专利名称：一种稀土超稳y型沸石的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种Y型沸石的制备方法，更具体地说，涉及一种稀土超稳Y型沸石的制备方法。
背景技术：
随着环境保护对汽油产品的质量要求日益严格，汽油已从无铅汽油发展到新配方汽油。在新配方汽油的标准中，一方面要求限制汽油的蒸汽压和苯含量，另一方面，还将逐步限制烯烃组分的含量。比如，世界燃油规范中II类汽油标准要求汽油组分中的烯烃含量在20体积％以下。中国自2002年7月1日起在北京、上海、广州三大城市执行的汽油标准，要求汽油组分中的烯烃含量低于35体积％。中国今后的汽油质量标准还将进一步限制汽油中烯烃组分的含量。
催化裂化是生产车用汽油组分的主要技术之一，其汽油产率可达50重％以上，催化汽油是车用汽油的主要调和组分。在中国，催化汽油占车用汽油调和组分的80％以上。二十世纪八十年代以来，车用汽油无铅化迫使催化裂化技术向生产高辛烷值汽油的方向发展。为此，催化裂化的工艺条件和催化剂类型发生了很大变化。在工艺方面，主要是提高反应温度，缩短反应时间，提高反应苛刻度，抑制过裂化反应，提高提升管底部油气和催化剂的接触效率；在催化剂方面，开发了超稳Y型沸石(USY)结合惰性基质或活性基质的催化剂以及不同类型沸石的复合催化剂。
催化裂化技术虽然已取得上述进展，满足了汽油无铅化的要求，提高了汽油的辛烷值，但无论是通过改变工艺条件，还是使用新型沸石催化剂，都是以提高汽油组分中的烯烃含量来增加汽油的辛烷值。目前汽油组分中的烯烃含量为35～65重量％，这与新配方汽油对烯烃含量的要求相差甚远。
在催化裂化工艺过程中使用高性能的降低汽油烯烃含量的裂化催化剂是直接降低催化裂化汽油产物烯烃含量比较经济、比较理想的途径之一。
美国Grace Davison公司在1998年美国石油炼制者协会(NPRA)年会上报道了商品牌号为RFG的催化剂的工业应用数据(NPRA Annual Mtg.，1998，AM-98-11)，在保证产品分布的条件下，能降低烯烃5～10体积％。Akzo NobleCatalysts公司在1999年美国化学会(ACS)年会中报道了降烯烃催化剂在日本Kashima Oil公司的工业应用数据，报告宣称其降低烯烃的催化剂在保证产品分布和汽油辛烷值的条件下，可以降低汽油烯烃8体积％(ACS PREPRINTS，43(3)1999，515)。出于商业上的考虑，这些降低汽油烯烃催化剂的活性组元的具体技术信息均未见有文献的详细报道。
我们知道，降低汽油烯烃含量催化剂技术的关键是开发氢转移能力强，能有效降低汽油烯烃含量，同时还具有良好的焦炭选择性和产物分布的Y型沸石活性组分。
USP4,093,560中公开了一种超高硅含量的Y型沸石及制备方法。其制备方法中涉及用一种EDTA的铵盐/或碱金属盐与一种无机酸来处理一种SiO2/Al2O3比2～6的NH4+型或碱金属型Y沸石，进行骨架脱铝，然后再按照需要进行稀土或其它离子交换，该制备方法的目的是脱除Y型沸石骨架中的Al。
USP5,143,878中公开了一种Y型沸石的处理方法。该方法中提到用一种有机酸来进一步处理一种经脱铝的NH4+型、H型或金属离子交换的Y沸石，进行骨架脱铝，所得目标产物Y型沸石的晶胞常数在2.423～2.433nm之间，显然，作为裂化催化剂的活性组元，不能有效地降低催化汽油的烯烃含量。
USP5,534,135中公开了一种超低晶胞常数的脱铝Y型沸石及制备方法。其制备方法中涉及采用一种酸来进一步处理一种经高温水热脱铝的超稳Y型沸石，进行深度骨架脱铝，所得目标产物的晶胞常数低于2.419nm，显然，作为裂化催化剂的活性组元，不能有效地降低催化汽油的烯烃含量。
