专利名称：一种两步超深度脱除天然气合成油中芳烃的方法
技术领域：
本发明涉及一种用氢精制烃油的方法，更具体地说，本发明是一种加氢精制天然气合成油的方法。
背景技术：
进入二十一世纪，世界炼油业面临石油资源逐渐枯竭的危机和采用环境友好工艺生产清洁燃料的双重压力，能够满足日益苛刻的环境法规挑战的天然气合成油技术作为天然气高效利用的途径正脱颖而出，成为新世纪生产清洁燃料的一条新途径。
采用费-托法合成工艺将天然气转化成合成油后得到的煤油、柴油等馏分必须要经过相应地加氢改质才能成为符合发动机使用要求的液体燃料。天然气制合成油(GTL)的工艺流程包括去除硫、氮等对后续合成反应所用催化剂有毒害作用的杂质的天然气净化步骤、将天然气转化为CO和H2的合成气生产步骤以及将合成气转化为直链烷烃、烯烃等烃类的费托合成步骤。上述的生产过程使得费托合成的反应产物具有不同于常规矿物燃料的组成特点。显著特点之一就是合成产物中基本上不含硫、氮等杂质，对产品的后续加工十分有利，完全能够满足世界范围内制定的超低硫甚至无硫燃料的苛刻要求规格，但是由于其合成过程中氧的引入决定了其中含有一定量的含氧化合物，如醇、酸等，在后续的加氢改质中会生成一定量的水，对催化剂的使用会产生不利的影响；天然气合成油组成的第二个显著特点就是其中的烯烃含量较高，大量烯烃的存在不仅其自身容易发生氧化及叠合等反应，而且还会促进其它烃类的氧化反应，生成严重影响油品使用性能的胶质等产物；天然气合成油的另一个组成特点就是其中的芳烃含量低。
家庭取暖炉用燃料(主要是煤柴油馏分)在北半球尤其是欧洲和美国东北部具有广泛的市场需求，且生产附加值较高；但对其质量有极为严格的要求，尤其是芳烃含量，其中取暖用煤油要求芳烃含量不大于500μg/g、取暖用柴油要求芳烃含量不大于1000μg/g。常规石油衍生的煤柴油馏分由于含有较多的芳烃和硫、氮等杂质，若由其生产取暖用炉用燃料，则需要极为苛刻的反应条件且处理工艺复杂，因而投资和操作费用均很高，经济上不合适。适用于精细化工用特种溶剂的低芳烃含量溶剂油生产也需要将芳烃含量降低至极低的水平，原料来源主要是催化重整抽余油和直馏馏分油，现有的加氢法脱芳烃工艺流程复杂，而且难以降至几十μg/g的水平。
天然气合成油含有一定量的烯烃、基本上不含有硫和氮等杂质且芳烃的含量低，是生产超低芳烃含量产品的好原料，在相对缓和的反应条件下即可生产得到理想的目的产品，而且具有目的产品收率高的显著优点，具有较大的技术优势和经济优势。
USP5,068,025公开了一种将馏分范围为93～482℃的含硫原料中芳烃加氢饱和的两步式工艺方法，反应原料与氢气先后通过两个串联的加氢催化剂床层。第一个反应床层操作条件反应温度为316～399℃(600～750°F)、总压为4.68～18.0MPa(650～2500psi)，氢分压为3.6～15.84MPa(500～2200psig)，氢油比为178～891 Nm3/m3(1000～5000SCF/BBL)，液时体积空速为0.1～5h-1。所用催化剂的加氢活性组分为负载于γ氧化铝载体上的镍、钨和磷，镍金属含量为2～4w％(占催化剂的重量百分数，下同)，钨含量为20～30w％，磷含量为2～4w％。反应油气不经汽提、分离等操作直接进入第二个催化剂床层，该床层催化剂活性金属组分为负载于氧化铝载体上的钴和/或镍、钼及磷，加氢金属组分含量为2～4w％，钼含量为12～16w％，磷含量为2～4w％。操作条件为316～399℃(600-750°F)、4.32～18.0MPa(600～2500psi)，氢分压为3.6～15.84MPa(500～2200psig)，氢油比为178～891Nm3/m3(1000～5000SCF/BBL)，液时体积空速为0.1～5h-1。当芳烃转化率要求大于50％时，该工艺的反应压力必须大于10.0MPa，装置的建设费用和运转操作费用较高。
USP5,183,556公开了一种柴油的两步加氢脱芳烃方法，第一步原料与富氢气体顺流通过一种非贵金属催化剂，然后通过气液分离装置除去由第一步得到的物流中的气体组分，液相则进入第二步与新氢逆流接触进行深度加氢，第二步所用催化剂通常是贵金属催化剂，也可以是非贵金属催化剂。两步加氢过程可以在同一个反应器内进行，也可以在两个不同的反应器内进行。在第一步与第二步之间未设热高压分离器，从第一步出来的液相直接进入第二步。该方法能生产芳烃含量小于5～10v％的低硫低芳烃柴油。
