专利名称：采用费－托催化剂和y沸石的费－托法的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及采用费-托催化剂和Y沸石将一氧化碳和氢气转化为C5+烃类混合物的费-托法。
费-托法通常包括下列工艺步骤。第一步涉及使碳源(例如煤或天然气)和氧源(例如水蒸气、空气或氧气)发生反应以形成一氧化碳和氢气的混合物，该混合物通常称为合成气。第二步涉及使一氧化碳和氢气与费-托催化剂接触产生烃类和水。根据工艺条件和采用的催化剂，烃类的性质和碳链长度会不同。费-托反应的主要产物是直链烯烃和链烷烃和水，但也可发生有限的异构化和杂原子如氧的引入。该第二步通常采用的催化剂为含铁和/或含钴的催化剂。为了在该第二步中加强异构化，可以加入助催化剂。第三步涉及对第二步中生成的烃类进行异构化以生产更有价值的产品。例如可裂解产物中的长链成分以形成柴油或汽油范围的产品，并且可以对直链链烷烃进行异构化以改进柴油产品的性能如浊点和倾点。一般来讲，对于该第三步采用适应的加氢处理催化剂。
美国专利4632941公开了在费-托法中采用含有含铁和/或含钴催化剂组分和蒸汽稳定的疏水Y沸石(也已知为超疏水Y沸石(UHP-Y))的物理混合物的催化剂组合物。该UHP-Y具有在p/p0＝0.10和25℃下测量的小于10wt％的水吸附量(WAC)。该超疏水Y沸石通过对低钠Y沸石的全面蒸汽处理而制得，如GB-A 2014970所述。根据该专利申请，这种全面蒸汽处理涉及在含有大约0.2-10大气压的蒸汽的环境中在725-870℃的温度下焙烧沸石几个小时。这种全面蒸汽处理步骤使超疏水Y沸石很贵。
本发明的目的是提供一种利用费-托催化剂和较便宜并且更易制备的Y沸石组成的体系的费-托法。本发明的进一步目的是提供费-托催化剂和极性更大的Y沸石组成的体系，从而适合用于转化极性更大的进料，即富含含氧化合物的费-托工艺物流。
本发明的方法采用费-托催化剂颗粒和含有Y沸石的颗粒，该Y沸石在P/p0＝0.2和25℃下测量的水吸附量(WAC)至少为16wt％。对该Y沸石的制备不要求额外的蒸汽处理。
优选该Y沸石的WAC为17-35wt％，更优选17-25wt％，最优选17-20wt％。该WAC根据以下方法确定。沸石在425℃下预处理3小时以干燥该材料，之后测量所得材料的重量。然后该干燥材料在25℃和p/p0＝0.20的水蒸气分压下达到平衡，之后再次测量其重量。WAC就是该平衡产生的重量的百分增量。
该催化剂组合物可以通过简单混合已有的费-托催化剂颗粒和含有Y沸石的颗粒而制备。其制备不要求工业上不可取的浸渍步骤。
在一个实施方案中，费-托催化剂颗粒和含有Y沸石的颗粒可以其中包埋有这两种颗粒的成型体的形式采用。成型体的例子有喷雾干燥的颗粒(微球)、挤出物、丸、球等。这些成型体可以通过对费-托催化剂颗粒和含有Y沸石(WAC至少为16wt％)的颗粒组成的物理混合物进行成型处理而制得。获得这些成型体的合适方法包括喷雾干燥、造粒、挤出(任选结合捏合)、造珠或在催化剂和吸收剂领域领域中使用的任何其它传统成型方法或其结合。例如，如果费-托催化剂颗粒的制备涉及喷雾干燥步骤，可以在喷雾干燥前将含有Y沸石的颗粒加入费-托催化剂中，并随后喷雾干燥所得混合物。
如果需要，可加入基体或粘合材料以改进成型体的机械强度。合适的基体或粘合材料的例子有氧化铝、二氧化硅、粘土和其混合物。通常优选包含氧化铝的基体或粘合材料。优选基体或粘合材料(如果存在的话)的存在量为10-40wt％，更优选15-35wt％，最优选25-35wt％，基于催化剂组合物的总重量。
