专利名称：一种聚丙烯废塑料降解制燃料油的方法
技术领域：
本发明属于一种应用超临界水技术使聚丙烯废塑料降解为燃料油的方法。
背景技术：
废塑料的回收利用技术除了填埋和焚烧外，有直接再生利用(如熔融)和改性再生利用以及废塑料热解(包括油化和气化)。其中油化技术应该是是最有希望的一种方法。冀星(化工环保，20(6)18-22，2000)在分析我国废塑料油化技术的应用现状与前景时指出，国内废塑料油化技术主要是热解、热解-催化改质和催化热解技术，反应器分固定床和流化床两种。高德忠报道(当代化工，2003，32(2)124-126)虽然国内北京，山东等地相继建立起十几套装置，由于存在问题较多，相继停工停产，现存者几无。冀星(中国工程科学，2(9)85-90，2000)采用热解、热解—催化改质和催化热解三种方法，从反应速度、液体收率和油品质量三方面，对三种方法应用于聚丙烯(PP)废塑料降解制油进行了综合评价。实验表明400-500℃范围内虽然热解油收在90-94％之间，但是反应速度慢，油品稳定性差，汽油馏分辛烷值小于80，故发展前景较小，处于淘汰境地；热解+催化改质方法所需设备复杂程度居中，目前较为实用。流化催化热解技术的设备和操作复杂，但由于反应时间大大缩短，具有发展前景。热裂解+催化改质和催化热解的油品质量较好，但是油的收率不高，前者70-79％，后者50-52％。此外，废塑料在热裂解反应过程中由于处于非均相状态，存在塑料的热传导性差、反应器内部温度不均匀和熔融物粘度大易于粘壁引起积炭结焦等问题，故三种方法不同程度均存在结焦问题。催化热解技术则存在催化剂与废塑料裂解产生的残炭混合在一起，不易分离回收问题以及由于燃煤产生的粉尘、废气、废渣及工艺废水造成二次污染。此外，毕继诚等申请的专利“一种聚乙烯废塑料降解制油的方法”(公开号CN1410512A)，基于聚乙烯为直链结构的高聚物，产物油的主要组成为饱和烷烃和烯烃。而对聚丙烯废塑料降解制燃料油的方法未见报道。
发明内容
本发明的目的是要提供一种油品质量高、环境友好的在超临界水的条件下由废塑料聚丙烯降解制燃料油的方法。
当水的温度T和压力P分别高于它的临界温度Tc(374.2℃)和临界压力Pc(22.1MPa)时，此时的水称为超临界水(SCW)，是介于气体和液体之间的一种特殊的状态。超临界水除了具有一般超临界流体的粘度小、扩散系数大、传质阻力小的特点外，超临界水具有较低的介电常数，常温常压下不溶于水的有机化合物在超临界水中有很高的溶解度，但无机化合物尤其是无机盐较难溶解。废塑料在超临界水中溶胀、溶解形成小粒子分散在超临界水中，产生均相或拟均相的混合物，如同单一流体相行为，消除或减少了机械混合设备，另一方面，单一流体相行为不仅大大降低了传质阻力，而且大幅提高了传热速率，有利于快速的均相反应。超临界水对有机物的高溶解能力使聚丙烯废塑料分解产生的油能迅速地溶剂化并在SCW中扩散、稀释，使缩合或结炭反应难以发生，为聚丙烯废塑料的分解提供了良好的反应环境。
为了实现上述目的，按水填充率20-40％，水与聚丙烯废塑料的重量比1-10∶1的比例将水与聚丙烯废塑料加入反应器中，在氮气氛下，以10-15℃/min的升温速率使反应温度达到380-450℃，反应压力达到30-48MPa后，反应1-60分钟，冷却至室温，气液产物进行分离；液相油水乳浊液用四氢呋喃萃取进行油水分离，分离出的四氢呋喃可溶物加入无水Na2SO4除去其中的微量水，四氢呋喃萃取油经过在常压，60-70℃条件下旋转蒸发获得油品，分离出的水可循环使用。
如上所述，本发明使用聚丙烯废塑料的形状可以是颗粒、薄膜形状。
如上所述，本发明反应温度一般是以等于或大于水的临界温度来确定，反应温度范围取为380-450℃；为了提高产物收率，缩短反应时间，对于聚丙烯废塑料反应温度在420-430℃范围内是适宜的。
