专利名称：润滑油组合物的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及润滑油组合物。更具体地说，本发明针对能为装配废气再循环(EGR)系统的柴油发动机提供改进润滑油性能的润滑油组合物。
背景技术：
对环境问题的关注使得人们在不断努力来降低压缩点火式(柴油机)内燃机的NOx的排放量。用来减少柴油发动机NOx排放量的最新技术是所谓的废气再循环(EGR)或称EGR法。EGR法能通过在导入发动机燃烧室的外进空气-燃料供料中引入不燃性组分(废气)的方法来降低NOx的排放量。这种方法能降低最高火焰温度和NOx的产生。除EGR的简单稀释效应外，通过在废气返回发动机之前将其冷却的方法，能更大程度地降低NOx的排放量。较冷的进气得以更好地充填汽缸，这样就能提高动力产生量。此外，由于EGR组分的比热值要比外进空气和燃料混合物的比热值高，EGR气能进一步将燃烧混合物冷却，得以在固定的NOx产生水平上有更大动力和更好的燃料经济性。
柴油机燃料含有硫，甚至“低硫”油机燃料也含有300到400ppm硫。当燃料在发动机内燃烧时，硫转化为SOx。此外烃燃料燃烧的主要副产物之一是水蒸气。因此，废气流中含有一定浓度的NOx、SOx和水蒸气。过去，有这些物质存在不成什么问题，因为废气仍非常热，这些组分以分离的气态形式排放。但当发动机装配EGR且废气要与较冷的外进空气混合并经发动机再循环时，水蒸气会被冷凝并与NOx和SOx组分反应，使EGR气流中形成硝酸和硫酸雾气。当EGR气流在返回发动机前要进行冷却的情况下，这种现象会进一步恶化。
已发现，这些酸存在的情况下，润滑油组合物中的灰粒量会很快累积，且在所述条件下，即使只存在较少量灰粒(如3wt％灰粒)，润滑油组合物的运动粘度会增加到不能接受的水平。因为润滑油粘度的提高会对性能产生不利影响，甚至可能造成发动机故障，因此使用EGR系统就需要更频繁地更换润滑油。已发现，简单添加分散剂不能充分解决此问题。
因此，最好是确认一些能在装配EGR系统的柴油发动机中更好工作的润滑油组合物。令人惊奇的是，已发现通过选用某些粘度改进剂、分散剂和/或清净剂，和/或通过控制分散剂氮的含量和碱性的方法可使装配EGR系统的发动机中润滑油粘度快速增加的问题得到改善。。
发明概述按照本发明的第一方面，提供一种能为装配废气再循环系统的柴油发动机提供改进性能的润滑油组合物，该润滑油组合物的硫含量(成品油中的含量)低于约0.3wt％，且包括主要量的润滑粘度油、一或多种含氮分散剂(分散剂氮总量的50wt％以上是非碱性的)和一或多种清净剂，其中分散剂总量能为每100g成品油提供不超过约3.5mmol氮，且其中清净剂表面活性剂组分的至少60％是酚盐、水杨酸盐或酚盐和水杨酸盐。
按本发明的第二方面，提供一种如第一方面所述的润滑油组合物，进一步包括少量的一或多种高分子量聚合物，包括(i)氢化的聚(单乙烯基芳烃)和聚(共轭二烯烃)的共聚物，其中氢化的聚(单乙烯基芳烃)链段包括至少约20wt％的共聚物；(ii)含烷基或芳基胺或酰氨基、含氮杂环基或酯键的烯烃共聚物和/或(iii)带有分散基团的丙烯酸酯(盐)和烷基丙烯酸酯(盐)共聚物衍生物。
按照本发明的第三方面，提供一种润滑油组合物，包括主要量的润滑粘度油，少量的一或多种高分子量聚合物，包括(i)氢化的聚(单乙烯基芳烃)和聚(共轭二烯烃)的共聚物，其中氢化的聚(单乙烯基芳烃)链段包括至少约20wt％的共聚物；(ii)含烷基或芳基胺或酰氨基、含氮杂环基或酯键的烯烃共聚物和/或(iii)带有分散基团的丙烯酸酯和烷基丙烯酸酯共聚物衍生物，和中性和/或高碱性酚盐清净剂，其用量可为所述润滑油组合物提供约6-20mmol酚盐表面活性剂/千克成品油，其中润滑油组合物含有少于1mmol水杨酸盐表面活性剂/kg成品油。
按照本发明的第四方面，提供一种如第一、第二或第三方面所述的润滑油组合物，进一步包括少量的低分子量灰粒分散化合物。
按照本发明的第五方面，提供一种装配废气再循环系统的柴油发动机用含低于5ppm硫的柴油机燃料运转的方法，该方法包括将所述发动机用第一、第二、第三或第四方面的润滑油组合物进行润滑。
参看以下说明书，将了解本发明的其它和更进一步的目标、优点和特点。
附图简介
图1示出装配废气再循环系统的重型柴油发动机的工作过程，任选以外进空气和/或废气再循环气流被冷却到露点以下的冷凝模式工作。
发明详述参照图1来更好地描述装配EGR的柴油发动机的工作过程。在这种发动机中，一部分废气从发动机8的排气集管1送到EGR混合器2。其中流经EGR系统的废气部分与通过空气入口3提供的燃烧空气混合，形成空气/废气混合物。优选废气和燃烧空气部分在混合前分别在EGR冷却器4和后冷却器5中被冷却。更优选流经EGR系统的废气和/或外进空气部分将被冷却到能在发动机运转的至少10％时间中使流出EGR混合器2的空气/废气混合物低于露点的程度。空气/废气混合物被送入发动机8的进气集管6，与燃料混合并燃烧。不流经EGR系统的废气经废气出口7排放。
优选装配EGR系统的柴油发动机用低硫含量的柴油机燃料燃烧。更优选燃料含硫量低于50ppm、最优选低于25ppm。
适用于本发明实际操作的润滑粘度油可以是粘度从轻质馏出矿物油到重质润滑油范围的润滑油如汽油发动机油、矿物润滑油和重型柴油机油。100℃下测定油的粘度范围一般从约2毫米2/秒(厘沲)到约40毫米2/秒、特别是从约3毫米2/秒到约20毫米2/秒、最优选从约4毫米2/秒到约10毫米2/秒。
天然油包括动物油和植物油(如蓖麻油、猪油)，煤油，和加氢精制、溶剂处理和酸处理的链烷属、环烷属和链烷-环烷属混合型矿物油。由煤或页岩得到的润滑粘度油也可作为基础油用。
合成润滑油包括烃油和卤代烃油如聚合和共聚烯烃(如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)，烷基苯(如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯)，聚苯(如联苯、三苯、烷基化聚苯)，和烷基化二苯醚及烷基化二苯硫醚，以及它们的衍生物、类似物和同系物。
环氧烷聚合物和共聚物及其末端羟基经酯化、醚化等反应改性的衍生物构成另一类已知的合成润滑油。它们例如是经环氧乙烷或环氧丙烷聚合反应制成的聚氧亚烷基聚合物、聚氧亚烷基聚合物的烷基和芳基醚(如分子量1000的甲基·聚异丙二醇醚或分子量1000-1500的聚乙二醇·二苯基醚)，和它们的一元和二元羧酸酯，例如四甘醇的乙酸酯、C3-C8混合脂肪酸酯和C13含氧酸酯。