如果含有Y沸石的颗粒和费-托催化剂颗粒不是以其中包埋有这两种颗粒的成型体的形式，那么费-托催化剂颗粒和含有Y沸石的颗粒可以根据需要单独计量加入费-托单元。这产生了很大的灵活性。例如，如果在处理过程中工艺条件发生改变，或者如果其中一种催化剂比另一种更快失活，那么其中一种催化剂可以按照大于另一种催化剂的计量加入速率加入。此外，可以在费-托法的第二步中使用两种催化剂组分，或者在第二步中使用费-托催化剂组分而在第三步中使用FCC催化剂组分。
采用的Y沸石的整体SAR优选高于4.0，更优选为5.0-10.0。
含有Y沸石的颗粒可以由100％的WAC为至少16wt％的Y沸石组成。然而优选含有Y沸石的颗粒中还含有其它的化合物，如基体或粘合材料(如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝)、粘土(高岭土、变高岭石、膨润土)、其它的沸石和/或金属化合物。
含有Y沸石的颗粒中存在的合适金属的例子有稀土金属如Ce和La，和元素周期表中第IV-VIII族的过渡金属如V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Ru、Re等。金属化合物可用于例如增加颗粒的强度(如La化合物)、增强催化剂的稳定性(如Ni化合物)或增强CO的转化率(如Fe、Co或Ru化合物)。金属化合物优选以0.1-10wt％，更优选0.3-2wt％(按照氧化物计算)的量存在于沸石中或沸石上。金属化合物可以按照现有技术中已知的任何方式负载在Y沸石或含有Y沸石的颗粒上。这些方法的例子有浸渍、离子交换和可溶金属盐的沉积沉淀。
如果需要，含有含金属Y沸石的颗粒在金属化合物沉积下来以后进行焙烧和/或预还原。
费-托催化剂可以是任何传统的费-托催化剂，优选包含铁和/或钴。对于这些催化剂的制备可参考如WO01/97968、WO01/89686和WO01/70394。费-托催化剂组分可以采用各种金属如Al、Ti、Cr、Mn、Ca、Na和/或K促进。此外，费-托催化剂组分可含有粘合材料如二氧化硅和/或氧化铝。
含有Y沸石的颗粒和费-托催化剂颗粒都可以用于费-托法的第二步中，或者以各自的颗粒的形式，或者以其中包埋有这两种颗粒的成型体形式。基于含有Y沸石的颗粒和费-托催化剂颗粒的总重量，优选含有Y沸石的颗粒用量为5-40wt％，更优选10-30wt％。
第二步可以在任何合适的反应器中进行，例如(固定)流化床反应器。优选温度范围为250-400℃，更优选300-370℃，最优选330-350℃。优选压力范围为10-60巴，更优选15-30巴，最优选约为20巴。H2/CO的体积比范围优选0.2-6.0，更优选0.5-6，最优选1-3。
第三步通常在150-600℃的温度下进行，更优选200-500℃，最优选300-400℃。压力范围优选5-60巴，更优选15-40巴，最优选20-30巴。
所得烃类产物按照质量含量计算优选含有至少35％，更优选至少45％，最优选至少50％的C5+化合物。该方法可用于生产支链烃、烯烃和/或芳香族化合物。优选该方法用于生产液体燃料，特别是柴油和汽油，优选无铅汽油。
实施例下列试验说明在典型的费-托工艺条件下WAC为至少16的Y沸石对直链烯烃产物异构化的适用性。适用于此目的的催化剂可以在费-托法的第二步(作为助催化剂)或者第三步中使用以加强直链烯烃产物的异构化。
为此，测试了助催化剂对1-己烯的氢化异构反应的性能。进行性能测试的反应条件(温度、总压和二氢压力(dihydrogen pressure))等同于典型高温费-托法中存在的条件温度340℃总压20巴催化剂输入量2.2gWHSV，1-己烯2.85g/g/hr(基于存在的沸石量)H2分压9巴N2分压10.8巴1-己烯分压0.22巴H2/1-己烯的摩尔比40.9N2/1-己烯的摩尔比49.1助催化剂在反应器中在20巴的氢气压力和340℃下就地还原1小时。在还原步骤完成后，引入氮气流，并且随后计量加入1-己烯(0.11ml/min)。反应产物的组成通过在线GC分析跟踪。
