专利名称：从煤焦油生产化工品及燃料油的方法
技术领域：
本发明从煤焦油生产化工品及燃料油的方法，属于煤焦油的加工利用领域，它涉及从煤焦油生产化工产品及燃料油，包括车用燃料油的方法。
二、技术背景煤焦油的加工，过去主要集中在生产化工产品方面，如通过蒸馏把它分成轻油、酚油、萘油、洗油、蒽油等几个窄馏份和焦油沥青。然后从不同窄馏份中分离出粗化工品或精化工品，已工业化的品种达100个以上，随着石油资源面临枯竭，柴油需求量的增大，由煤焦油生产各类燃料油，特别是柴油又受到了极大的重视。从目前看，占煤焦油组成50％以上的重质沥青的利用，还处在开发阶段，它对于煤焦油的加工经济性是重要的关键。
专利申请号02122573.7应用加氢精制或改质技术对轻质煤焦油(＜350℃)进行加氢生产石脑油及柴油。对煤焦油全馏份加氢则需采用悬浮床加氢工艺，目前我国尚无工业化实践。公开专利CN1351130A提出了一种煤焦油生产柴油的方法，它主要是对轻质煤焦油进行加氢精制，为提高柴油十六烷值，加氢精制后，再经脱芳烃催化剂，以降低产品中芳烃含量。CN1012503B提出了将煤焦油的重质沥青经处理后进行加氢再焦化生产针状焦的方法。
发明内容
本发明从煤焦油生产化工品及燃料油的方法，其目的在于公开一种以煤焦油为原料，将加氢精制工艺、炼焦工艺或延迟焦化工艺进行组合，并且配合添加一种防止加热炉管和反应器床层积炭的生焦抑制剂的生产化工品及燃料油的方法。
本发明从煤焦油生产化工品及燃料油的方法，其特征在于，以低温、中温和高温煤焦油以及从它们中提取部分化工原料后的剩余混合馏份油，包括轻、重煤焦油为原料，将加氢精制工艺与炼焦工艺或加氢精制工艺与延迟焦化工艺进行组合，并且配合添加一种防止加热炉管和反应器床层积炭的生焦抑制剂的生产化工品酚、萘及燃料油包括汽油、柴油或轻质燃料油的方法。
其具体的工艺步骤方法为I、将原料煤焦油经蒸馏分出小于360℃的轻质煤焦油和大于360℃的焦油沥青，同时从轻煤焦油中切取170～210℃和210～230℃两个馏份，分别去生产工业酚和工业萘；II、将生产酚和萘所剩余的馏份，其它轻质焦油和延迟焦化生成的轻质焦油混合做为加氢精制的原料，其加氢精制催化剂是钼、镍、砱型或钨钼镍型，载体是氧化铝或氧化铝及二氧化钛组成，加氢反应器为典型的滴流床反应器，催化剂采用分级装填技术，反应器操作压力为8.0～12Mpa，反应温度为350～380℃，体积空速为0.5～1.2h-1，氢油体积比为800～1500，上述原料经加氢精制得到溶剂油、柴油或轻质燃料油；
III、上述I中焦油沥青灰分含量为0.5～1.0％，挥发分高达50％以上，返回炼焦炉与焦煤混合在800～900℃条件下裂解与缩聚再生成部分轻质焦油和焦炭，焦油沥青还可以作为延迟焦化的原料，在反应温度450-550℃，停留时间为8～24h，经裂解和缩聚生产更多轻质焦油和优质焦炭；IV、在煤焦油加氢后生成的馏份中加入一种为了防止加热炉和催化剂床层积炭、堵塞，能很好的抑制自由基的产生，可使装置长周期安全运行生焦抑制剂，该抑制剂存在于本方法所述的如其有效成份主要是四氢萘(0.4～4％)、十氢萘(0.3～3％)、二氢蒽(1.3～8％)，在加氢生成油中它们的含量为2～15％，该抑制剂的注入量为5～30％，温度为180～360℃。下面结合附图进一步说明本发明图-1为加氢精制及炼焦组合生产目的产品流程图。图中常压蒸馏装置1由一个或多个塔组成。将原料煤焦油分成小于170℃馏份、170～210℃、210～230℃及小于360℃的其它馏份，塔底分出焦油沥青。其中170～210℃和210～230℃馏份分别在设备2、3中回收酚和萘，回收酚和萘后的剩余馏份及其它馏份油混合进固定床加氢反应器4。反应器中装有加氢精制或改质的催化剂，在氢压和一定温度下，进行加氢脱硫、脱氮、烯烃饱和，芳烃部分饱和以及脱除部分胶质等反应，使油品脱色、脱臭或部分裂解生成沸点更低的生成油。该生成油再经常压蒸馏5就可以按需要得到溶剂油或各种规格的轻质燃料油或汽、柴油。