另一类适用的合成润滑油包括二元羧酸(例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和链烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、链烯基丙二酸)与各种醇(例如丁醇、己醇、癸醇、2-乙基己醇、乙二醇、二乙二醇单醚、丙二醇)的酯。这些酯的具体例子包括己二酸二丁酯、辛二酸二(2-乙基己醇)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(二十烷醇)酯、亚油酸二聚物的2-乙基己酯、一摩尔癸二酸与二摩尔四乙二醇和二摩尔2-乙基己酸反应生成的混合酯。
适合用作合成基础油的酯还包括那些由C5-C12一元羧酸与多元醇和多元醇醚例如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇制得的酯。
诸如聚烷基、聚芳基、聚烷氧基或聚芳氧基硅氧烷油和硅酸酯油的硅基油属于另一类适用的合成润滑油，这类油包括硅酸四乙酯、硅酸四异丙酯、硅酸四(2-乙基己酯)、硅酸四(4-甲基-2-乙基己酯)、硅酸四(对叔丁基苯酯)、六(4-甲基-2-乙基己基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷和聚(甲基苯基)硅氧烷。其它合成润滑油包括液体含磷酸的酯(如磷酸三邻甲苯酯、磷酸三辛酯、癸基磷酸的二乙酯)和聚合的四氢呋喃。
未精制油、精制油和再精制油可用于本发明的润滑油。未精制油是直接从天然或合成源获得的未进一步提纯处理的油。例如直接从干馏操作过程获得的页岩油，直接从蒸馏过程获得的石油，或直接从酯化过程获得且不经进一步处理就使用的酯油都是未精制油。精制油类似于未精制油，但是油要经一或多个纯化步骤进行进一步处理来改进一或多项性能。许多这类纯化技术是本领域技术人员熟知的，如蒸馏、溶剂萃取、酸或碱萃取、过滤和渗滤法。再精制油是以用过的油为起始原料，采用类似于生产精制油所用方法获得的。这类再精制油又称为再生油或再处理油，通常要用一些能脱除废添加剂和分解产物的技术进行另外处理。
润滑粘度油可包括I类、II类、III类、IV类或V类基料或上述基料的调合基料，优选润滑粘度油是II类、III类、IV类或V类基料或其混合物，或者是I类基料与一或多种II类、III类、IV类或V类基料的混合物。优选基料或基础调合油的饱和烃含量至少为65％、更优选至少为75％如至少85％，最优选基料或基础调合油的饱和烃含量大于90％。优选油或调合油的硫含量低于1％、优选低于0.6％、最优选低于0.3％(重)。
油或调合油的挥发性(按NOACK试验(ASTM D5880)测定)优选小于或等于30％、优选小于或等于25％、更优选小于或等于20％、最优选小于或等于16％，且粘度指数(VI)至少为85、优选至少100、最优选从约105到140。
本发明的基料或基础油的定义与1996年12月颁布的美国石油学会(API)出版物“发动机油许可和认证系统(Engine Oil Licensing andCertification System)”，工业服务部(Industry Services Department)，第十四版，附录1中所述的定义相同。所述公开文献将基础油分类如下(a)用下表E-1所规定的试验方法测定，I类基料含有小于90％饱和烃和/或大于或等于0.03％硫，其粘度指数大于或等于80且小于120。
(b)用下表E-1所规定的试验方法测定，II类基料含有大于或等于90％饱和烃和小于或等于0.03％硫，其粘度指数大于或等于80且小于120。
(c)用下表E-1所规定的试验方法测定，III类基料含有大于或等于90％饱和烃且小于或等于0.03％硫，其粘度指数大于或等于120。
(d)IV类基料为聚α烯烃(PAO)。
(e)V类基料包括所有未在I、II、III或IV类基础油之内的其它基础油。
表1基础油分析方法
含金属或成灰清净剂的作用是减少或脱除沉积物并起酸中和剂或防锈剂作用，从而减少磨损和腐蚀，延长发动机寿命。清净剂包括一个极性头和长链憎水尾，极性头包括酸性有机化合物的金属盐。盐可含有化学计量的金属，在此情况下，它们通常被描述为中式盐或中性盐，且其总碱值或TBN(可通过ASTM D2896方法测定)一般从0到80。可通过过量金属化合物(如氧化物或氢氧化物)与酸性气体(如二氧化碳)反应来引入大量金属碱。得到的高碱性清净剂包括中和的清净剂，作为金属碱(如碳酸盐)胶束的外层。这类高碱性清净剂的TBN为150或更高，一般其TBN从250到450或更高。
可用的清净剂包括油溶性中性或高碱性的金属、特别是碱金属或碱土金属如钡、钠、钾、锂、钙和镁的磺酸盐、酚盐、硫化酚盐、硫代磷酸盐、水杨酸盐和环烷酸盐及其它油溶性羧酸盐。最常用的金属是钙和镁，二者都可在润滑剂所用的清净剂中存在，和钙和/或镁与钠的混合物。特别常用的金属清净剂是TBN从20到450的中性或高碱性磺酸钙、TBN从50到450的中性或高碱性酚钙和硫酸化酚钙，和TBN从20到450的中性或高碱性水杨酸镁或钙。在一个优选润滑油组合物中，可组合使用多种清净剂，无论是高碱性或中性或二者兼有均可。
磺酸盐通常由磺酸来制备的，一般是通过例如来自石油分馏过程或通过芳烃的烷基化反应获得的烷基取代芳烃的磺化反应得到的，实例包括由苯、甲苯、二甲苯、萘、联苯或其卤代衍生物如氯苯和氯萘的烷基化反应获得的烷基取代芳烃。烷基化反应可在催化剂与烷基化试剂如3到70个以上碳原子的烯烃存在下进行。烷芳基磺酸盐中每个烷基取代芳基部分通常含从约9到80个或更多的碳原子，优选从约16到60个碳原子。
油溶性磺酸盐或烷芳基磺酸可用金属的氧化物、氢氧化物、烷氧化物、碳酸盐、羧酸盐、硫化物、氢硫化物、硝酸盐、硼酸盐和醚来中和。金属化合物的量要依据所期望的最终产品TBN来选定，但典型范围为所需化学计量值的约100到200％(重)(优选至少125％(重))。
酚和硫化酚的金属盐是通过与适当金属化合物如氧化物或氢氧化物进行反应来制备的，且可通过本领域公知的方法得到中性或高碱性产品。硫化酚可通过酚与硫或含硫化合物如硫化氢、一卤化硫或二卤化硫的反应来制备，所形成的产物通常是混合型化合物，其中两或多种酚通过含硫桥基桥联。