USP5,292,697中公开了一种非破坏性地对分子筛材料进行三价阳离子交换的方法。该方法是将一种含包括铝和稀土在内的三价阳离子和三价阳离子络合剂的离子交换溶液与一种包括Y型沸石在内的分子筛材料进行离子交换。所涉及的三价阳离子络合剂包括α-羟基羧酸、β-羟基羧酸、γ-羟基羧酸、α-氨基羧酸、β-氨基羧酸、γ、-氨基羧酸、乳酸、酒石酸、氨基乙酸和15-冠醚，所说的离子交换溶液的pH范围为4～8，在此PH值条件下，不能脱除沸石的非骨架铝。
USP4,701,431中公开了一种稀土稳定的脱铝Y型沸石及其制备方法。其制备方法是将一种铵型或碱金属离子型Y沸石与一种脱铝试剂接触，以便脱除至少5％以上的骨架铝，然后进行稀土离子交换，其目的是进行骨架脱铝，提高沸石的骨架硅铝比。
CN 1065253A中公开了一种高硅Y型沸石的制备方法。该方法包括(1)将NaY沸石在硫酸铵水溶液中与一种脱铝剂进行化学脱铝，过滤，水洗，所说的脱铝剂包括草酸、磺基水杨酸、草酸+硫酸、草酸铵+硫酸、草酸铵+盐酸、氟硅酸铵或氟硼酸铵；(2)将滤饼在400～700℃进行水热处理；(3)将步骤(2)所得产物用与步骤(1)相同的方法再进行一次化学脱铝，该方法是将沸石骨架铝深度脱除。
CN 1058358A中公开了一种高硅Y型沸石的制备方法。该方法是将NaY或NH4NaY沸石在络合剂和定量酸的存在下进行化学脱铝，所说的酸是能提供H+的无机或有机酸，包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氢氟酸、醋酸、草酸、黄基水杨酸、酒石酸、柠檬酸等，所说的络合剂是能与Al3+络合的离子、盐或有机物，包括草酸铵(钠)、磺基水杨酸铵(钠)、氟离子、酒石酸铵(钠)、柠檬酸酸铵(钠)、乙酰丙酮等。化学脱铝反应过程中可加入Si(OH)4、V(OH)4+、B(OH)4-、Ti(OH)4、Ga(OH)4-、Ga(OH)4-、Fe(OH)4-等高价金属或非金属水合离子，使其金属或非金属离子补入沸石脱铝的空穴。经化学脱铝的沸石再在500～800℃温度下进行水热处理。该方法的目的也是将沸石骨架铝深度脱除。
CN 1288858A中公开了一种对超稳Y型沸石改性的方法。该方法是将超稳Y型沸石用柠檬酸、酒石酸或草酸等络合剂进行脱铝改性处理。该方法的目的也是沸石骨架铝的深度脱除。
发明内容
本发明的目的是提供一种有别于现有技术、能有效脱除非骨架Al2O3的稀土超稳Y型沸石的制备方法，由该方法所制备的稀土超稳Y型沸石可降低催化裂化汽油中的烯烃含量及明显增加催化裂化轻质油产物收率。
本发明所提供的稀土超稳Y型沸石的制备方法包括下列步骤(1)将NaY沸石用无机铵盐溶液进行离子交换，使沸石的Na2O含量为1～6重％，然后在100％水蒸气气氛下于450～750℃焙烧0.5～10小时；
(2)将(1)所得产物与去离子水混合打浆并升温至50～100℃，加入一种由稀土盐和柠檬酸组成的混合溶液或者一种由无机铵盐、稀土盐和柠檬酸组成的混合溶液，搅拌、过滤、水洗，使沸石中RE2O3含量为0.5～7重％，Na2O含量低于2.0重％；(3)将(2)所得产物在空气或100％水蒸气气氛下于450～750℃焙烧0.5～4小时。
本发明提供的方法所制备的稀土超稳Y型沸石，其中RE2O3含量为0.5～7重％、优选2～6重％，Na2O含量低于2.0重％，沸石的晶胞常数(a0)为2.450～2.460nm。
本发明提供的制备方法中，步骤(1)所说的离子交换按照现有技术条件进行，是本领域的普通技术人员所熟知的，这里不再繁述，常用的条件是温度为室温～100℃，优选为50～95℃，时间为10分钟以上，优选为0.5～2小时；无机铵盐的用量以交换后所得产物的Na2O含量在所说范围内为标准。
本发明提供的制备方法中，步骤(1)所说的焙烧温度优选500～650℃，焙烧时间为1～4小时。
