专利名称：含复合沸石的氧化铝载体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种氧化铝载体及其制备方法，具体涉及一种含复合沸石的氧化铝载体及其制备方法，特别是用作加氢处理催化剂的载体及其制备方法。
背景技术：
沸石是重要的催化材料，作为酸性的主要提供者，在催化裂化、加氢裂化反应中起着非常重要的作用。近年来，加氢处理、加氢精制和加氢改质等许多过程的催化剂也开始使用改性沸石。而且在催化剂中使用沸石的品种也逐渐由一种沸石向两种以上的沸石组合发展。但由于沸石组分最初开发目的专向性和多种组分在载体中存在的协同配合方面的限定，目前的载体及其催化剂较少使用复合沸石组分。
US5536687公开了一种中油型加氢裂化催化剂，该催化剂载体中含有β沸石和晶胞常数不大于2.445nm的Y沸石。该载体复合物承载加氢金属所获得的催化剂裂化活性高，主要使用在轻油型加氢裂化催化剂上，不适于用作加氢处理催化剂。
CN 1317547A公开了一种降低汽油烯烃含量的FCC催化剂及其制备方法，是由0.5-5wt％ZSM-5沸石、0.5-15wt％稀土Y沸石、20-40wt％磷和稀土复合改性超稳Y沸石组成。和常规催化剂相比，在保证其他产品分布和汽油辛烷值基本不变的前提下，能明显降低汽油的烯烃含量。此催化剂的裂化活性太高，不适于用作加氢处理催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含复合沸石的氧化铝载体及其制备方法，该载体采用的改性Y沸石酸分布适宜，特别是B酸与L酸的比例更加合理。该载体特别适用于作加氢处理催化剂的载体。
本发明的含复合沸石的氧化铝载体，包括如下组分改性Y沸石、ZSM-23沸石和氧化铝。所用的改性Y沸石的性质如下该改性Y沸石中含第VIB族和/或第VIII族金属元素2wt％-10wt％，SiO2/Al2O3摩尔比为9.0-12.9，晶胞常数为2.440-2.459nm，比表面积为550-650m2/g，孔容为0.340-0.370ml/g，红外酸度为1.37-1.60mmol/g，其中B酸与L酸的摩尔比1∶3-1∶5，Na2O重量含量＜0.2％，较好＜0.15％，最好＜0.1％。其中所述的第VIB族和/或第VIII族金属元素为W、Ni、Co、Fe、Mo中的一种或几种。
本发明的含复合沸石的氧化铝载体中，以载体的重量为基准，改性Y沸石的含量为1％-20％，最好为5％-15％；ZSM-23沸石的含量为1％-30％，最好为5％-20％；氧化铝的含量为30％～98％，最好为40％-80％，粘合剂0～30％。
本发明载体的比表面积为280-330m2/g，孔容为0.50-0.60ml/g，其中孔径在4-10nm的孔分布占总孔容的80％-90％，红外酸度为0.36-0.50mmol/g。
本发明所用的改性Y沸石是由超疏水Y沸石按如下方法制备的(1)将超疏水Y沸石置于水中，其中沸石与水的重量之比为1∶2-10，最好为1∶3-8，升温至60℃-90℃，搅拌0.5-2.0小时。
(2)取含第VIB族和/或第VIII族金属的可溶性盐中的一种或几种配制成溶液，加入上述步骤(1)溶液中，用氨水调节溶液pH值，控制pH值为4-10，溶液在50-90℃下，搅拌老化2-4小时充分交换，过滤后，在100℃-150℃干燥8-24小时制得。
其中所述的超疏水Y沸石是由Y沸石在500～600℃、0.01～0.30MPa条件下水热处理1-10小时后得到的。其中Y沸石的性质如下NaO含量低于0.2wt％，硅铝摩尔比6-40(化学法)，晶胞常数2.440-2.460nm。该Y沸石可由NH4NaY沸石用氟硅酸盐液相脱铝法制得，如CN 1026313C中记载的方法。
