON)比原料油降低小于1个单位，汽油的液体收率大于98.5m％。
文档编号C10G47/00GK1743429SQ200410074060
公开日2006年3月8日 申请日期2004年9月2日 优先权日2004年9月2日
发明者耿承辉, 门存贵, 徐 明, 蒋月勇, 崔德强, 霍东亮 申请人:中国石油天然气集团公司, 中国石油抚顺石油化工公司