本发明提供的制备方法中，步骤(2)所说的稀土盐是指本领域技术人员熟知的用于沸石稀土交换的稀土盐，一般是以镧和/或铈为主要组分的氯化物、硝酸盐或硫酸盐；其中镧和/或铈的含量(以氧化物计)大于50重％，优选大于60重％，更优选大于70重％。
在步骤(2)中，所说的沸石与稀土盐、柠檬酸的重量比为1∶(0.005～0.08)∶(0.01～0.20)，优选1∶(0.02～0.07)∶(0.04～0.16)，其中稀土盐以氧化物计，柠檬酸以C6H8O7·H2O计。
所说的上述两种混合溶液，优选在10～120分钟、更优选15～60分钟的时间内加入到沸石的浆液中，然后混合搅拌0.2～10小时、优选为0.5～4小时。
本发明提供的制备方法中，步骤(1)和(2)中所说的无机铵盐包括氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、亚磷酸铵、亚磷酸二氢铵、乙酸铵、甲酸铵等在内的无机铵盐中的一种或几种。该无机铵盐的作用是铵离子交换降低沸石的Na2O含量，其用量根据对沸石Na2O含量的要求而定。
本发明的方法中，步骤(3)所说的焙烧温度和焙烧时间以所得产物的晶胞常数(a0)在所说范围内为标准，优选的焙烧温度为450～650℃，焙烧时间为为1～3小时。
本发明提供的方法，由于采用一种含有稀土盐和柠檬酸的混合溶液同时进行稀土交换和络合脱铝反应，具有以下特点(1)这种络合混合溶液合适的酸性和Al3+络合能力确保很高的沸石稀土交换效率的同时，还能有效地脱除沸石的非骨架Al2O3，扩充二次孔道，改善沸石催化活性中心的可接近性，增大沸石产物比表面积，提高结晶度；(2)稀土盐和柠檬酸的混合物合适的分子尺寸使得其在有效地脱除沸石外表面和非骨架铝的同时却很少脱除沸石的骨架铝，因而并不导致沸石产物晶胞常数的降低，这正是为了降低催化裂化汽油烯烃含量的目的所希望得到的效果。
(3)该方法与现有技术中分步来进行稀土交换和脱铝的方法相比相比，同时进行稀土交换和络合脱铝反应也简化了沸石的制备工艺。
由本发明方法制备的稀土超稳Y型沸石，作为裂化催化剂的活性组元，具有良好的重油裂化能力和焦炭选择性，特别是相比于现有技术方法制备的稀土超稳Y型沸石，具有降低催化裂化汽油产物烯烃含量和明显增加催化裂化轻质油产物收率的优点。
具体实施例方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并非因此而限制本发明。
各实施例和对比实施例中所制备的沸石的Na2O含量由原子吸收光谱法测定；RE2O3、Al2O3和SiO2含量由X射线荧光光谱法测定；晶胞常数和相对结晶度由X射线衍射法(XRD)采用RIPP 145-90标准方法(见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年版)测定；比表面积、孔体积由标准BET方法测定。
实施例1在搅拌釜中加入60公斤脱阳离子水、3公斤NH4Cl和3公斤(干基)NaY沸石(齐鲁石化公司催化剂厂出品，Na2O 14重％，晶胞常数2.465nm)，于90℃进行离子交换45分钟，过滤、水洗，将滤饼在600℃、100％水蒸汽下焙烧2小时，制成一焙NaHY沸石M。其组成为Na2O5.5重％、Al2O323.4重％、SiO2％69.7重％，晶胞常数2.455nm，相对结晶度78.2％。
取100克(干基)NaHY沸石M与1200毫升脱阳离子水打浆，升温至90℃，然后以5毫升/分钟的速率往浆液中加入100毫升氯化混合稀土和柠檬酸的混合溶液(含4克C6H8O7·H2O和5.36克RE2O3，氯化混合稀土由内蒙古包头稀土厂生产，组成为La2O353.2％、CeO213.0％、Pr6O1113.0％、Nd2O320.8％)，并在此条件下反应45分钟，过滤、水洗，将滤饼在600℃空气中焙烧2小时，制得稀土超稳Y型沸石，编号为A。
A的化学组成见表1，主要物化性能见表2。