如上所述，反应压力是以等于或大于水的临界压力来确定。根据反应加速的要求和可允许的操作温度，特别是反应器使用材料允许的工作压力，一般反应压力可以在30-48MPa范围内；适宜的的反应压力范围在33-38MPa。
如上所述，水与聚丙烯废塑料的重量比是以聚丙烯的油转化率和单位反应体积的生产能力以及水与聚丙烯的混合物流动性来确定。一般水与聚内烯废塑料的重量比可以在1-10∶1范围内；适宜的水与聚丙烯废塑料的重量比的范围在2-4∶1。
如上所述，反应时间是以聚丙烯的油转化率和单位反应体积的生产能力以及结炭程度来确定。一般反应时间可以在1-60分钟范围内；适宜的反应时间在1-30分钟。
如上所述的升温速率由预热用的一次功率和加热恒温用的两次功率组成的专用加热炉程序升温控制。
如上所述液相油水乳浊液用四氢呋喃萃取进行油水分离，为了分离效果更好，加入NaCl破乳。
本发明的特点1.使用水为反应介质的超临界聚丙烯废塑料降解反应；2.基本无渣、无有害气体排放、水可循环使用的环境友好工艺；3.反应速度快，停留时间短；4.产油率高；油品组成以侧链烃、环烃和芳烃为主5.有利于工业化连续生产工艺实现。
图面说明
图1是对比例所制油品的色谱分析图，以饱和烷烃和烯烃为主。
图2是实施例1所制油品的色谱分析图，以侧链烃、环烃和芳烃为主。
具体实施例方式
实施例138g粒径3-4mm、密度0.90的聚丙烯废塑料颗粒与38g水混合均匀后加入反应器中，密封后置于加热炉中。在常压氮气氛下，以15℃/min的升温速率使反应温度达到设定的反应温度。反应温度达到420℃，反应压力达到48MPa后开始计时反应。反应30分钟，停止加热，移出反应器，强制空气冷却至室温。接着打开反应器，反应器中的油水乳浊液加入适量NaCl后，用四氢呋喃萃取进行油水分离。分离出的四氢呋喃可溶物加入适量无水Na2SO4除去其中的微量水。反应器管线与反应器内残存的蜡用THF抽提。四氢呋喃萃取油在常压，50℃和THF抽提油在常压，75℃分别经旋转蒸发器蒸发获得油品，对油品进行烃类的碳数分布的色谱分析。分析表明聚丙烯分解得到的油品以侧链烃、环烃和芳烃为主。这与以饱和烷烃和烯烃为主的聚乙烯分解得到的油品是明显不同的，见图1。油品中汽油馏分(C7-11)56.17％，柴油馏分(C12-18)23.19％，煤油馏分(C19-24)12.61％，重油馏分(C24+)8.0％。气相产物主要组成C2-C6烷烃65.86％、烯烃25.16％、甲烷8.67％，和少量氢0.18％、CO 0.06％、CO20.07％。反应结果见表1。
实施例219g粒径3-4mm、密度0.92的聚丙烯废塑料颗粒与38g水混合均匀后加入反应器中，密封后置于加热炉中。在常压氮气氛下，以15℃/min的升温速率使反应温度达到设定的反应温度。反应温度达到420℃，反应压力达到38.6MPa后开始计时反应。反应30分钟，停止加热，移出反应器，强制空气冷却至室温。随后的气体计量、分析和油水分离及烃类碳数分布的色谱分析均与实施例1相同。反应结果见表1。
实施例319g粒径3-4mm、密度0.92的聚丙烯废塑料颗粒与38g水混合均匀后加入反应器中，密封后置于加热炉中。在常压氮气氛下，以15℃/min的升温速率使反应温度达到设定的反应温度。反应温度达到430℃，反应压力达到32.7MPa后开始计时反应。反应1分钟，停止加热，移出反应器，强制空气冷却至室温。随后的气体计量、分析和油水分离及烃类碳数分布的色谱分析均与实施例1相同。反应结果见表1。
实施例46.35g粒径3-4mm、密度0.92的聚丙烯废塑料颗粒与36g水混合均匀后加入反应器中，密封后置于加热炉中。在常压氮气氛下，以15℃/min的升温速率使反应温度达到设定的反应温度。反应温度达到420℃，反应压力达到34.1MPa后开始计时反应。反应30分钟，停止加热，移出反应器，强制空气冷却至室温。随后的气体计量、分析和油水分离及烃类碳数分布的色谱分析均与实施例1相同。反应结果见表1。
