专利名称：一种脱除有机羧酸的方法
技术领域：
本发明涉及一种脱除物料中有机羧酸的方法，特别是脱除原油及其馏分油中的石油酸。
背景技术：
石油中的酸性组分有环烷酸、脂肪酸、芳香酸、硫醇、酚类、其它有机酸和无机酸等。其中环烷酸约占85％以上。1874年由Eichler首先发现了环烷酸，将它作为酸性物质；后来由W.Markowniroff等人确定为具有环烷的羧酸而取名。石油馏分中酸的浓度或含量是用总酸值来表示的。总酸值(TAN)是指中和1克原油或石油馏分所有酸性组份所需要的KOH的毫克数，单位是mgKOH/g。低分子的酸类严重腐蚀金属设备和管线(酸值＞0.5mgKOH/g，温度范围230℃～400℃)。酸性含氧化合物可借助碱洗等方法加以分离，石油酸在碱洗时由于易乳化而难分离。
随着委内瑞拉、西非、印度、中国、俄罗斯、美国等地高酸原油的不断发现和开采，目前世界原油市场上高酸原油的产量每年约占全球原油总产量的5％左右，并且每年还以0.3％的速度增长。我国北疆原油酸值达4.5mgKOH/g，渤海原油酸值达3.61mgKOH/g，辽河原油酸值达2.69mgKOH/g，蓬莱原油酸值高达6.1mgKOH/g。
原油酸值高对生产造成的影响主要有①使生产设备和管线腐蚀严重，由于酸的种类和原油中其它组分的复杂性、温度及流体力学等因素，环烷酸腐蚀规律比较复杂，迄今还有很多问题不甚了解；②馏分油的酸度相应提高，对产品精致和产品质量带来危害；③乳化严重，污水含油高、环境污染严重。
目前环烷酸腐蚀的抑制措施主要包括混炼、材料升级或内衬耐腐蚀材料、表面涂层(渗铝、Ni-P化学镀、超音速热喷涂316L等)、高温缓蚀剂、控制流速流态、分离环烷酸或改变其形式。
原油加工一般示意流程如下，对含酸原油的脱酸处理技术大致分为四大着眼点。每处均分为彻底分解羧酸和分离回收两类思路。
原油或馏分油脱酸的方法一般有物理吸附、溶剂抽提、化学转化，最常用的还是化学转化方法。
USP5,891,325采用多级热处理的方法降低原油中的石油酸。
USP5,897,769使用小孔加氢催化剂催化加氢脱除石油中环烷酸。
USP5,914,030公开了一种降低原油总酸值的方法。向含酸原料中添加至少5wppm的油溶性或在油中可以分散的金属催化剂，催化剂中金属元素来自于VB、VIB、VIIB或VIII族。在氢分压15～1000psig(约0.1～6.9MPa)下加热到一定温度400～800°F(约204～427℃)。在反应过程中，用惰性气体吹扫反应体系，使水和CO2的分压之和保持在50psig(约0.3MPa)以下。
USP5,688,395公开了一种重油改质方法，该方法所用的催化剂包括第一种金属和第二种金属，其中第一种金属是元素周期表的第VIII族非贵金属如铁、钴、镍或其混合物，第二种金属是碱金属如钾、钠或其混合物。
上述现有技术用于脱除原油或其馏分油中石油酸时脱酸率较低。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种脱除原油或其馏分油中石油酸的方法。
本发明提供的方法包括含酸原料与含IVA族金属离子的催化剂混合，在温度260～520℃、压力为常压至5.0MPa、停留时间1～300分钟的条件下反应，分离反应产物得到气体和液体产品。
本发明的方法脱酸率高达99％以上。
具体实施例方式
本发明提供的方法包括
含酸原料与含IVA族金属离子的催化剂混合，在温度260～520℃、压力为常压至5.0MPa、停留时间1～300分钟的条件下反应，分离反应产物得到气体和液体产品。
所述的含酸原料是含酸的原油或各种石油馏分，其中原油可以是未经脱水脱盐的原油、脱水脱盐后的原油或通过闪蒸脱除水分和部分轻烃的拔头原油；石油馏分选自常压渣油、减压瓦斯油、脱沥青油、减压渣油等。该含酸原料的TAN为0.05-100mgKOH/g。
所述含IVA族金属离子的催化剂还包括第VIIIB族金属离子、IB族金属离子或其混合物。
所述的催化剂包括IVA族金属离子与第VIIIB族金属离子，其中第VIIIB族金属离子与IVA族金属离子的重量比为0.05～20∶1。
所述的催化剂包括IVA族金属离子与IB族金属离子，其中IB族金属离子与IVA族金属离子的重量比为0.05～20∶1。
所述的催化剂包括IVA族金属离子、第VIIIB族金属离子与IB族金属离子，其中第VIIIB族金属离子、IB族金属离子分别与IVA族金属离子的重量比均为0.05～20∶1。
所述第IVA族金属离子选自锗离子、锡离子、铅离子或其混合物。
所述第VIIIB族金属离子选自铁离子、钴离子、镍离子或其混合物。
所述IB族金属离子选自铜离子、银离子、金离子或其混合物。
所述金属离子可以是以硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、卤化物、硫化物或氧化物等形式存在。
所述催化剂中IVA族金属离子与含酸原料的重量比为50～50000ppm，优选100～10000ppm。
本发明优选的反应条件为温度400～500℃、压力0.1～1.0MPa、停留时间3～150分钟。
下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此限制本方法。实施例和对比例中的TAN根据ASTM D664的方法测试。