实施例2制备方法同实例1，不同的是100毫升氯化混合稀土和柠檬酸的混合溶液中含8克C6H8O7·H2O，制得稀土超稳Y型沸石，编号为B。
B的化学组成见表1，主要物化性能见表2。
实施例3制备方法同实例1，不同的是100毫升氯化混合稀土和柠檬酸的混合溶液中含12克C6H8O7·H2O，制得稀土超稳Y沸石，编号为C。
C的化学组成见表1，主要物化性能见表2。
实施例4制备方法同实例1，不同的是100毫升氯化混合稀土和柠檬酸的混合溶液中含16克C6H8O7·H2O，制得稀土超稳Y沸石，编号为D。
D的化学组成见表1，主要物化性能见表2。
实施例5制备方法同实例1，不同的是用100毫升氯化铵、氯化混合稀土和柠檬酸的混合溶液(含10克氯化铵，3.5克RE2O3和8克C6H8O7·H2O，)，制得稀土超稳Y沸石，编号为E。
E的化学组成见表1，主要物化性能见表2。
实施例6制备方法同实例1，不同的是用100毫升氯化铵、氯化混合稀土和柠檬酸的混合溶液(含15克氯化铵，2.0克RE2O3和8克C6H8O7·H2O，)，制得稀土超稳Y沸石，编号为F。
F的化学组成见表1，主要物化性能见表2。
实施例7制备方法同实例1，不同的是用100毫升的氯化混合稀土和柠檬酸的混合溶液(含6.5克RE2O3和8克C6H8O7·H2O)，制得稀土超稳Y沸石，编号为G。
G的化学组成见表1，主要物化性能见表2。
对比例1本对比例为按常规工业方法制备稀土超稳Y沸石。
取100克(干基)实施例1中制备的NaHY沸石M与1200毫升脱阳离子水打浆，往浆液中加入100毫升氯化混合稀土溶液(含5.36克RE2O3)，升温至90℃，并在此条件下反应45分钟，过滤、水洗，将滤饼在600℃空气中焙烧2小时，制得稀土超稳Y沸石对比样，编号为DB1。
DB1的化学组成见表1，主要物化性能见表2。
对比例2本对比例说明按照CN1288858A所提供的方法制备超稳Y沸石，再用稀土交换制备稀土超稳Y型沸石的过程。
取100克(干基)NaHY沸石M与1200毫升脱阳离子水打浆，往浆液中加入100毫升氯化铵溶液(含30克氯化铵)，升温至90℃，并在此条件下反应45分钟，过滤、水洗，将滤饼在600℃空气中焙烧2小时，制得超稳Y沸石(USY)。
将所得USY与1200毫升脱阳离子水打浆，升温至90℃，然后以1毫升/分钟的速率往浆液中加入100毫升柠檬酸溶液(含20克C6H8O7·H2O)，并在此条件下反应4小时，过滤、水洗，再用氯化混合稀土溶液在80～90℃下进行交换，制得超稳Y沸石对比样，编号为DB2。
DB2的化学组成见表1，主要物化性能见表2。
对比例3本对比例为按照USP4,701,431所提供的方法制备稀土稳定的脱铝Y型沸石。
往1200毫升脱阳离子水中加入18毫升浓盐酸(分析纯，浓度为36％)，再加入100克(干基)NaHY沸石M打浆，升温至90℃并反应2小时，然后往浆液中加入100毫升氯化混合稀土溶液(含7.5克RE2O3)，并继续反应45分钟，过滤、水洗，将滤饼在600℃空气中焙烧2小时，制得稀土稳定的脱铝Y型沸石对比样，编号为DB3。
DB3的化学组成见表1，主要物化性能见表2。
表1
表2
从表2可以看出，采用本发明所提供的方法制备的稀土超稳Y沸石，能选择性地脱除沸石的非骨架Al2O3，扩充二次孔道，改善可接近性，增大比表面积，提高结晶度，并且不降低沸石产物的晶胞常数，也不影响沸石的稀土交换率和Na2O脱除率。
实施例8～14这些实施例说明以本发明制备的稀土超稳Y型沸石作为活性组元的裂化催化剂的制备过程。