羧酸盐清净剂如水杨酸盐可通过芳族羧酸与适当金属化合物如氧化物或氢氧化物进行反应来制备，且可通过本领域公知的方法得到中性或高碱性产品。芳族羧酸的芳基部分可含有杂原子如氮和氧，优选该部分仅含碳原子，更优选该部分含6个或更多碳原子，例如该部分优选为苯。芳族羧酸可含一或多个芳基部分如一个或多个稠合或是通过亚烷基桥连的苯环，羧基可直接或间接与芳基部分连接。优选羧基直接连到芳基部分的碳原子上，如苯环的碳原子上。更优选芳基部分还含有第二种官能团如羟基或磺酰基，它们可直接或间接与芳基部分上的碳原子连接。
芳族羧酸的优选实例是水杨酸及其硫化衍生物，如烃基取代的水杨酸及其衍生物。例如烃基取代水杨酸的硫化方法是本领域技术人员已知的。水杨酸一般是通过酚盐的羧化反应例如采用Kolbe-Schmitt法制备的，在此情况下，一般所得产物通常是在稀释剂中的与未羧化酚的混合物形式。
油溶性水杨酸中的优选取代基是烷基取代基。在烷基取代水杨酸中，烷基最好包含5-100、优选9-30、尤其是14-20个碳原于。如果超过一个烷基，所有烷基中的平均碳原于数优选至少为9以保证足够的油溶性。
适用于本发明润滑油组合物配方的清净剂还可包括与混合表面活性剂体系形成的“混合”型清净剂，如酚盐/水杨酸盐、磺酸盐/酚盐、磺酸盐/水杨酸盐、磺酸盐/酚盐/水杨酸盐，例如参见美国待审专利申请号09/180435和09/180436及US专利6153565和6281179。
已意外发现，在装配废气再循环系统、特别是能在发动机运转的至少部分时间(如至少10％时间)中将外进空气和/或废气冷却到低于露点的废气再循环系统的柴油发动机运转过程中所产生酸存在的情况下，某些清净剂对因润滑油内存在灰粒而造成的运动粘度升高速率有很大影响。特别发现，通过选用一种酚盐和/或水杨酸盐占清净剂表面活性剂总量的60-100％的清净剂体系，可对因这类发动机中润滑油组合物内灰粒造成的运动粘度增加现象进行部分控制。优选酚盐类中性或高碱性表面活性剂。优选适用于本发明的润滑油组合物含不多于30wt％、优选不多于20wt％、更优选不多于5wt％的磺酸盐类清净剂(以清净剂总重量计)。优选清净剂体系将为润滑油组合物提供每千克成品油约6-50mmol、更优选约9-40mmol、最优选约12-30mmol的中性或高碱性酚盐清净剂表面活性剂，和少于约1mmol的水杨酸盐清净剂表面活性剂。进一步优选清净剂体系包括无硫清净剂、特别是无硫酚盐类清净剂。
常常会将清净剂或其它添加剂加入润滑油或有稀释剂的添加剂浓缩液中，这样所加重量仅有一部分代表活性成分(A.I.)。例如，添加剂可与等量稀释剂一起加入，此时，“添加剂”是50％A.I.清净剂。本文所用术语重量百分比[％(重)]，在应用于清净剂或其它添加剂时，是指活性成分的重量。在为用于重型柴油发动机而配制润滑油组合物中，清净剂常规是占约0.5-5wt％、优选约0.8-3.8wt％、最优选约1.2-3wt％。
分散剂能将使用过程中因氧化作用形成的不溶于油的物质保持悬浮状态，因此而避免淤泥凝聚和沉积或金属表面的沉积物。适用于本发明内容的分散剂包括范围为已知的含氮无灰(无金属)分散剂，当其加入润滑油时能有效减少汽油和柴油发动机使用过程中沉积物的形成。本发明的无灰分散剂包括一个带有能有助于颗粒分散的官能团的油溶性聚合物长链骨架。这类分散剂一般有胺、胺-醇或酰胺极性部分连接到聚合物骨架上，通常是借助桥基连接。无灰分散剂例如可选自长链烃取代的一元和多元羧酸或酸酐的油溶性盐、酯、氨基酯、酰胺、亚酰胺和噁唑啉，长链烃的硫代羧酸盐衍生物，直接连有多胺部分的长链脂族烃，以及通过长链取代酚与甲醛和聚亚烷基多胺缩合形成的曼尼期缩合产物。
一般来说，每个一元或二元羧酸形成部分将与亲核基团(氨基或酰氨基)反应，聚链烯基取代的羧酸酰化试剂中官能团的数目将决定最终分散剂中的亲核基团的数目。
本发明分散剂的聚链烯基部分的数均分子量从约至少1500、优选1800到3000之间如2000到2800之间、更优选从约2100到2500且最优选从约2150到约2400。由于分散剂的准确分子量范围取决于若干参数，包括形成分散剂所用的聚合物的类型、官能团数目和所用亲核基团的类型，因而分散剂的分子量通常用聚链烯基部分的分子量表示。优选所用全部分散剂或多个分散剂(包括全部含氮分散剂和任何无氮分散剂)都是由数均分子量(Mn)约1500-2500、优选1800-2400、更优选约2000-2300的烃聚合物衍生得到的。
可衍生本发明分散剂的聚链烯基部分具有窄分子量分布(MWD)，也称多分散系数，是按重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比确定的。具体地说，可衍生本发明分散剂的聚合物的Mw/Mn从约1.5到2.0、优选从约1.5到约1.9、最优选从约1.6到约1.8。
适合用来形成本发明分散剂的烃或聚合物包括均聚物、共聚物或低分子量烃。一类这些聚合物包括乙烯与至少一种式H2C＝CHR1的C3-C28α-烯烃，其中R1为1-26个碳原子的直链或支链烷基，且其中的聚合物含碳-碳不饱和点、优选末端亚乙烯基不饱和点，优选这类聚合物包括乙烯与至少一种上式α-烯烃的共聚物，其中R1为1-18个碳原子、优选1-8个碳原子且更优选1-2个碳原子的烷基。因此，适用的α-烯烃单体和共聚单体例如包括丙烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1、4-甲基戊烯-1、癸烯-1、十二碳烯-1、十三碳烯-1、十四碳烯-1、十五碳烯-1、十六碳烯-1、十七碳烯-1、十八碳烯-1、十九碳烯-1及其混合物(例如丙烯与丁烯-1的混合物等)。这类聚合物的实例是丙烯均聚物、丁烯-1均聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、丙烯-丁烯共聚物等，其中聚合物含至少一些末端和中间不饱和点。优选的聚合物是乙烯与丙烯和乙烯与丁烯-1的不饱和共聚物。本发明的共聚物可含少量如0.5-5％(mol)的C4-C18非共轭二烯烃共聚单体。但是，优选本发明聚合物仅包括α-烯烃均聚物、α-烯烃共聚单体的共聚物和乙烯与α-烯烃共聚单体的共聚物。本发明所用聚合物中乙烯的摩尔含量优选在0-80％且更优选0-60％范围。当丙烯和/或丁烯-1作为共聚单体与乙烯一起使用时，这类共聚物的乙烯含量最优选在15-50％之间，虽然所存在的乙烯含量也可更高或更低。