本发明的含复合沸石的氧化铝载体的制备步骤包括(1)将改性Y沸石、ZSM-23沸石和氧化铝混合均匀；(2)向步骤(1)的混合物中加入粘合剂和胶溶剂溶液或者直接加入胶溶剂溶液混捏成膏状物，挤条成型；(3)将上述成型物，在100～150℃干燥0.5～24小时，在350～700℃焙烧1-12小时，得到本发明的载体。
所述的干燥温度最好是100～140℃，干燥时间最好为1～8小时。
所述的焙烧温度最好是400～650℃，焙烧时间最好为1～8小时。
本发明的载体可单独作为催化组分，也可应用于任何对载体比表面和孔结构要求较高，同时又需要发挥不同沸石催化选择性的领域。
根据需要，本发明催化剂载体可进一步担载活性金属组分或其它添加剂组分，以适应不同反应的需要。如对于加氢处理催化剂，一般需担载加氢金属组分，即采用孔饱和或过剩溶液浸渍活性金属组分，担载金属后的载体条经干燥、活化后得到加氢处理催化剂。
本发明载体担载加氢金属，可以用于加氢处理过程，特别适合用于劣质柴油加氢处理生产低凝点清洁柴油的过程。本发明的含复合沸石的氧化铝载体中由于采用经金属阳离子改性后的Y沸石，该改性Y沸石的酸分布，尤其是B酸和L酸的比例更加合理，所以使其制备的催化剂能有效地降低柴油馏分的裂解，保证柴油收率，促进芳烃加氢饱和开环，同时也提高了催化剂抗积炭能力，延长了催化剂的使用寿命。
此外，本发明载体中由于采用ZSM-23沸石，其十元环构成的椭圆形非交叉直通道，有较好的异构选择性和形状选择性，在ZSM-23中只有直链烷烃可以进入孔道发生反应，支链留在孔口处。而且由于ZSM-23较佳的椭圆度，给分子在孔道内异构成支链烃提供了空间，提高了由其制备的催化剂的异构化反应选择性，在最大限度的提高十六烷值的同时，大幅度降低柴油的凝点。
两种沸石的协同作用，使得催化剂同时具有较好的芳烃开环能力及较佳的异构活性。在保证柴油收率的同时，提高柴油的十六烷值，降低柴油产品的凝点。
具体实施例方式
本发明载体所使用的ZSM-23沸石可采用现有技术中所有适合于本发明的ZSM-23沸石，其性质如下SiO2/A12O3摩尔比(化学法)为40-100，较好是50-90，Na2O重量含量＜0.2％，较好＜0.15％，最好＜0.1％，红外酸度为0.1-0.4mmol/g，较好是0.15-0.4mmol/g。
本发明载体中的ZSM-23沸石最好选用小晶粒ZSM-23沸石，其颗粒直径为1～100nm。比如采用美国专利USP 5,160,500中的方法制备的小晶粒ZSM-23沸石。本发明载体中含有小晶粒ZSM-23沸石时，要比采用非小晶粒ZSM-23沸石时反应活性中心增多，而且小晶粒ZSM-23沸石孔道变短，利于反应物与生成物的扩散。
本发明所使用的氧化铝可采用常规的用于制备催化剂载体的氧化铝，优选采用经助剂改性的氧化铝。所述的经助剂改性的氧化铝中，助剂(以元素计)含量为3wt％-7wt％，其中所述的助剂为硼、氟和锆中的一种或多种。该改性氧化铝的性质比表面积为320-370m2/g，孔容为0.7～1.1ml/g。该改性氧化铝可采用中国专利CN1458232A中的制备方法采用常规方法最好是碳化法制备氧化铝前身物，取其滤饼，打浆，升温至50～90℃，优选为65～75℃，加入一定含量的助剂，并在50～90℃温度下搅拌5～120分钟，优选为30～90分钟，过滤，干燥，制得改性氧化铝。