对比例1将TAN为13mgKOH/g的未经脱盐、脱水的原油进行非催化脱酸。在高压釜内的反应条件为温度430℃、压力3.5MPa、停留时间300分钟。反应产物油的TAN仍高达5mgKOH/g，脱酸率仅为61.5％。产物油在后序加工中的腐蚀问题不可避免。
实施例1将TAN为13mgKOH/g的未经脱盐、脱水的原油进行催化脱酸。催化剂为SnCl4·5H2O，其中锡离子的含量相对于原料为10000ppm。在高压釜内的反应条件为温度430℃、压力3.5MPa、停留时间300分钟。反应产物油的TAN为0.12mgKOH/g，脱酸率为99.08％。有效地避免了产物油在后序加工中的腐蚀问题。
实施例2将TAN为13mgKOH/g的未经脱盐、脱水的原油进行催化脱酸。催化剂为PbO2和NiSO4·7H2O，其中铅离子、镍离子的含量相对于原料均为5000ppm、5000ppm。在高压釜内的反应条件为温度500℃、压力0.5MPa、停留时间3分钟。反应产物油的TAN为0.1mgKOH/g，脱酸率为99.23％。有效地避免了产物油在后序加工中的腐蚀问题。
实施例3将TAN为13mgKOH/g的未经脱盐、脱水的原油进行催化脱酸。催化剂为PbCl4和Cu(CH3COO)2·H2O中铅离子、铜离子的含量相对于原料分别为1000ppm、500ppm。在高压釜内的反应条件为温度390℃、压力2.5MPa、停留时间120分钟。反应产物油的TAN为0.08mgKOH/g，脱酸率为99.38％。有效地避免了产物油在后序加工中的腐蚀问题。
实施例4将TAN为13mgKOH/g的未经脱盐、脱水的原油进行催化脱酸。催化剂为SnS2、CoCl2·6H2O和AgNO3，其中锡离子、钴离子、银离子的含量相对于原料分别为200ppm、4000ppm、4000ppm。在高压釜内的反应条件为温度370℃、压力5.0MPa、停留时间60分钟。反应产物油的TAN为0.03mgKOH/g，脱酸率为99.77％。有效地避免了产物油在后序加工中的腐蚀问题。
对比例2与实施例4相比，催化剂中没有锡离子，其它条件均相同。
将TAN为13mgKOH/g的未经脱盐、脱水的原油进行催化脱酸。催化剂为CoCl2·6H2O和AgNO3，其中钴离子、银离子的含量相对于原料分别为4000ppm和4000ppm。在高压釜内的反应条件为温度370℃、压力5.0MPa、停留时间60分钟。反应产物油的TAN仍高达6.8mgKOH/g，脱酸率仅为47.69％。无法避免产物油在后序加工中的腐蚀问题。
权利要求
1.一种脱除有机羧酸的方法，其特征在于含酸原料与含IVA族金属离子的催化剂混合，在温度260～520℃、压力为常压至5.0MPa、停留时间1～300分钟的条件下反应，分离反应产物得到气体和液体产品。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的含酸原料是含酸的原油、各种石油馏分或含有机羧酸的物料，其中原油是未经脱水脱盐的原油、脱水脱盐后的原油或拔头原油；石油馏分选自常压渣油、减压瓦斯油、脱沥青油、减压渣油等，该含酸原料的总酸值为0.05-100mgKOH/g。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于所述含IVA族金属离子的催化剂还包括第VIIIB族金属离子、IB族金属离子或其混合物。
4.按照权利要求1或3的方法，其特征在于所述的催化剂包括IVA族金属离子与第VIIIB族金属离子，其中第VIIIB族金属离子与IVA族金属离子的重量比为0.05～20∶1。
5.按照权利要求1或3的方法，其特征在于所述的催化剂包括IVA族金属离子与IB族金属离子，其中IB族金属离子与IVA族金属离子的重量比为0.05～20∶1。
6.按照权利要求1或3的方法，其特征在于所述的催化剂包括IVA族金属离子、第VIIIB族金属离子与IB族金属离子，其中第VIIIB族金属离子、IB族金属离子分别与IVA族金属离子的重量比均为0.05～20∶1。
7.按照权利要求1、3、4、5或6的方法，其特征在于所述第IVA族金属离子选自锗离子、锡离子、铅离子或其混合物。
8.按照权利要求1、3、4、5或6的方法，其特征在于所述第VIIIB族金属离子选自铁离子、钴离子、镍离子或其混合物。
9.按照权利要求1、3、4、5或6的方法，其特征在于所述IB族金属离子选自铜离子、银离子、金离子或其混合物。
10.按照权利要求1、3、4、5或6的方法，其特征在于所述催化剂中的IVA族金属离子与含酸原料的重量比为50～50000ppm。
11.按照权利要求10的方法，其特征在于所述催化剂中的IVA族金属离子与含酸原料的重量比为100～10000ppm。
12.按照权利要求1的方法，其特征在于反应条件为温度400～500℃、压力0.1～1.0MPa、停留时间3～150分钟。
全文摘要
一种脱除有机羧酸的方法，含酸原料与含IVA族金属离子的催化剂混合，在温度260～520℃、压力为常压至5.0MPa、停留时间1～300分钟的条件下反应，分离反应产物得到气体和液体产品。该方法脱酸率高达99％以上。
文档编号C10G29/00GK1721507SQ20041006893
公开日2006年1月18日 申请日期2004年7月14日 优先权日2004年7月14日
发明者申海平, 宋清虎 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院