这些聚合物是通过α-烯烃单体或是α-烯烃单体混合物或包括乙烯和至少一种C3-C28α-烯烃单体在内的混合物在包括至少一种金属茂(例如环戊二烯基-过渡金属化合物)和铝氧烷化合物的催化体系存在下进行聚合制成的。采用此方法可提供其中95％或更高比例的聚合物链具有末端亚乙烯基类不饱和点的聚合物。具有末端亚乙烯基不饱和点的聚合物链的百分比可用FTIR光谱分析法、滴定法或C13NMR法确定。后一类共聚物可用式POLY-C(R1)＝CH2表示，其中R1是C1-C26烷基、优选C1-C18烷基、更优选C1-C8烷基且最优选C1-C2烷基(如甲基或乙基)，其中POLY代表聚合物链。R1烷基的链长将根据所选用于聚合反应的共聚单体不同而变动。少量聚合物链可含末端乙烯基不饱和点即POLY-CH＝CH2，一部分聚合物可含中间单不饱和点如POLY-CH＝CH(R1)，其中R1的定义同上。这些末端不饱和的共聚物可采用已知的金属茂化学来制备，也可按US专利5498809、5663130、5705577、5814715、6022929和6030930中所述方法制备。
另一类适用的聚合物是通过异丁烯、苯乙烯和类似物的阳离子聚合技术制备的聚合物。常见的此类聚合物包括通过将丁烯含量约35-75％(重)和异丁烯含量约30-60％(重)的炼厂C4料流在路易斯酸催化剂如三氯化铝或三氟化硼存在下进行聚合得到的聚异丁烯。制备聚正丁烯的优选单体源是石油供料如抽余油II。这些原料在本领域已有报道，例如参见US专利4952739。聚异丁烯是本发明最优选的骨架，因为它很容易由丁烯料流的阳离子聚合得到(例如用AlCl3或BF3催化剂)。这些聚异丁烯通常在聚合物链的某一位置上含残留不饱和点，数量约为每个聚合物链一个烯属双键。优选方案采用由纯异丁烯制成的聚异丁烯或是用抽余油I来制备带末端亚乙烯基烯烃的活性异丁烯聚合物。这些称为高活性聚异丁烯(HR-PIB)的聚合物优选含有至少65％如70％、更优选至少80％、最优选至少85％的末端亚乙烯基。这类聚合物的制备方法例如描述于US专利4152499中。HR-PIB是公知的且可在商品名GlissopalTM(来自BASF公司)和UltravisTM(来自BP-Amoco公司)下购得。
可采用的聚异丁烯通常以从约1800到3000的烃链为基础。制备聚异丁烯的方法是公知的。聚异丁烯可通过如下所述的卤化反应(如氯化反应)、热“烯”反应或通过使用催化剂(如过氧化物)的自由基接枝反应而被官能化。
烃或聚合物骨架例如可与羧酸形成部分(优选酸或酸酐部分)在聚合物或烃链的碳-碳不饱和点处或是聚合物链的任意位置，采用上述三种方法或其组合，以任何次序进行选择性官能化反应。
聚合物烃与不饱和羧酸、酸酐或酯的反应过程和制备该化合物的衍生物的方法公开于US专利3087936、3172892、3215707、3231587、3272746、3275554、3381022、3442808、3565804、3912764、4110349、4234435、5777025、5891953以及EP 0382450B1、CA-1335895和GB-A-1440219。聚合物或烃例如可用羧酸形成部分(优选酸或酸酐)进行官能化，是采用卤辅助的官能化(如卤化)反应或热“烯”反应，在能将官能团部分或试剂加成到主要是聚合物或烃链的碳-碳不饱和点(也称为烯属或烯不饱和)处的条件下使聚合物或烃进行反应。
选择性官能化反应可通过将氯或溴在60-250℃、优选110-160℃如120-140℃的温度下流经聚合物约0.5-10、优选1-7小时，使不饱和α-烯烃卤化如氯化或溴化成约1-8％、优选3-7％(重)的氯或溴(以聚合物或烃重量计算)的方法来实现。然后将卤化的聚合物或烃(下文称骨架)与能将所需数目的官能团部分加成到骨架上的足量单不饱和反应试剂如单不饱和羧酸类反应物在100-250℃、通常约180-235℃下反应约0.5到10小时如3-8小时，这样得到的产物中每摩尔卤化骨架将含有预期摩尔数的单不饱和羧酸类反应物。或者，将骨架和单不饱和羧酸类反应物混合并加热，同时将氯加入热的物料中。
尽管氯化反应通常有助于提高起始烯烃聚合物与单不饱和官能化试剂的反应活性，但对于某些聚合物或骨架、特别是那些具有高末端键和高活性的优选聚合物来说，本发明中不需要用此方法。因此优选将骨架与单不饱和官能度的反应试剂如羧酸类反应物在升温条件下进行接触，引发最初的热“烯”反应。烯反应是公知的。
烃或聚合物骨架可用各种方法将官能团部分任意连接到聚合物链上。例如，可在自由基引发剂存在下，将溶液或固体形式的聚合物用如上所述的单不饱和羧酸类反应物进行接枝。溶液法操作时，接枝反应在升温至约100到260℃范围、优选120-240℃的条件下进行。自由基引发的接枝反应优选在含例如1-50％(重)、优选5-30％(重)聚合物(以最初的总油溶液重量计算)的矿物润滑油溶液中实施。
可用的自由基引发剂是过氧化物、氢过氧化物和偶氮化合物，优选沸点大于约100℃且能在接枝反应温度范围内热分解来提供自由基的化合物。这些自由基引发剂的代表性例子是偶氮丁腈、过氧化2，5-二甲基己-3-烯-2，5-二叔丁基和过氧化二枯烯。引发剂(当使用时)的典型用量为0.005％到1％(重)之间(以反应混合物溶液的重量计)。上述单不饱和羧酸类反应物和自由基引发剂使用时的重量比范围一般从约1.0∶1到30∶1、优选3∶1到6∶1。接枝反应优选在惰性气氛中如氮气覆盖层下进行。得到的接枝聚合物的特征是羧酸(或酯或酸酐)部分随机连接到聚合物链上。当然，应该理解的一点是某些聚合物链并未接枝。上述自由基接枝反应可用于本发明另一些聚合物和烃。
优选用来将骨架官能化的单不饱和试剂包括一元和二元羧酸物质即酸、酸酐或羧酸酯物质，包括(i)单不饱和的C4-C10二元羧酸，其中(a)羧基是邻位基(即位于相邻碳原子上)和(b)上述相邻碳原子中的一个、优选两个是所述的单不饱和部分；(ii)(i)的衍生物如酸酐或C1-C5醇衍生的(i)的单或二酯；(iii)单不饱和的C3-C10一元羧酸，其中碳-碳双键与羧基共轭，即结构-C＝C-CO-的化合物；和(iv)(iii)的衍生物如C1-C5醇衍生的(iii)的单或二酯。也可使用单不饱和羧酸类物质(i)-(iv)的混合物。当与骨架反应时，单不饱和羧酸类反应物的不饱和点变饱和。例如马来酸酐变为骨架取代的琥珀酸酐，丙烯酸变为骨架取代的丙酸。这类单不饱和羧酸类反应物的实例是富马酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、氯代马来酸、氯代马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸和上述酸的低碳烷醇(如C1-C4烷醇)酯如马来酸甲酯、富马酸乙酯和富马酸甲酯。