图-2加氢精制及延迟焦化组合生产目的产品流程图，是在图-1的基础上进一步将焦油沥青加工生产更多的轻馏份和有用的焦炭，以提高经济效益。图-2中的加氢与萘回收等与图-1相同，为此不再赘述。图-2在流程上增加一套延迟焦化装置5，代替了图-1中的炼焦炉。从常压装置1流出的沥青经管式加热炉加热后进入焦炭塔进行反应，沥青在此发生裂解和缩聚反应，生成低分子的干气、轻质焦油、重质焦油和焦炭。其焦化的反应条件为压力0.15～0.2Mpa，加热炉出口温度490～510℃，使重焦油(＞360℃)全部或绝大部分循环，尽可能减少重焦油的产量。轻质焦油的收率占进料的40～50％，焦炭收率为30～50％，干气占8～12％。生成的轻质焦油是不稳定的粗产品，它将与常压蒸馏装置1来的轻质煤焦油混合一并进入加氢装置煤焦油的化工利用和燃料油的生产相结合，达到各组分的最佳化利用。如从煤焦油中生产酚和萘等与生产柴油相结合，既得到了高附加值的酚和萘等，又可大幅提高加氢柴油的十六烷值。
四
图-1加氢精制及炼焦组合生产目的产品流程中的标号分别为1常压蒸馏装置 2酚回收设备 3萘回收设备4加氢精制装置 5产品蒸馏设备6炼焦炉7变压吸附设备 8粗溶剂油9酚油10工业酚 11萘油 12工业萘13洗油14加氢生成油 15溶剂油16柴油(轻燃料油) 17焦煤 18焦油沥青19煤焦油 20焦炭 21焦炉气
22氢图-2加氢精制及延迟焦化组合生产目的产品流程中的标号分别为1常压蒸馏装置 2酚回收设备 3萘回收设备4加氢精制装置 5产品蒸馏设备6炼焦炉7变压吸附设备 8粗溶剂油9酚油10工业酚 11萘油 12工业萘13洗油14加氢生成油 15溶剂油16柴油(轻燃料油) 17煤焦油 18焦油沥青19轻焦油 20焦炭 21焦炉气22氢
五具体实施例方式
实施方式一I、将原料煤焦油经蒸馏分出小于360℃的轻质煤焦油和大于360℃的焦油沥青，同时从轻煤焦油中切取170～210℃和210～230℃两个馏份，分别去生产工业酚和工业萘；II、将生产酚和萘所剩余的馏份，其它轻质焦油和延迟焦化生成的轻质焦油混合做为加氢精制的原料，其加氢精制催化剂是钼、镍、砱型或钨钼镍型，载体是氧化铝或氧化铝及二氧化钛组成，加氢反应器为典型的滴流床反应器，催化剂采用分级装填技术，反应器操作压力为8.0Mpa，反应温度为350℃，体积空速为0.5h-1，氢油体积比为800～1500，上述原料经加氢精制得到溶剂油、柴油或轻质燃料油；III、上述I中焦油沥青灰分含量为0.5％，挥发分高达50％以上，返回炼焦炉与焦煤混合在800℃条件下裂解与缩聚再生成部分轻质焦油和焦炭，焦油沥青还可以作为延迟焦化的原料，在反应温度450℃，停留时间为8h，经裂解和缩聚生产更多轻质焦油和优质焦炭；IV、在煤焦油加氢后生成的馏份中加入一种为了防止加热炉和催化剂床层积炭、堵塞，能很好的抑制自由基的产生，可使装置长周期安全运行生焦抑制剂，该抑制剂存在于本方法所述的如其有效成份主要是四氢萘0.4％、十氢萘0.3％、二氢蒽1.3％，在加氢生成油中它们的含量为2％，该抑制剂的注入量为5％，温度180℃。
实验用煤焦油性质见表-1。经蒸馏切取＜360℃馏份去加氢精制，分馏出的沥青(.＞360℃)循环回炼焦炉。为考察该沥青在炼焦条件下的变化特设计一套模拟炼焦过程的试验装置，取1000g上述沥青在炼焦条件下进行炼焦试验，其结果见表-2。