按照该程序测试了三种不同的含Y沸石的助催化剂一种包括Y沸石和氧化铝粘合剂(Y/Al)，另一种包括Y沸石、氧化铝粘合剂以及0.5wt％的镍(Ni/Y/Al)，第三种包括Y沸石、氧化铝粘合剂以及0.5wt％的钴(Co/Y/Al)。通过浸渍将镍和钴引入Y沸石/氧化铝组合物。所用Y沸石的WAC(p/p0＝0.2，25℃)为17wt％，整体SAR为7，骨架SAR为10。在0.5小时和17.5小时的运转时间时在这些测试中测得的产物分布分别列于表1和2中。
在这些表中，n-C6表示正构C6链烷烃，i-C6表示支链C6链烷烃，n-C6＝表示正构C6烯烃，i-C6＝表示支链C6烯烃，而＜C6和＞C6分别表示具有少于和多于6个碳原子的化合物。
表1-在0.5小时运转时间时的测试结果
表2-在17.5小时运转时间时的测试结果
由这些表可以看出，不含外加金属的Y沸石/氧化铝组合物对支链C6烯烃(i-C6＝)和支链C6链烷烃(i-C6)具有高选择性。在0.5小时和17.5小时运转时间时的异构化产物总量分别为48.1wt％和51.6wt％。高的异构化选择性伴随着低水平的裂解在17.5小时运转时间时只得到5.4wt％的C6以下产物(＜C6＝。在整个运行过程中芳香族产物的量远远低于1wt％。
镍浸渍的组合物对支链C6烯烃(i-C6＝)和支链C6链烷烃(i-C6)显示出比未浸渍组合物更高的选择性。在0.5小时和17.5小时运转时间时的异构化产物总量分别为55.6wt％和53.05wt％。在17.5小时运转时间时的裂解水平为8.8wt％。在整个运行过程中芳香族产物的量远远低于1wt％。
钴浸渍的组合物在0.5小时和17.5小时运转时间时产生的异构化产物总量分别为53.4wt％和51.2wt％。在17.5小时运转时间时的裂解水平为3.0wt％。芳香族产物的量在整个运行过程中也远远低于1wt％。
这些实验表明WAC至少为16的Y沸石能够在典型的费-托条件下异构化直链烯烃。这表明它们适合用于费-托法的第二步和第三步中。
权利要求
1.一种将一氧化碳和氢气转化为C5+烃类混合物的费-托法，其中采用费-托催化剂颗粒和包含在25℃和p/p0＝0.20下水吸附量为至少16wt％的Y沸石的颗粒。
2.如权利要求1所述的方法，其中一氧化碳和氢气的反应混合物与费-托催化剂颗粒和含有Y沸石的颗粒接触。
3.如权利要求2所述的方法，其中费-托催化剂颗粒和含有Y沸石的颗粒独立地计量加入反应混合物中。
4.如权利要求3所述的方法，其中费-托催化剂颗粒和含有Y沸石的颗粒以不同的速率计量加入。
5.如权利要求2所述的方法，其中费-托催化剂颗粒和含有Y沸石的颗粒以其中包埋有这两种颗粒的成型体形式使用。
6.如权利要求1所述的方法，其中费-托催化剂颗粒用于费-托法的第二步中，而含有Y沸石的颗粒用于费-托法的第三步中。
7.如前述任意一项权利要求所述的方法，其中费-托催化剂颗粒含有铁。
8.如前述任意一项权利要求所述的方法，其中费-托催化剂颗粒含有钴。
9.如前述任意一项权利要求所述的方法，其中金属化合物沉积在含有Y沸石的颗粒中或颗粒上。
全文摘要
将一氧化碳和氢气转化为C
文档编号C10G2/00GK1711339SQ200380102806
公开日2005年12月21日 申请日期2003年10月30日 优先权日2002年11月5日
发明者E·T·C·奥格特, J·P·J·韦尔兰, M·P·R·施佩 申请人:阿尔伯麦尔荷兰有限公司