为提供所需的官能度，单不饱和羧酸类反应物、优选马来酸酐的用量一般从等摩尔量到约100％(重)过量、优选5-50％(重)过量(以聚合物或烃的摩尔数计)。若需要的话，未反应的过量单不饱和羧酸类反应物例如可通过汽提法、通常是在真空条件下汽提的方法从最终的分散剂产品中移出。
然后将官能化的油溶性聚合物烃骨架与含氮亲核试剂如胺、氨基-醇、酰胺或其混合物进行衍生化反应，形成相应的衍生物。优选胺混合物。适合用来将官能化聚合物衍生化的胺化合物包括至少一种胺，且可包括一或多种另外的胺或其它活性或极性基团。这些胺可以是烃基胺，或可以主要是烃基胺，但其中的烃基包括其它基团如羟基、烷氧基、酰氨基、硝基、咪唑啉基等。特别适用的胺化合物包括单胺或多胺，如总碳原子数约2-60如2-40(例如3-20)的聚亚烷基和聚氧亚烷基多胺，其每分子所含的氮原子数约1-12个如3-12、优选3-9、最优选约6-7个。最好是使用胺化合物的混合物，如通过亚烷基二卤化物与氨的反应制成的胺。优选的胺是脂族饱和胺，例如包括1，2-乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺，聚亚乙基胺如二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺，和聚亚丙基胺如1，2-丙二胺，和二-(1，2-亚丙基)三胺。这类称为PAM的多胺混合物可市购。特别优选的多胺混合物是通过将PAM产物中轻馏分蒸馏出后得到的混合物。得到的称为“重”PAM或HPAM的混合物也可市购。PAM和/或HPAM的性质和特征例如参见US专利4938881、4927551、5230714、5241003、5565128、5756431、5792730和5854186中的描述。
其它适用的胺化合物包括脂环族二胺如1，4-二(氨基甲基)环己烷和杂环氮化合物如咪唑啉。另一类适用的胺是US专利4857217、4956107、4963275和5229022中所披露的聚酰胺和相关酰氨基-胺。另一适用的胺是US专利4102798、4113639、4116876和UK989409所述的三(羟甲基)氨基甲烷(TAM)。也可使用树枝型、星型胺和梳状结构的胺。类似地，也可使用如US专利5053152中所述的缩合型胺。官能化聚合物与胺化合物的反应可采用如US专利4234435和5229022以及EP-A-208560所述的常规技术进行。
优选的分散剂组合物包括至少一种聚链烯基琥珀酰亚胺，它是偶合比约从0.65到1.25、优选约从0.8到1.1、最优选约从0.9到1的聚链烯基取代琥珀酸酐(如PIBSA)与多胺(PAM)的反应产物。在本说明书中，“偶联比”的定义是PIBSA中琥珀酰基数与多胺反应物中伯胺基团数之比。
另一类高分子量无灰分散剂包括曼尼期碱缩合产物。这些产物通常是通过将约1mol长链烷基取代的单或多羟基苯与约1-2.5mol羰基化合物(如甲醛和多聚甲醛)和约0.5-2mol聚亚烷基多胺进行缩合反应制成的，例如参见US专利3442808的公开内容。这类曼尼期碱缩合产物可包括金属茂催化的聚合反应的聚合物产物作为苯基上的取代基或可与以与类似于US 3,442,808中描述的方式与含在琥珀酐上的聚合物取代基的化合物反应。使用金属茂催化剂合成的官能化和/或衍生化烯烃聚合物的实例描述于上面同一公开文献中。
本发明的分散剂优选是非聚合物型(例如是单或二琥珀酰亚胺类)。
分散剂总量能为每100g成品油提供不超过约3.5mmol、优选不超过3mmol、更优选不超过2.5mmol的氮。优选的分散剂包括低碱性分散剂、特别是分散剂氮总量的约50wt％以上、优选60wt％以上、更优选65wt％以上、最优选70wt％以上是非碱性氮的含氮分散剂。正常碱性氮的含氮分散剂可通过将含氮分散剂与适当的所谓“封端剂”进行反应的方法使其成为非碱性的。按照惯例，含氮分散剂已被封端来降低这类封端剂对氟橡胶发动机密封材料的不利影响。许多封端剂和方法是公知的。已知“封端剂”中，那些能将碱性分散剂氨基转化为非碱性部分(例如酰氨基或酰亚胺基)的封端剂是最适用的。含氮分散剂与乙酰乙酸烷醇酯(如乙酰乙酸乙酯(EAA))的反应例如描述于US专利4839071、4839072和4579675中。含氮分散剂与甲酸的反应例如描述于US专利3185704中。含氮分散剂与其它适宜封端剂的反应产物描述于US专利4663064(羟基乙酸)、4612132、5334321、5356552、5716912、5849676、5861363(碳酸烷醇酯和链烷二醇酯，如碳酸乙二醇酯)和4686054(马来酸酐或琥珀酸酐)。上文所列并不全面，其它能将含氮分散剂进行封端使碱性氨基转化为非碱性氮部分的的方法是本领域技术人员公知的。
优选分散剂能为润滑油组合物提供约1-7mmol羟基(来自封端剂)/100g成品油。羟基部分可来自所用的经与上述一些封端剂反应被封端的含氮分散剂，来自带有羟基的不含氮分散剂，或来自它们的组合物。，含氮分散剂与上述封端剂的乙酰乙酸烷醇酯、羟基乙酸和碳酸链烷二醇酯的反应将为封端的分散剂提供羟基部分。带有羟基部分的不含氮分散剂包括长链烃取代的一元和多元羧酸或酸酐与一、二和/或三羰基化合物的反应产物。这类材料例如描述于US专利5057564、5274051、5288811和6077915以及待审美国专利申请号09/476924和09/781004中。优选是二羰基的分散剂反应产物，如乙醛酸(参见US专利5696060、5696067、5777142、5786490、5851966和5912213)和丙二酸二烷醇酯。
进一步优选分散剂或多个分散剂总共能为润滑油组合物提供约0.10-0.18wt％、优选约0.115-0.16wt％、最优选约0.12-0.14wt％的氮。