USP4,849,093提出了一种采用非贵金属催化剂通过反应分区操作来达到降低原料中芳烃含量的工艺路线。在该工艺路线中，原料油和氢气依次经过两个不同反应温度的反应区，两个反应区可以分别包括多个反应器或催化剂床层。第一个反应区原料油和氢气自下而上流动，所用催化剂量较多(占总催化剂量的60w％以上)，反应温度较高，以期使芳烃饱和反应获得较快的初始反应速率；第一个反应区出来的反应物流直接进入第二个反应区，该反应区油气混合物自上而下流动，反应温度较低，其确定依据是使得第二个反应区内芳烃加氢饱和速率常数为第一反应区内该数值的10-20倍左右，从而使受化学平衡限制的芳烃加氢反应的平衡向有利于芳烃饱和的方向移动。该方法适用于芳烃含量较高(＞50％)的原料油，且反应温度较高，两个反应区内均发生了一定程度的加氢裂化反应。
USP5,435,907公开了一种中间馏分油加氢脱芳烃的工艺方法。在固定床加氢精制反应器内，将负载于活性碳载体上的镍-钨催化剂硫化后处理初馏点为160～249℃、含硫0.5～5w％、含氮0.001～0.1w％的的含芳烃中间馏分油原料。操作条件反应温度299～454℃(570～850°F)，反应压力为4.32～18MPa(600～2500psig)，氢油比为178～891Nm3/m3(1000～5000SCFB)。在380℃、10.8MPa和氢油比712(v/v)条件下可以实现芳烃脱除率70％(从32w％降至9.6w％)。
EP0699733提出了一种馏分油的两段加氢过程，第一段采用以钴-钼、镍-钼或镍-钴为活性组元的加氢精制催化剂，使出口硫含量不高于0.05w％，第二段采用贵金属催化剂以降低芳烃含量。在一、二段之间至少有两个热高压分离器，且两个分离器的底部均引入氢气或富氢气体进行气提。一、二段设置两个成系列的高温高压分离器是为了较彻底地脱除一段液相产物中溶解的硫化氢。该技术在中压下操作，第一段为了将原料硫含量脱到500μg/g以下，采用了较高的反应温度，进入第二段后利用贵金属催化剂的高芳烃饱和性能操作在相对低温下。文本给出的例子中，采用上述流程和催化剂，在总压55kg/cm2、第一段反应温度369℃、空速4.5h-1时，能将原料硫含量降到0.033w％，芳烃降到36w％，然后经两个中间热高分(与一段有相同温度、压力)汽提后液相产物进入二段进行深度脱芳，最终产物芳烃能降到17w％，硫含量降到0.03w％(二段脱硫能力很有限)。
上述现有技术的不足是目的产物的芳烃含量仍然较高。
发明内容
本发明的目的是在现有加氢改质技术的基础上提供一种在中等压力和较低反应温度下对天然气合成油中进行超深度加氢脱芳烃的方法。
本发明提供的方法包括原料与氢气一起进入第一个固定床反应器，在反应温度为150～300℃，总压为2.5～10.0MPa，氢分压为2.0～9.0MPa，氢油比为200～1000Nm3/m3，液时体积空速为1.0～10.0h-1的操作条件下与加氢精制催化剂接触反应；第一个反应器生成的反应物流不经分离直接进入第二个固定床反应器，在反应温度为250～400℃，总压为2.5～10.0MPa，氢分压为2.0～9.0MPa，氢油比为200～1000Nm3/m3，液时体积空速为0.5～5.0h-1的操作条件下与芳烃饱和催化剂接触反应，反应后的油气混合物分别经过高、低压气液分离系统，得到的液体产物进入分馏系统得到不同馏分段的反应产品，富含氢的气体则通过循环压缩机循环使用。
本发明就是结合天然气合成油不同于矿物油的组成特点，在现有石油加氢改质工艺的基础上，将天然气合成油进行加氢提质，实现最大限度的脱除芳烃组分的要求，生产超低芳烃含量的优质煤油、柴油等产品。该方法芳烃脱除率高达99w％以上，煤油和柴油产品的芳烃含量分别低于100μg/g和200μg/g，柴油馏分的十六烷值提高20多个单位。
具体实施例方式
本发明提供的方法是这样具体实施的原料与氢气一起进入第一个固定床反应器，在反应温度为150～300℃，总压为2.5～10.0MPa，氢分压为2.0～9.0MPa，氢油比为200～1000Nm3/m3，液时体积空速为1.0～10.0h-1的操作条件下与加氢精制催化剂接触反应；第一个反应器生成的反应物流不经分离直接进入第二个固定床反应器，在反应温度为250～400℃，总压为2.5～10.0MPa，氢分压为2.0～9.0MPa，氢油比为200～1000Nm3/m3，液时体积空速为0.5～5.0h-1的操作条件下与芳烃饱和催化剂接触反应，反应后的油气混合物分别经过高、低压气液分离系统，得到的液体产物进入分馏系统得到不同馏分段的反应产品，富含氢的气体则通过循环压缩机循环使用。