实施例519g粒径3-4mm、密度0.92的聚丙烯废塑料颗粒与38g水混合均匀后加入反应器中，密封后置于加热炉中。在常压氮气氛下，以15℃/min的升温速率使反应温度达到设定的反应温度。反应温度达到440℃，反应压力达到33.5MPa后开始计时反应。反应1分钟，停止加热，移出反应器，强制空气冷却至室温。随后的气体计量、分析和油水分离及烃类碳数分布的色谱分析均与实施例1相同。反应结果见表1。
实施例63.8g粒径3-4mm、密度0.92的聚丙烯废塑料颗粒与38g水混合均匀后加入反应器中，密封后置于加热炉中。在常压氮气氛下，以15℃/min的升温速率使反应温度达到设定的反应温度。反应温度达到420℃，反应压力达到33.7MPa后开始计时反应。反应30分钟，停止加热，移出反应器，强制空气冷却至室温。随后的气体计量、分析和油水分离及烃类碳数分布的色谱分析均与实施例1相同。反应结果见表1。
实施例719g粒径3-4mm、密度0.92的聚丙烯颗粒与38g水混合均匀后加入反应器中，密封后置于加热炉中。在常压氮气氛下，以15℃/min的升温速率使反应温度达到设定的反应温度。反应温度达到420℃，反应压力达到30.0MPa后开始计时反应。反应1分钟，停止加热，移出反应器，强制空气冷却至室温。随后的气体计量、分析和油水分离及烃类碳数分布的色谱分析均与实施例1相同。反应结果见表1。
实施例89.5g粒径3-4mm、密度0.92的聚丙烯颗粒与38g水混合均匀后加入反应器中，密封后置于加热炉中。在常压氮气氛下，以15℃/min的升温速率使反应温度达到设定的反应温度。反应温度达到420℃，反应压力达到33.1MPa后开始计时反应。反应10分钟，停止加热，移出反应器，强制空气冷却至室温。随后的气体计量、分析和油水分离及烃类碳数分布的色谱分析均与实施例1相同。反应结果见表1。
实施例919g粒径3-4mm、密度0.92的聚丙烯颗粒与38g水混合均匀后加入反应器中，密封后置于加热炉中。在常压氮气氛下，以15℃/min的升温速率使反应温度达到设定的反应温度。反应温度达到450℃，反应压力达到38.8MPa后开始计时反应。反应1分钟，停止加热，移出反应器，强制空气冷却至室温。随后的气体计量、分析和油水分离及烃类碳数分布的色谱分析均与实施例1相同。反应结果见表1。
实施例109.5g粒径3-4mm、密度0.96的聚丙烯颗粒与38g水混合均匀后加入反应器中，密封后置于加热炉中。在常压氮气氛下，以15℃/min的升温速率使反应温度达到设定的反应温度。反应温度达到420℃，反应压力达到35.3MPa后开始计时反应。反应50分钟，停止加热，移出反应器，强制空气冷却至室温。随后的气体计量、分析和油水分离及烃类碳数分布的色谱分析均与实施例1相同。反应结果见表1。
实施例116.25g粒径3-4mm、密度0.96的聚丙烯颗粒与25g水混合均匀后加入反应器中，密封后置于加热炉中。在常压氮气氛下，以15℃/min的升温速率使反应温度达到设定的反应温度。反应温度达到400℃，反应压力达到28.3MPa后开始计时反应。反应30分钟，停止加热，移出反应器，强制空气冷却至室温。随后的气体计量、分析和油水分离及烃类碳数分布的色谱分析均与实施例1相同。反应结果见表1。
实施例126.25g粒径3-4mm、密度0.96的聚丙烯颗粒与50g水混合均匀后加入反应器中，密封后置于加热炉中。在常压氮气氛下，以15℃/min的升温速率使反应温度达到设定的反应温度。反应温度达到410℃，反应压力达到36.5MPa后开始计时反应。反应30分钟，停止加热，移出反应器，强制空气冷却至室温。随后的气体计量、分析和油水分离及烃类碳数分布的色谱分析均与实施例1相同。反应结果见表1。