适用于本发明润滑油组合物配方的低分子量灰粒分散剂包括低分子量(由Mn小于约450的聚合物骨架衍生得到的化合物)含氮化合物和芳族低聚物。起灰粒分散剂作用的低分子量含氮化合物例如包括下式化合物 式中Ar是单核或多核芳族部分；R1和R2独立选自H和任选含一或多个选自N、O和S杂原子的C1-C30烃基；R3是C1-C20烃基；R4是H或C1-C9烃基；和
q是1或2；x是1到3；y为Ar中芳环数的1到2倍；和z为0到等于芳族部分上留下的可取代氢数目的数；且其中R1、R2、R3和R4中碳原子的加和数少于80，条件是连接Ar的羟基可与N-R1联合，形成一个取代或未取代的6元噁嗪环，进一步的条件是当连接Ar的羟基与N-R1联合来形成一个取代或未取代的6元噁嗪环且z为0时，R2不是H。
这类化合物描述于待审US专利申请号09/746038中。特别优选的式(I)化合物包括α-或β-萘酚与长链伯胺或仲胺在羰基化合物(如甲醛)存在下进行曼尼期碱反应的产物。这类化合物可以约0.1-10wt％的量、优选以约0.1-2wt％的量、更优选以约0.1-1.5wt％的量、最优选以约0.2-1.2wt％如0.3到1.0wt％的量(基于润滑油组合物总重量计)加入到本发明润滑油组合物中。当与高分子量含氮分散剂组合使用时，优选将高分子量含氮分散剂的量调整为使源自高分子量分散剂和低分子量分散剂的总和氮在润滑油组合物中维持在约0.10-0.18wt％、优选约0.115-0.16wt％、最优选约0.12-0.14wt％范围内。
适用于本发明润滑油组合物配方的芳族低聚物包括下式化合物 式中Ar各自独立代表选自多核碳环部分、单核杂环部分和多核杂环部分的芳族部分，所述芳族部分任选用1-6个选自H、-OR1、-N(R1)2、F、Cl、Br、I、-(L-(Ar)-T)、-S(O)wR1、-(CZ)x-(Z)y-R1和-(Z)y-(CZ)x-R1的取代基所取代，其中w为0-3，每个Z独立是O、-N(R1)2或S，x和y独立是0或1，R1各自独立是H或是1到约200个碳原子的线型或支化、饱和或不饱和烃基，任选用一或多个选自-OR2、-N(R2)2、F、Cl、Br、I、-S(O)wR2、-(CZ)x-(Z)y-R2和-(Z)y-(CZ)x-R2的取代基所单或多取代，其中w、x、y和Z的定义同上，且R2是1到约200个碳原子的烃基；L各自独立是键接部分，包括碳-碳单键或键接基团；T各自独立是H、OR1、N(R1)2、F、Cl、Br、I、S(O)wR1、(CZ)x-(Z)y-R1或(Z)y-(CZ)x-R1，其中R1、w、x、y和Z的定义同上；和n为2到约1000；其中至少25％的芳族部分(Ar)连接至少2个键接部分(L)且低聚物中脂族碳原子总数与芳族部分(Ar)中芳环原子总数之比为从约0.10∶1到40∶1。
式(II)化合物例如描述于待审美国专利申请号09/746044。式(II)的Ar是萘酚或喹啉，最优选为萘酚。式(II)化合物可以约0.0005-10wt％的量、优选以约0.1-2wt％的量、更优选以约0.1-1.5wt％的量、最优选以约0.2-1.2wt％如0.3到1.0wt％的量(基于润滑油组合物总重量计)加入到本发明润滑油组合物中。
基料的粘度指数可通过引入某些起粘度改进剂(VM)或称粘度指数改进剂(VII)作用的聚合物材料得以提高或改进。一般来说，适合用作粘度改进剂的聚合物材料是数均分子量(Mn)约5000-250000、优选约15000-200000、更优选约20000-150000的聚合物材料。这些粘度改进剂可用接枝材料如马来酸酐进行接枝，且接枝后的材料例如可与胺、酰胺、含氮杂环化合物或醇反应，形成多功能粘度改进剂(分散剂-粘度改进剂)。
倾点下降剂(PPD)又称润滑油流动改进剂(LOFI)能降低流动温度。相比VM而言，LOFI通常具有较低的数均分子量。类似VM，LOFI可用接枝材料如马来酸酐进行接枝，且接枝后的材料例如可与胺、酰胺、含氮杂环化合物或醇反应，形成多功能添加剂。
聚合物分子量、特别是Mn可用各种已知技术测定。一种常规方法是凝胶渗透色谱法(GPC)，该方法另外还可提供分子量分布信息(参见W.W.Yau、J.J.Kirkland和D.D.Bly所著的“现代体积排除液相色谱”(John Wiley & Sons出版社，纽约，1979)。另一种测定分子量、特别是测定低分子量聚合物分子量的适用方法是气相渗透法(例如参见ASTM D3592)。
可用作本发明“高分子量聚合物”的一类聚合物是氢化的聚(单乙烯基芳烃)和聚(共轭二烯烃)的共聚物(下文称为聚合物(i))，其中氢化的聚(单乙烯基芳烃)链段包括至少约20wt％的共聚物。这些聚合物可在润滑油组合物中用作粘度改进剂，且可市购，如SV151(Infineum USA L.P.)。适用于这类材料配方的优选单乙烯基芳烃单体包括苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、烷氧基取代的苯乙烯、乙烯基萘和烷基取代的乙烯基萘。烷基和烷氧基取代基一般可包括1-6个碳原子、优选1-4个碳原子。若存在的话，每分子的烷基或烷氧基取代基的数目可从1到3范围，且优选为1。
适用于这类材料配方的优选共轭二烯单体包括含4-24个碳原子的共轭二烯单体，如1，3-丁二烯、异戊二烯、间戊二稀、甲基戊二烯、2-苯基-1，3-丁二烯、3，4-二甲基-1，3-己二烯和4，5-二乙基-1，3-辛二烯。
优选包括至少一种聚(单乙烯基芳烃)链段和至少一种聚(共轭二烯烃)链段的嵌段共聚物。优选的嵌段共聚物选自式AB的共聚物，其中A代表主要为聚(单乙烯基芳烃)链段的聚合物，B代表主要为聚(共轭二烯烃)的链段。
优选聚(共轭二烯烃)链段部分或全部氢化。更优选单乙烯基芳烃是苯乙烯和/或烷基取代的苯乙烯、特别是苯乙烯。优选的共轭二烯是含4-12个碳原子、更优选含4-6个碳原子的共轭二烯。异戊二烯和丁二烯是最优选的共轭二烯单体。优选将聚(异戊二烯)氢化。
嵌段共聚物和选择性氢化的嵌段共聚物是本领域公知的且可市购。这些嵌段共聚物可通过用碱金属引发剂如仲丁基锂的阴离子聚合技术制备，例如参见US专利4764572、3231635、3700633和5194530中的描述。
嵌段共聚物的聚(共轭二烯烃)链段可被选择性氢化到典型能使该链段的残留烯属不饱和度降低到氢化前不饱和水平的最多20％、更优选最多5％、最优选最多2％。这些共聚物的氢化反应可采用各种成熟工艺技术包括在如US专利5299464所述的Raney镍、贵金属如钯等的催化剂、可溶性过渡金属催化剂和钛催化剂存在下的氢化工艺来实施。