本方法中所用的原料为馏程在100～450℃的中间馏分油，更确切地说是天然气经过费-托合成过程得到的合成油中的100～450℃馏分，主要为煤油和柴油馏分，总芳烃含量在10w％左右。
在本发明中，两个固定床反应器直接串联操作，均包含一个或多个催化剂床层。
第一个固定床反应器采用较为缓和的操作条件，反应温度较低，液时体积空速较高，相应地原料处理量较大，所用加氢精制催化剂为负载于无定型硅铝和/或氧化铝载体上的VIB族和/或VIII族非贵金属催化剂，本发明所用加氢精制催化剂的加氢金属活性组分优选镍。由于整个反应器或催化剂床层内的温度较低，为150～250℃左右，进行的主要反应是氧的加氢脱除反应和烯烃加氢饱和反应，同时也有一部分芳烃发生加氢饱和反应，但基本上没有加氢裂化和/或热裂化反应的发生。该反应区发生的主要反应均为放热反应，反应过程中有大量的反应热生成，反应器或催化剂床层的温度控制显得尤为重要。
第二个固定床反应器内操作条件相对苛刻，液时体积空速较低，反应温度相对较高，主要发生芳烃饱和反应。所述的芳烃饱和催化剂为负载于无定型硅铝或或氧化铝载体上的VIB族和/或VIII族的非贵金属催化剂或贵金属催化剂。催化剂可以采用与第一个反应区相同的非贵金属催化剂，由于所处理原料油的组成特点，该反应区进料中基本上不含硫氮等杂质，因此也可以采用芳烃饱和能力更强的含铂和/或钯的贵金属催化剂。
本发明的优点在于1.装置流程简单。采用两个固定床反应器串联操作，在第一个反应器中，在非贵金属催化剂作用下，天然气合成油原料在低温、高空速的反应条件下进行烯烃加氢饱和(烯烃加氢饱和率高达99w％以上)及含氧化合物的加氢脱除反应；在第二个反应器中，反应物流在相对较高温度、较低空速反应条件下进行芳烃饱和反应。该工艺流程与常规加氢精制流程相同，可利用现有工业装置加以适当改造，增加一个反应器和相应的换热设备即可实施。
2.反应温度较低，装置能耗较小。第一个反应器的反应温度为150～250℃，体积空速可达3～5h-1；第二个反应器的反应温度为250～350℃。对芳烃加氢饱和反应的平衡来说，这样的反应温度范围处于动力学控制区，对芳烃的加氢饱和反应十分有利。
3.该工艺方法芳烃脱除率高，可以达到99w％以上。加氢后的反应物流切割后得到的煤油产品芳烃含量可达100μg/g以下，柴油产品中的芳烃含量可达200μg/g以下，柴油馏分的十六烷值提高20多个单位。
4.该工艺方法具有较大的操作灵活性，可以根据对反应产物的不同要求来调整反应条件，生产不同芳烃含量规格的中间馏分油产品。
下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此限制本方法。
实施实例中的天然气合成油原料性质如表1所示。该原料的总芳烃含量为7.6ω％。实施例中所用的加氢精制催化剂牌号为RA-1A，芳烃饱和催化剂为含非贵金属的RA-1A、含贵金属的RLF-10(分别由抚顺石油化工公司催化剂厂和长岭炼油化工有限责任公司催化剂厂生产)。
实施例1天然气合成油原料与氢气进入第一个反应器，在氢分压为8.0MPa、反应温度为220℃、液时体积空速为3.0h-1、氢油体积比为700Nm3/m3的反应条件下与非贵金属加氢精制催化剂RA-1A接触反应；反应后的物流不经分离直接进入第二个反应器，在氢分压为8.0MPa、反应温度260℃、液时体积空速为1.1h-1、氢油体积比为700Nm3/m3的反应条件下与非贵金属加氢精制催化剂RA-1A反应，反应流出物经过高压、低压气液分离系统分离出液体产物，富含氢的气体经循环压缩机回两个反应器循环利用。
反应条件与主要的产品性质列于表2。由表2可以看出，反应产物的芳烃含量降至0.09w％，由此计算得到的芳烃脱除率为98.82％。
实施例2天然气合成油原料与氢气进入第一个反应器，在氢分压为8.0MPa、反应温度为220℃、液时体积空速为3.0h-1、氢油体积比为700Nm3/m3的反应条件下与非贵金属加氢精制催化剂RA-1A接触反应；反应后的物流不经分离直接进入第二个反应器，在氢分压为8.0MPa、反应温度260℃、液时体积空速为1.1h-1、氢油体积比为700Nm3/m3的反应条件下与贵金属加氢精制催化剂RLF-10反应，反应流出物经过高压、低压气液分离系统分离出液体产物，富含氢的气体经循环压缩机回两个反应器循环利用。