本发明在制备催化剂载体过程中，通常采用粘合剂，所用的粘合剂可为小孔耐熔无机氧化物，如粘土、氧化硅、氧化铝、硅铝、氧化锆和氧化钛-氧化镁中的一种或多种，最好为小孔氧化铝。通常所用小孔耐熔无机氧化物的性质如下比表面积为220-300m2/g，孔容为0.45-0.52ml/g。本发明的载体制备时也可以不使用粘合剂，而是将本发明所涉及的各组分混合后，直接加入一定量的胶溶酸混涅，挤条成型。
本发明在载体制备的过程中，挤条时可采用助挤剂，常用的助挤剂可以是田菁粉、柠檬酸、草酸、纤维素、淀粉、高分子表面活性剂等中的一种或几种。
本发明所涉及到的胶溶剂可以是硫酸铝、柠檬酸、硝酸、醋酸、草酸等中的一种或多种。
所述的成型后的载体形状可以为片状、球状、圆柱条及异型条(三叶草、四叶草)，最好是圆柱条及异型条(三叶草、四叶草)。载体的直径可以是0.8～2.0mm的细条及＞2.5mm的粗条。
下面通过具体实施例来说明本发明载体的特点。
本发明产品的比表面积和孔容是采用ASAP2400，低温氮吸附(77K)，根据BET公式计算得到的。酸量和酸性质采用红外光谱仪测得，所使用吸附剂为吡啶。
实施例1改性Y沸石Y-A的制备(1)将Y沸石在0.1MPa、550℃水蒸气下处理1小时得到超疏水Y沸石Y-W；其中Y沸石为温州催化剂厂生产，其性质如下硅铝摩尔比(化学法)10.01，晶胞常数2.448nm，Na2O含量0.05wt％，干基75wt％。
(2)将300克超疏水Y沸石置于1000ml水中，搅拌升温至60℃。
(3)将181g硝酸镍和29g硝酸钴配成240ml溶液，与氨水一起加入上述沸石溶液中，控制pH值等于6，加完后溶液老化2个小时，过滤后，在110℃干燥8小时制得，记为Y-A，其物化性质见表1。
实施例2改性Y沸石Y-B的制备步骤(1)同实施例1；步骤(2)将300克超疏水Y沸石置于1500ml水中，搅拌升温至80℃，并加入97.8g硝酸铁搅拌均匀。
步骤(3)将360g硝酸镍和62g硝酸钴配成200ml溶液，并与氨水一起加入上述沸石溶液中，控制pH值等于5，加完后溶液老化2个小时，过滤后，在110℃干燥8小时制得，记为Y-B，其物化性质见表1。
实施例3改性Y沸石Y-C的制备步骤(1)取100KgNaY沸石(温州催化剂厂产品，干基50％)，破碎至小于20目，用800升含120Kg的NH4NO3的溶液在70-75℃下搅拌2小时，重复此交换步骤10次，过滤，并水洗至中性，得到Na2O含量为0.19wt％的Y沸石，烘干。将上述水洗烘干的沸石放入高压旋转炉中，快速升温至650℃，在0.1Mpa，100％水蒸汽压力下焙烧2小时，得到本发明的超疏水Y沸石Y-C。其性质如下硅铝摩尔比(化学法)11.2，晶胞常数2.448nm，Na2O含量0.05wt％，干基75wt％。
步骤(2)将400克上述超疏水Y沸石置于1600ml水中，搅拌升温至75℃。
步骤(3)将483.3g硝酸镍和69.6g硝酸钴配成430ml溶液，与氨水一起加入上述沸石溶液中，控制pH值等于5.5，加完后溶液老化2个小时，过滤后，在120℃干燥8小时制得，记为Y-C，其物化性质见表1。
实施例4改性Y沸石Y-D的制备步骤(1)同实施例3步骤(2)将333克上述超疏水Y沸石置于1200ml水中，搅拌升温至70℃。
步骤(3)将120g硝酸镍和48.7g硝酸钴配成390ml溶液，与氨水一起加入上述沸石溶液中，控制pH值等于6.5，加完后溶液老化2个小时，过滤后，在120℃干燥8小时制得，记为Y-D，其物化性质见表1。