采用二价偶联剂的序列聚合或反应可用来形成线型聚合物。可通过带有两个分开的可聚合乙烯基的单体如二乙烯基苯的聚合反应当场形成偶联剂，以提供有约6-50个臂的星型聚合物，这也是公知的。含2-8个官能团的二或多价偶联剂和形成星型聚合物的方法是众所周知的且这类市场可购。
适用于本发明实际操作的第二类聚合物是含分散基团如烷基胺或芳胺或者酰氨基团、含氮杂环基团或酯键的烯烃共聚物(OCP)(下文称聚合物(ii))。烯烃共聚物可包括任何烯烃单体的组合，但最常用的是乙烯和至少一种其它α-烯烃。至少一种其它α-烯烃单体常规是3-18个碳原子的α-烯烃，且最优选丙烯。众所周知，乙烯和高碳α-烯烃如丙烯通常包括其它可聚合单体。这些其它单体的代表例是非共轭二烯，如下面的非限定性实例a.直链二烯如1，4-己二烯和1，6-辛二烯；b.支链非环二烯如5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、3，7-二甲基-1，7-辛二烯、和二氢-mycene和二氢-ocinene；c.单环的脂环族二烯如1，4-环己二烯、1，5-环辛二烯和1，5-环十二碳烯；d.多环的脂族稠合和桥联环二烯如四氢茚；甲基四氢茚；二环戊二烯；二环(2，2，1)-庚-2，5-二烯；链烯基、次烷基、环烯基和次环烷基降冰片烯如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-次乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-亚丙基-2-降冰片烯、5-次异丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-次环己基-2-降冰片烯。
所用的典型非共轭二烯中，优选张力环中含至少一个双键。最优选的二烯是5-次乙基-2-降冰片烯(ENB)。共聚物中二烯的量(重量计)可从0％到约20％，优选从0％到约15％，且最优选从0％到约10％。如上所述，最优选的烯烃共聚物是乙烯-丙烯。共聚物中乙烯的平均含量可低至20％(重量计)。优选乙烯含量最少为约25％。更优选最少为约30％。乙烯含量最多可高达90％(重量计)，优选乙烯含量最多为85％，最优选约80％。优选烯烃共聚物含约35-75wt％乙烯、更优选约50-70wt％乙烯。
烯烃共聚物的分子量(数均)可低至2000，但优选最低为10000。更优选最低为15000，最优选最低的数均分子量为20000。据信最高分子量可高达12000000。优选的最高分子量约1000000，最优选最高约为750000。特别优选适合本发明烯烃共聚物的数均分子量范围从约50000到500000。
通过将含氮极性部分(如胺、胺-醇或酰胺)连接到聚合物骨架上可使烯烃共聚物成为多功能材料。含氮部分的通式为R-N-R’R”，其中R、R’和R”独立是烷基、芳基或H。其它适用的是式R-R’-NH-R”-R的芳胺，其中R’和R”是芳基且另一是烷基。形成多功能OCP粘度改进剂的最常用方法包括含氮极性部分经自由基加成到聚合物骨架的反应。含氮极性部分可利用聚合物中的双键(即EPDM聚合物二烯部分的双键)或通过聚合物与能提供含双键桥基的化合物(如US专利3316177、3326804所述的马来酸酐和如US专利4068056所述的羧酸和酮)的反应连接到聚合物上，之后衍生得到带有含氮极性部分的官能化聚合物。可与官能化OCP反应的反应的含氮化合物的更全面列表描述于下文有关分散剂的讨论内容中。多功能OCP和形成这些材料的方法是公知的且可市购(如可从Ethyl Corporation购得的HITEC5777和Dutch Staaten Minen的产品PA 1160。
优选含50wt％乙烯且数均分子量在10000到20000之间的接枝马来酸酐并用氨基苯二胺和其它分散剂胺类进行胺化的低乙烯含量烯烃共聚物。
适用于本发明实际操作的第三类聚合物是带有分散基团的丙烯酸酯(盐)和烷基丙烯酸酯(盐)共聚物衍生物(下文称为聚合物(iii))。这些聚合物已在润滑油组合物中用作多功能分散粘度改进剂，且此类的低分子量聚合物已用作多功能分散剂/LOFI。这些聚合物可市购例如ACRYLOID 954(RohMax USA Inc.的产品)。适用于聚合物(iii)配方的丙烯酸盐或甲基丙烯酸盐单体和丙烯酸烷醇酯或甲基丙烯酸烷醇酯单体可由相应的丙烯酸或甲基丙烯酸或其衍生物来制备。这些酸可用众所周知的常规技术获得。例如丙烯酸可通过3-羟基丙腈的酸性水解和脱氢方法制备，或者通过β-丙内酯的聚合反应和聚合物的分解蒸馏来形成丙烯酸的方法制备。甲基丙烯酸例如可通过甲基α-烷基乙烯基酮与金属次氯酸盐的氧化反应、羟基异丁酸与五氧化二磷的脱水反应或2-甲基-2-羟基丙腈的水解反应来制备。
丙烯酸烷醇酯或甲基丙烯酸烷醇酯单体可通过所期望的伯醇与丙烯酸或甲基丙烯酸在常规的用酸、优选对甲苯磺酸催化的酯化反应并用MEHQ或氢醌阻聚的条件下进行反应的方法来制备。适用的丙烯酸烷醇酯或甲基丙烯酸烷醇酯在烷基链中含约1-30个碳原子。起始醇的典型实例包括甲醇、乙醇、丁醇、辛醇、异辛醇、异癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、辛醇、月桂醇、肉豆寇醇、十五醇、棕榈醇和硬脂醇。起始醇可与丙烯酸或甲基丙烯酸反应分别形成所期望的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。这些丙烯酸聚合物的数均分子量(Mn)为10000-1000000且优选分子量范围约200000-600000。
为提供带有分散基团的丙烯酸酯(盐)或甲基丙烯酸酯(盐)，丙烯酸酯(盐)或甲基丙烯酸酯(盐)可与含胺单体共聚，或者丙烯酸酯(盐)或提供含适合接枝点的甲基丙烯酸酯(盐)主链聚合物，然后通过含胺单体的聚合反应将含胺支链接到主链上。
含胺单体的实例包括碱性氨基取代的烯烃如对(2-二乙氨基乙基)苯乙烯、带有可聚合烯属不饱和取代基的碱性含氮杂环如乙烯基吡啶或乙烯基吡咯烷酮、氨基醇与不饱和羧酸的酯如甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和可聚合的碱性胺如烯丙胺。