取162.2克(干基)高岭土(苏州高岭土公司生产，固含量78重％)，加入750克脱阳离子水打浆90分钟，再加入54克(干基)拟薄水铝石并继续打浆45分钟。加入浓度为36重％的盐酸11毫升，搅拌均匀后，升温至60℃并老化1小时。将含有126克(干基)改性稀土超稳Y沸石A，固含量30重％的沸石浆液、83.8克铝溶胶(齐鲁石化催化剂厂生产，固含量21.5重％)加入到上述混合物中，打浆混合均匀后。将浆液于120℃烘干、400℃焙烧1小时。取80～120目所得产物100克(干基)加入脱阳离子水1000毫升及3克氯化铵，用2重％的盐酸调节浆液PH值至3.0，搅拌升温至60℃，洗涤30分钟后过滤、干燥，制得含35重％改性稀土超稳Y沸石A，45重％高岭土和20重％Al2O3的催化剂CAT1。
制备过程同上所述，其区别在于分别用沸石B、C、D、E、F、G代替Y沸石A，依次制得含35重％沸石B、C、D、E、F、G，45重％高岭土和20重％Al2O3的催化剂CAT2、CAT3、CAT4、CAT5、CAT6、CAT7。
对比例4～6这些对比例说明以对比例制备的稀土超稳Y型沸石作为活性组元的裂化催化剂的制备过程。
制备方法同实施例8，不同的是用分别用对比沸石DB1、DB2、DB3取代稀土超稳Y沸石A，依次制得含35重％DB1、DB2、DB3，45重％高岭土和20重％Al2O3的对比催化剂DBJ1、DBJ2、DBJ3。
实施例15～21说明实施例8～14所制备的裂化催化剂的催化性能。
将80～120目的催化剂CAT1～CAT7经800℃、100％水蒸汽老化12小时，然后在重油微反装置上进行评价。
原料油性质见表3，评价结果见表4。
对比例7～9本对比例说明对比例4～6所制备的对比裂化催化剂的催化性能。
将80～120目的对比催化剂DBJ1～DBJ3经800℃、100％水蒸汽老化12小时，然后在重油微反装置上进行评价。
评价结果见表5。
表3
表4
表5
从表4、表5可以看出，与对比催化剂相比，采用本发明方法制备的稀土超稳Y沸石作为活性组分的裂化催化剂不仅具有很好的重油裂化性能和焦炭选择性，而且还能有效地降低催化裂化汽油产物的烯烃含量，并明显增加轻质油收率。
权利要求
1.一种稀土超稳Y型沸石的制备方法，其特征在于该方法包括下列步骤(1)将NaY沸石用无机铵盐溶液进行离子交换，使沸石的Na2O含量为1～6重％，然后在100％水蒸气气氛下于450～750℃焙烧0.5～10小时；(2)将(1)所得产物与去离子水混合打浆并升温至50～100℃，加入一种由稀土盐和柠檬酸组成的混合溶液或者一种由无机铵盐、稀土盐和柠檬酸组成的混合溶液，搅拌、过滤、水洗，使沸石中RE2O3含量为0.5～7重％，Na2O含量低于2.0重％；(3)将(2)所得产物在空气或100％水蒸气气氛下于450～750℃焙烧0.5～4小时。
2.按照权利要求1的方法，所说的沸石与稀土盐、柠檬酸的重量比为1∶(0.005～0.08)∶(0.01～0.20)，其中稀土盐以氧化物计，柠檬酸以C6H8O7·H2O计。
3.按照权利要求2的方法，所说的沸石与稀土盐、柠檬酸的重量比为1∶(0.02～0.07)∶(0.04～0.16)。
4.根据权利要求1的方法，所说的无机铵盐包括氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、亚磷酸铵、亚磷酸二氢铵、乙酸铵、甲酸铵在内的无机铵盐中的一种或几种。
全文摘要
本发明公开了一种稀土超稳Y型沸石的制备方法，其特征在于该方法包括用稀土盐和柠檬酸组成的混合溶液或者无机铵盐、稀土盐和柠檬酸组成的混合溶液处理沸石的步骤。该方法可简化工艺，所制备的沸石作为裂化催化剂的活性组元，具有降低催化裂化汽油产物烯烃含量和明显增加催化裂化轻质油产物收率的优点。
文档编号C10G11/05GK1676463SQ20041002987
公开日2005年10月5日 申请日期2004年3月31日 优先权日2004年3月31日
发明者蒋文斌, 龙军, 田辉平, 宋海涛, 陈蓓艳, 何鸣元, 王振波, 范玉华 申请人:中国石油化工股份有限公司