实施例5ZSM-23沸石Z-A的制备(按美国专利USP 4076842中实施例2方法制备)制备一批ZSM-23分子筛，首先要配制溶液，含2.64克铝酸钠(43.1wt％Al2O3，33.1wt％Na2O和24.7wt％H2O)，48克H2O和0.27克NaOH(浓度为50％的NaOH溶液)，然后加入28.8克吡咯烷，之后加入132克硅胶(30wt％SiO2和70wt％H2O)，溶液被混合直至形成均匀的胶体。该胶体溶液组成及摩尔配比如下R+/(R++M.+)＝0.93这里，M是Na，R+是由吡咯烷衍生的含氮阳离子OH-/SiO2＝0.048吡咯烷衍生的OH-离子没有计算在内H2O/OH-＝246
吡咯烷衍生的OH-离子没有计算在内SiO2/Al2O3＝59.1混合物在350°F条件下保持7天，在此过程中完成结晶过程。结晶产品从溶液中过滤出来，连续水洗大约16小时，然后在230°F条件下干燥。在1000°F下焙烧16小时的结晶产品经物理分析表明比表面积226m2/g。
取500g上述ZSM-23沸石置于高温焙烧炉中，以约100℃/小时速度升温至700℃，然后恒温焙烧12小时，降温至室温，制得脱胺ZSM-23沸石，用0.5N的NH4NO3溶液，在55℃下恒温搅拌6小时，液固比为10，然后过滤水洗至中性。酸处理后的沸石滤饼在110-220℃下烘干。将上述的沸石放到高温密闭焙烧炉中，以约200℃/小时速度升温至550℃，同时通入100％水蒸气，控制压力0.1MPa，恒温恒压焙烧2小时，然后再用3.0N的NH4NO3溶液，在90℃下恒温搅拌6小时，液固比为10，然后过滤水洗至中性。酸处理后的沸石滤饼在110-220℃下烘干，即得沸石Z-A。其物化性质见表1。该沸石硅铝摩尔比为69.3(化学法)，NaO％含量为＜0.15wt％。
实施例6改性氧化铝L-1的制备取碳化法制备的氧化铝前身物洗涤后的滤饼，测其干基为20wt％，取该滤饼6000克，加入24立升去离子水，打浆，并加入200克BF3乙醚溶液(BF3含量46.8wt％)，升温至65℃，搅拌1小时，过滤，110℃干燥4小时，样品为L-1，其物化性质见表1。
实施例7改性氧化铝L-2的制备。
取硫酸铝法制备的氧化铝前身物洗涤后滤饼800克，加入4升去离子水，搅拌均匀后升温至85℃，加入氟硼酸铵11克，继续搅拌30分钟，110℃干燥4小时，样品L-2，其物化性质见表1。
表1样品物化性质
实施例8本发明的载体C-1的制备。
将20.6克Y-A、53克Z-A、252.9克L-1、200克由SB粉(孔容0.46ml/g，比表面积260m2/g)制备的粘合剂(干基30wt％)放入碾压机中，碾至可挤糊膏，挤条，110℃干燥4小时，550℃焙烧3小时，制得载体C-1，其物化性质见表2。
实施例9本发明的载体C-2的制备。
将41.2克Y-A、16.5克Z-A、235克L-1、300克由L-1粉制备的粘合剂(干基30wt％)放入碾压机中，碾至可挤糊膏，挤条，110℃干燥4小时，550℃焙烧3小时，制得载体C-2，其物化性质见表2。
实施例10本发明的载体C-3的制备。
将61.8克Y-B、13.4克Z-A、261克L-2、196克由SB粉(孔容0.46ml/g，比表面积260m2/g)制备的粘合剂(干基30wt％)放入碾压机中，碾至可挤糊膏，挤条，110℃干燥4小时，500℃焙烧3小时，制得载体C-3，其物化性质见表2。
实施例11本发明载体C-4的制备。
方法与组成基本与实施例8类似，保持Y-A、Z-A含量不变，将改性氧化铝换为SB粉(孔容0.46ml/g，比表面积260m2/g)，所得载体为C-4，其物化性质见表2。
实施例12本发明载体C-5的制备。
将36.26克Y-C、87.36克Z-A、603.46克L-1、431.2克由SB粉(孔容0.46ml/g，比表面积260m2/g)制备的粘合剂(干基30wt％)放入碾压机中，碾至可挤糊膏，挤条，120℃干燥8小时，500℃焙烧8小时，制得载体C-5，其物化性质见表2。