反应条件与主要的产品性质列于表2。由表2可以看出，反应产物的芳烃含量降至364μg/g，由此计算得到的芳烃脱除率为99.52％。
实施例3天然气合成油原料与氢气进入第一个反应器，在氢分压为8.0MPa、反应温度为220℃、液时体积空速为3.0h-1、氢油体积比为700Nm3/m3的反应条件下与非贵金属加氢精制催化剂RA-1A接触反应；反应后的物流不经分离直接进入第二个反应器，在氢分压为8.0MPa、反应温度280℃、液时体积空速为1.1h-1、氢油体积比为700Nm3/m3的反应条件下与贵金属加氢精制催化剂RLF-10反应，反应流出物经过高压、低压气液分离系统分离出液体产物，富含氢的气体经循环压缩机回两个反应器循环利用。
反应条件与主要的产品性质列于表2。由表2可以看出，反应产物的芳烃含量降至86μg/g，由此计算得到的芳烃脱除率为99.89％。
将从低压气液分离系统得到的液体产物进行分馏得到相应的煤油和柴油馏分，其主要的性质分析结果列于表3。由表3中数据可见，煤油馏分中的总芳烃含量为35μg/g，柴油馏分中的总芳烃含量为129μg/g，而且其十六烷值从未加氢提质前的34.0提高至56.7。
实施例4天然气合成油原料与氢气进入第一个反应器，在氢分压为8.0MPa、反应温度为220℃、液时体积空速为3.0h-1、氢油体积比为700Nm3/m3的反应条件下与非贵金属加氢精制催化剂RA-1A接触反应；反应后的物流不经分离直接进入第二个反应器，在氢分压为8.0MPa、反应温度280℃、液时体积空速为2.0h-1、氢油体积比为700Nm3/m3的反应条件下与贵金属加氢精制催化剂RLF-10反应，反应流出物经过高压、低压气液分离系统分离出液体产物，富含氢的气体经循环压缩机回两个反应器循环利用。
反应条件与主要的产品性质列于表2。由表2可以看出，反应产物的芳烃含量降至293μg/g，由此计算得到的芳烃脱除率为99.61％。
表1原料油性质
表2工艺条件及反应产物性质
表3实施例3反应产物切割后各馏分主要性质
权利要求
1.一种两步超深度脱除天然气合成油中芳烃的方法，其特征在于原料与氢气一起进入第一个固定床反应器，在反应温度为150～300℃，总压为2.5～10.0MPa，氢分压为2.0～9.0MPa，氢油比为200～1000Nm3/m3，液时体积空速为1.0～10.0h-1的操作条件下与加氢精制催化剂接触反应；第一个反应器生成的反应物流不经分离直接进入第二个固定床反应器，在反应温度为250～400℃，总压为2.5～10.0MPa，氢分压为2.0～9.0MPa，氢油比为200～1000Nm3/m3，液时体积空速为0.5～5.0h-1的操作条件下与芳烃饱和催化剂接触反应，反应后的油气混合物分别经过高、低压气液分离系统，得到的液体产物进入分馏系统得到不同馏分段的反应产品，富含氢的气体则通过循环压缩机循环使用。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的原料为天然气经过费-托合成过程得到的合成油中100～450℃馏分。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的加氢精制催化剂为负载于无定型氧化铝或或硅铝载体上的VIB族和/或VIII族的非贵金属催化剂。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的芳烃饱和催化剂为负载于无定型硅铝和/或氧化铝载体上的VIB族和/或VIII族的非贵金属催化剂或贵金属催化剂。
全文摘要
一种两步超深度脱除天然气合成油中芳烃的方法，天然气合成油原料与氢气一起进入第一个固定床反应器与加氢精制催化剂接触反应；第一个反应器生成的反应物流不经分离直接进入第二个固定床反应器与芳烃饱和催化剂接触反应，反应后的油气混合物经分离、分馏得到目的产品，富含氢的气体则通过循环压缩机循环使用。该方法目的产品收率高，且芳烃脱除率高达99w％以上，煤油和柴油产品的芳烃含量分别低于100μg/g和200μg/g，柴油馏分的十六烷值提高20多个单位。
文档编号C10G45/58GK1743427SQ20041007363
公开日2006年3月8日 申请日期2004年8月31日 优先权日2004年8月31日
发明者胡志海, 李毅, 熊震霖, 卫剑, 康小洪, 夏国富 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院