对比例6g粒径3-4mm、密度0.92的高压聚乙烯废塑料颗粒与36g水混合均匀后加入反应器中，密封后重新置于加热炉中。在常压氮气氛下，以15℃/min的升温速率使反应温度达到设定的反应温度450℃。反应温度达到450℃，反应压力达到33.5Mpa后开始计时反应。反应30分钟，停止加热，移出反应器，强制空气冷却至室温。色谱分析表明油品的主要组成为饱和烷烃和烯烃，见附图1。反应结果见表1实施例4的油品以侧链烃、环烃和芳烃为主，见附图1。
表1实施例的反应结果NO.温度 压力水/PP反应时间水填充率 产率，wt％℃ MPa 重量比分％ 气体 油 渣实施例1 420 481/1 3030 2.67 86.58 9.58实施例2 420 38.6 2/1 3030 3.78 90.83 2.74实施例3 430 32.7 2/1 1 30 3.34 93.48 3.18实施例4 420 34.1 6/1 3030 6.68 86.97 4.70实施例5 440 33.5 2/1 1 30 6.32 92.69 0.98实施例6 420 33.7 10/1 3030 6.43 86.24 5.10实施例7 420 30.0 2/1 1 30 1.42 77.61 20.96实施例8 420 33.1 4/1 1030 3.27 80.20 15.18实施例9 450 38.8 2/1 1 30 16.04 83.18 0.77实施例10 420 35.3 4/1 5030 7.00 86.45 1.96实施例11 400 28.3 4/1 3020 2.70 56.37 40.93实施例12 410 36.5 8/1 3040 5.12 58.67 36.21对比例 450 33.5 6/1 3028.8 13.58 81.28 1.1权利要求
1.一种聚丙烯废塑料降解制燃料油的方法，其特征在于包括如下步骤按水填充率20-40％，水与聚丙烯废塑料的重量比1-10∶1的比例将水与聚丙烯废塑料加入反应器中，在氮气氛下，以10-15℃/min的升温速率使反应温度达到380-450℃，反应压力达到30-48MPa后，反应1-60分钟，冷却至室温，气液产物进行分离；液相油水乳浊液用四氢呋喃萃取进行油水分离，分离出的四氢呋喃可溶物加入无水Na2SO4除去其中的微量水，四氢呋喃萃取油经过在常压，60-70℃条件下旋转蒸发获得油品，分离出的水可循环使用。
2.如权利要求1所述的一种聚丙烯废塑料降解制燃料油的方法，其特征在于所述液相油水乳浊液用四氢呋喃萃取进行油水分离时还加入NaCl破乳。
3.如权利要求1或2所述的一种聚丙烯废塑料降解制燃料油的方法，其特征在于所述的聚丙烯废塑料的形状可以是颗粒或薄膜形状。
4.如权利要求1或2所述的一种聚丙烯废塑料降解制燃料油的方法，其特征在于所述的聚丙烯废塑料反应温度在420-430℃范围内。
5.如权利要求1或2所述的一种聚丙烯废塑料降解制燃料油的方法，其特征在于所述的反应压力范围在33-38MPa。
6.如权利要求1或2所述的一种聚丙烯废塑料降解制燃料油的方法，其特征在于所述的水与聚丙烯废塑料的重量比的范围在2-4∶1。
7.如权利要求1或2所述的一种聚丙烯废塑料降解制燃料油的方法，其特征在于所述的反应时间在1-30分钟。
全文摘要
一种聚丙烯废塑料降解制燃料油的方法是按水填充率20－40％，水与聚丙烯废塑料的重量比1－10∶1的比例将水与聚丙烯废塑料加入反应器中，在氮气氛下，以10－15℃/min的升温速率使反应温度达到380－450℃，反应压力达到30－48MPa后，反应1－60分钟，冷却至室温，气液产物进行分离；液相油水乳浊液用四氢呋喃萃取进行油水分离，分离出的四氢呋喃可溶物加入无水Na
文档编号C10G1/00GK1613972SQ20041001252
公开日2005年5月11日 申请日期2004年9月17日 优先权日2004年9月17日
发明者毕继诚, 张 荣, 苏晓丽, 赵玉龙 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所