实施例13本发明载体C-6的制备。
将53.15克Y-D、199.3克Z-A，1161克L-2，851.4克由SB粉(孔容0.46ml/g，比表面积260m2/g)制备的粘合剂(干基30wt％)、放入碾压机中，碾至可挤糊膏，挤条，120℃干燥8小时，500℃焙烧8小时，制得载体C-6，其物化性质见表2。
比较例-1本例为参比载体J-1的制备。
方法与组成基本与实施例8类似，只去掉Z-A组分，所得载体为J-1，其物化性质见表2。
比较例-2本例为参比载体J-2的制备。
方法与组成基本与实施例8类似，保持Z-A含量不变，将Y-A组分换为实施例1中的未进行阳离子交换的超疏水Y-W沸石(温州催化剂厂)，所得载体为J-2，其物化性质见表2。
表2载体物化性质
为了进一步说明本发明载体的效果，将载体担载加氢活性金属，制备成催化剂A和催化剂B，用于劣质柴油的加氢处理过程。
实施例16本例为催化剂A的制备。
将载体C-1用偏钨酸铵、硝酸镍水溶液浸渍，110℃干燥4小时，500℃焙烧3小时，制得催化剂A。所得的催化剂中，Z-A沸石11wt％，超疏水Y沸石3.5wt％，改性氧化铝40wt％，NiO的含量为5.10wt％，CoO的含量为0.14wt％，WO3的含量为26.0wt％，余量为粘合剂氧化铝，其性质如下比表面为171m2/g，孔容为0.305ml/g，4-10nm孔容积分率为80％。
实施例17本例为参比催化剂B的制备。
方法与组成基本与实施例16类似，将Y-A组分换为实施例1中的未进行阳离子交换的超疏水Y-W沸石(温州催化剂厂)。该催化剂的最终组成为Z-A11wt％，超疏水Y沸石Y-W 3.5wt％，改性氧化铝40wt％，WO324.69wt％，NiO 4.71wt％，余量为粘合剂氧化铝，其性质如下比表面为185m2/g，孔容为0.323ml/g，4-10nm孔容积分率为69％。
表3柴油原料和柴油产品的性质
由表1数据可以看出，改性后的Y型沸石，尽管其红外总酸度变化不大，但其B酸比例大大降低，而L酸比例的增加幅度有了较大的提高。由表3的反应结果可看出，与催化剂B相比，催化剂A对降低柴油馏分的裂解，保证柴油收率，提高异构化反应选择性极为有利。
本发明载体中同时采用改性Y沸石与ZSM-23沸石，通过两种沸石的协合作用，使得催化剂同时具有较好的芳烃开环能力及较佳的异构活性，而且催化剂孔径在4-10nm的孔分布占总孔容的75％-90％，孔径非常集中，这样有利于原料油的扩散，更好的发挥催化活性。由表3的结果可以看出，采用本发明载体制备的催化剂更有利于改善柴油馏分质量，使柴油馏分的收率更高和降凝效果更好。
权利要求
1.一种含复合沸石的氧化铝载体，包括改性Y沸石、ZSM-23沸石和氧化铝，所述的改性Y沸石的性质如下含第VIB族和/或第VIII族金属元素2wt％-10wt％，SiO2/Al2O3摩尔比为9.0-12.9，晶胞常数为2.440-2.459nm，比表面积为550-650m2/g，孔容为0.340-0.370ml/g，红外酸度为1.37-1.60mmol/g，其中B酸与L酸的摩尔比1∶3-1∶5，Na2O重量含量＜0.2％。
2.按照权利要求1所述的载体，其特征在于以载体的重量为基准，改性Y沸石的含量为1％-20％，ZSM-23沸石的含量为1％-30％，氧化铝的含量为30％～98％，粘合剂0～30％。
3.按照权利要求1所述的载体，其特征在于以载体的重量为基准，改性Y沸石的含量为5％-15％，ZSM-23沸石的含量为5％-20％，氧化铝的含量为40％-85％，粘合剂0～25％。