表-1 煤焦油性质馏程范围℃ 收率％＞170 0.7170～2102.4210～23010.8230～3006.4300～33016.3330～3605.3＞360 58.1表-2 沥青焦化试验结果反应条件 压力Mpa 0.12温度℃ 500反应时间h 8产品分布％气 体 9焦 油34焦 炭57上述试验结果的生成焦油密度为0.994g/cm3，收率为34％。焦炭灰分为0.6％。
实施方式二I、将原料煤焦油经蒸馏分出小于360℃的轻质煤焦油和大于360℃的焦油沥青，同时从轻煤焦油中切取210℃和230℃两个馏份，分别去生产工业酚和工业萘；II、将生产酚和萘所剩余的馏份，其它轻质焦油和延迟焦化生成的轻质焦油混合做为加氢精制的原料，其加氢精制催化剂是钼、镍、砱型或钨钼镍型，载体是氧化铝或氧化铝及二氧化钛组成，加氢反应器为典型的滴流床反应器，催化剂采用分级装填技术，反应器操作压力为12Mpa，反应温度为380℃，体积空速为1.2h-1，氢油体积比为1500，上述原料经加氢精制得到溶剂油、柴油或轻质燃料油；III、上述I中焦油沥青灰分含量为1.0％，挥发分高达50％以上，返回炼焦炉与焦煤混合在900℃条件下裂解与缩聚再生成部分轻质焦油和焦炭，焦油沥青还可以作为延迟焦化的原料，在反应温度550℃，停留时间为24h，经裂解和缩聚生产更多轻质焦油和优质焦炭；IV、在煤焦油加氢后生成的馏份中加入一种为了防止加热炉和催化剂床层积炭、堵塞，能很好的抑制自由基的产生，可使装置长周期安全运行生焦抑制剂，该抑制剂存在于本方法所述的如其有效成份主要是四氢萘4％、十氢萘3％、二氢蒽8％，在加氢生成油中它们的含量为15％，该抑制剂的注入量为30％，温度1360℃。
试验用煤焦油性质见表-1，并切去230℃馏份后剩余的混合馏份为原料，为模拟图-2馏程，使煤焦油的＜360℃与延迟焦化生成油一并去加氢精制。煤焦油＞360℃馏份去延迟焦化，试验结果见表-3，经加氢生成的溶剂油、柴油主要性质见表-4。
表-3 加氢及延迟焦化试验结果加氢试验 延迟焦化试验试验条件 压力Mpa 8.0 0.12温度℃370 500空速h-11.0氢/油V1000循环 ＞360℃全循环产品分布*％ 气 体1.6 12生成油98.6 40生成水2.4焦 炭 48*产品分布均各自以进料为准表-4 产品的主要性质溶剂油 柴油馏程范围℃ ＜180 180～360密度g/cm30.7450 0.8428硫含量μg/g 80 320氮含量μg/g 41 68辛烷值RON76十六烷值44凝点℃ -6实施方式三
I、将原料煤焦油经蒸馏分出小于360℃的轻质煤焦油和大于360℃的焦油沥青，同时从轻煤焦油中切取170～210℃和210～230℃两个馏份，分别去生产工业酚和工业萘；II、将生产酚和萘所剩余的馏份，其它轻质焦油和延迟焦化生成的轻质焦油混合做为加氢精制的原料，其加氢精制催化剂是钼、镍、砱型或钨钼镍型，载体是氧化铝或氧化铝及二氧化钛组成，加氢反应器为典型的滴流床反应器，催化剂采用分级装填技术，反应器操作压力为10Mpa，反应温度为360℃，体积空速为0.9h-1，氢油体积比为1000，上述原料经加氢精制得到溶剂油、柴油或轻质燃料油；III、上述I中焦油沥青灰分含量为0.8％，挥发分高达50％以上，返回炼焦炉与焦煤混合在850℃条件下裂解与缩聚再生成部分轻质焦油和焦炭，焦油沥青还可以作为延迟焦化的原料，在反应温度500℃，停留时间为16h，经裂解和缩聚生产更多轻质焦油和优质焦炭；IV、在煤焦油加氢后生成的馏份中加入一种为了防止加热炉和催化剂床层积炭、堵塞，能很好的抑制自由基的产生，可使装置长周期安全运行生焦抑制剂，该抑制剂存在于本方法所述的如其有效成份主要是四氢萘3％、十氢萘2％、二氢蒽7％，在加氢生成油中它们的含量为12％，该抑制剂的注入量为20％，温度260℃。