4.按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述的第VIB族和/或第VIII族金属元素为W、Ni、Co、Fe、Mo中的一种或几种。
5.按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述载体的比表面积为280-330m2/g，孔容为0.50-0.60ml/g，其中孔径在4-10nm的孔分布占总孔容的80％-90％，红外酸度为0.36-0.50mmol/g。
6.按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述的ZSM-23沸石的性质如下SiO2/Al2O3摩尔比为40-100，红外酸度为0.1-0.4mmol/g，Na2O重量含量＜0.2％。
7.按照权利要求6所述的载体，其特征在于所述的ZSM-23沸石为小晶粒沸石，其颗粒直径为1～100nm。
8.按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述的氧化铝为经助剂改性的氧化铝，其性质如下比表面积为320-370m2/g，孔容为0.7～1.1ml/g，助剂以元素计的含量为3wt％-7wt％，所述的助剂为硼、氟和锆中的一种或多种。
9.权利要求1～8任一所述的含复合沸石的氧化铝载体的制备方法，包括如下步骤(1)将改性Y沸石、ZSM-23沸石和氧化铝混合均匀；(2)向步骤(1)的混合物中加入粘合剂或者直接加入胶溶剂溶液混捏成膏状物，挤条成型；(3)将上述成型物，在100～150℃干燥0.5～24小时，在350～700℃焙烧1-12小时，得到本发明的载体。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述的改性Y沸石是由超疏水Y沸石按如下方法制备的(1)将超疏水Y沸石置于水中，其中沸石与水的重量之比为1∶2-10，升温至60℃-90℃，搅拌0.5-2.0小时；(2)取含第VIB族和/或第VIII族金属的可溶性盐中的一种或几种配制成溶液，加入上述步骤(1)溶液中，调节溶液pH值，控制在4-10，溶液在50-90℃下，搅拌老化2-4小时充分交换，过滤后，在100℃-150℃干燥8-24小时制得。
11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述的超疏水Y沸石是由Y沸石在500～600℃、0.01～0.30MPa条件下水热处理1-10小时后得到的；其中Y沸石的性质如下NaO含量低于0.2wt％，硅铝摩尔比6-40，晶胞常数2.440-2.460nm。
12.根据权利要求10所述的催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的超疏水Y沸石与水的重量之比为1∶3-8。
全文摘要
本发明公开了一种含复合沸石氧化铝载体及其制备方法。该载体是以Y沸石、ZSM－23沸石和氧化铝为载体，其中所使用的Y沸石是采用第VIB族和/或第VIII族金属阳离子交换的方式进行改性的，调节Y沸石的酸分布，特别是B酸和L酸的比例。本发明催化剂特别适于作加氢处理催化剂的载体，用于由劣质柴油馏分生产低凝点清洁柴油。
文档编号C10G45/12GK1765510SQ20041005078
公开日2006年5月3日 申请日期2004年10月29日 优先权日2004年10月29日
发明者刘雪玲, 兰玲, 蒋广安, 廖杰峰, 张晔 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院