为验证本发明的生焦抑制剂的效果，特做如下试验，用14×2mm不锈钢管做反应器，外用炉瓦电加热，器内装60目三氧化二铝。用泵将表-1中的煤焦油注入反应器，测定床层压力降，当压力降达到0.3Mpa时停止试验。以进油量的多少来评判加与不加上述抑制剂的生焦倾向，它的定义为生焦倾向＝未加抑制剂的进油量/加抑制剂的进油量显然该值小于1，数字越小表示生焦倾向越低，抑制效果越好。生焦抑制剂为本发明的加氢生成油中的某一馏份。试验结果见表-5，可以看出当加入本抑制剂占原料的10％时可达到相同压力降时，可增加处理量35％。当加入30％时，几乎可增加一倍的处理量。
表-5 抑制剂试验试验条件压力MPa常压温度℃ 370空速h-11.0氢/油V 1000允许压差MPa0.3抑制剂加入量％ 0102030生焦倾向1 0.74 0.62 0.48
权利要求
1.一种从煤焦油生产化工品及燃料油的方法，其特征在于，以低温、中温和高温煤焦油以及从它们中提取部分化工原料后的剩余混合馏份油，包括轻、重煤焦油为原料，将加氢精制工艺与炼焦工艺或加氢精制工艺与延迟焦化工艺进行组合，并且配合添加一种防止加热炉管和反应器床层积炭的生焦抑制剂的生产化工品酚、萘及燃料油包括汽油、柴油或轻质燃料油的方法。其具体的工艺步骤方法为I、将原料煤焦油经蒸馏分出小于360℃的轻质煤焦油和大于360℃的焦油沥青，同时从轻煤焦油中切取170～210℃和210～230℃两个馏份，分别去生产工业酚和工业萘；II、将生产酚和萘所剩余的馏份，其它轻质焦油和延迟焦化生成的轻质焦油混合做为加氢精制的原料，其加氢精制催化剂是钼、镍、砱型或钨钼镍型，载体是氧化铝或氧化铝及二氧化钛组成，加氢反应器为典型的滴流床反应器，催化剂采用分级装填技术，反应器操作压力为8.0～12Mpa，反应温度为350～380℃，体积空速为0.5～1.2h-1，氢油体积比为800～1500，上述原料经加氢精制得到溶剂油、柴油或轻质燃料油；III、上述I中焦油沥青灰分含量为0.5～1.0％，挥发分高达50％以上，返回炼焦炉与焦煤混合在800～900℃条件下裂解与缩聚再生成部分轻质焦油和焦炭，焦油沥青还可以作为延迟焦化的原料，在反应温度450-550℃，停留时间为8～24h，经裂解和缩聚生产更多轻质焦油和优质焦炭；IV、在煤焦油加氢后生成的馏份中加入一种为了防止加热炉和催化剂床层积炭、堵塞，能很好的抑制自由基的产生，可使装置长周期安全运行生焦抑制剂，该抑制剂存在于本方法所述的如其有效成份主要是四氢萘(0.4～4％)、十氢萘(0.3～3％)、二氢蒽(1.3～8％)，在加氢生成油中它们的含量为2～15％，该抑制剂的注入量为5～30％，温度180～360℃。
全文摘要
本发明从煤焦油生产化工品及燃料油的方法，属于煤焦油的加工利用领域，它涉及从煤焦油生产化工产品及燃料油，包括车用燃料油的方法。其特征是，将煤焦油分馏成轻、重两个馏份，轻馏份即轻质煤焦油和焦油沥青。轻馏份经加氢精制或改质生产轻质产品。焦油沥青的加工与炼焦炉组合或与延迟焦化组合，不仅生产更多的化工产品酚、萘和汽油、柴油或轻质燃料等，还改善炼焦炉焦炭的质量或直接生产低灰分焦炭。同时添加一种抑制剂，抑制或减缓炉管内或反应器中的结炭，保障装置能长周期运转。
文档编号C10C1/04GK1597866SQ20041001245
公开日2005年3月23日 申请日期2004年7月30日 优先权日2004年7月30日
发明者张治和, 谢克昌, 王洋, 李大尚, 马家骏, 白玉祥 申请人:山西东辉煤焦化集团有限公司, 张亚平, 张亚清, 谢克昌, 张治和, 王洋, 李大尚, 马家骏, 白玉祥, 曹启贤, 蔡继臣, 郭宝玉