优选的聚合物(iii)材料包括由混合醇制成的、酯的平均碳数在8-12之间、含0.1-0.4wt％氮的聚甲基丙烯酸酯共聚物。
最优选由混合醇制成的、酯的平均碳数在9-10之间、含0.2-0.25wt％氮(以甲基丙烯酸N-N二甲氨基烷醇酯形式提供)的聚甲基丙烯酸酯共聚物。
适用于本发明实际操作的润滑油组合物含有聚合物(i)、(ii)、(iii)或其混合物，其量为聚合物重量的约0.10-2wt％、更优选约0.2-1wt％、最优选约0.3-0.8wt％。或是所述的多功能组分，特别是聚合物(ii)和(iii)，所述组分的存在量应能为润滑油组合物提供约0.0001-0.02wt％、优选约0.0002-0.01wt％、最优选0.0003-0.008wt％的氮含量。聚合物(i)、(ii)、(iii)和其混合物不是需要包括在润滑油组合物中的唯一VM和/或LOFI，可将其它VM如未官能化的烯烃共聚物VM和例如延胡索酯/乙酸乙烯酯共聚物LOFI与其组合使用。例如本发明的重型柴油发动机可用一种高分子量聚合物为包括约10-90wt％氢化苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物和约10-90wt％未官能化OCP混合物的润滑油组合物进行润滑。
可将另外的添加剂引入本发明的组合物中，以满足实际操作的需要。可包括在本发明润滑油组合物中的添加剂的实例是金属防锈剂、粘度指数改进剂、防腐剂、抗氧剂、摩擦改进剂、抗磨剂、倾点下降剂。下文对一些添加剂将进一步详细讨论。
二烃基二硫代磷酸金属盐通常用作抗磨剂和抗氧剂。金属可以是碱金属或碱土金属或是铝、铅、锡、钼、锰、镍或铜。锌盐在润滑油中最常见的用量是0.1-10、优选0.2-2％(重)(基于润滑油组合物总重量计)。它们可按已知技术制备，通常是将一或多种醇或酚与P2S5反应，首先形成二烃基二硫代磷酸(DDPA)，然后将形成的DDPA用锌化合物中和。例如，可通过伯醇和仲醇混合物的反应制成二硫代磷酸。或者，可制备其中一种所连烃基完全是仲烃基性质而其它种所连烃基完全是伯烃基性质的多种二硫代磷酸。为制备锌盐，可使用任何中性或碱性锌化合物，但最常用的是氧化物、氢氧化物和碳酸盐。市购添加剂通常含过量锌，因为在中和反应中要使用过量的碱性锌化合物。
优选的二烃基二硫代磷酸锌是油溶性的二烃基二硫代磷酸盐，可用下式表示 其中R和R’可以是相同或不同的含1-18、优选2-12个碳原子的烃基，包括诸如链烷基、链烯基、芳基、芳烷基、烷芳基和环脂族基的基团。特别优选的作为R和R’的基团是2-8个碳原子的烷基。例如这些基团可以是乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、正己基、异己基、正辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、2-乙基己基、苯基、丁苯基、环己基、甲基环戊基、丙烯基、丁烯基。为获得油溶性，二硫代磷酸盐中的总碳原子数(即R和R’)通常约为5或更高。因此，二烃基二硫代磷酸锌可包括二烷基二硫代磷酸锌。当与含磷量从约0.02到约0.12％(重)、优选从约0.03到约0.10％(重)的润滑油组合物一起使用时，本发明特别适用。更优选润滑油组合物中的磷含量低于约0.08％(重)，如从约0.05到约0.08％(重)。
氧化抑制剂或称抗氧剂能减少矿物油在使用中变质的倾向。氧化变质可用润滑油中的淤泥和在金属表面产生漆状沉积物以及用粘度增加来证实。这类抗氧剂包括受阻酚类，优选有C5-C12烷基侧链的烷基酚硫代酯的碱土金属盐，硫化壬基酚钙，油溶性酚盐和硫化酚盐，硫磷化或硫化烃或酯，磷酯，硫代氨基甲酸金属盐，和U.S.4867890中所述的油溶性铜化合物，和含钼化合物。
至少有两个芳基直接连在氮上的芳胺构成另一类常用来抗氧化的化合物。尽管可少量使用这些物质，但本发明的优选方案不含这些化合物。优选它们仅少量使用，即最高为0.4％(重)，或更优选完全避免达到会成为组合物另一组分杂质的量。
典型的至少有两个芳基直接连在一个胺的氮上的油溶性芳胺含6-16个碳原子。胺可含两个以上的芳基。总芳基数至少3个，其中两个通过共价键或通过一个原子或基团(如氧或硫，或-CO-、-SO2或亚烷基)键连和两个直接连到一个胺的氮上的化合物也看成是至少有两个芳基直接连在氮上的芳胺。芳环一般可被一或多个选自烷基、环烷基、烷氧基、芳氧基、酰基、酰氨基、羟基和硝基的取代基所取代。任何这类至少有两个芳基直接连在一个胺的氮上的油溶性芳胺的量优选不超过0.4％(重)活性成分。
按照本发明，优选润滑油组合物中含有约0.05-5wt％、优选约0.10-3wt％、最优选约0.20-1.5wt％的酚盐抗氧剂(以润滑油组合物总重量计)。甚更优选地是，按本发明的润滑油组合物中含上述量的酚盐抗氧剂且包括少于0.1wt％的芳胺抗氧剂。
也可包括一些能与成品油其它成分相容的摩擦改进剂和燃料经济性助剂。这类材料的实例包括高级脂肪酸的甘油单酯如甘油单油酸酯，长链多元羧酸与多元醇的酯如二聚的不饱和脂肪酸的丁二醇酯，噁唑啉化合物，和烷氧基化的烷基取代单胺、二胺和烷基醚胺。优选的润滑油组合物含本发明的分散剂组合物、基础油和含氮摩擦改进剂。
其它已知的摩擦改进剂包括油溶性有机钼化合物。这些有机钼摩擦改进剂也能作为润滑油组合物的抗氧剂和抗磨剂。这类油溶性有机钼化合物可举出的实例是二硫代氨基甲酸盐、二硫代磷酸盐、二硫代亚膦酸盐、黄原酸盐、黄原酸盐、硫代黄原酸盐、硫化物等，以及它们的混合物。特别优选的是二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、烷基黄原酸钼和烷基硫代黄原酸钼。
另外，钼化合物可以是酸性钼化合物。这些化合物将与按ASTM试验D-664或D2896滴定法测定的碱性含氮化合物反应，且一般为六价。包括钼酸、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾和其它碱金属钼酸盐和其它钼酸盐如钼酸氢钠、MoOCl4、MoO2Br2、Mo2O3Cl6、三氧化钼或类似的酸性钼化合物。
钼化合物中，适用于本发明组合物的是下式的有机钼化合物Mo(ROCS2)4和Mo(RSCS2)4其中R是选自通常为1-30个碳原子且优选2-12个碳原子的烷基、芳基、芳烷基和烷氧烷基的有机基团，且最优选是2-12个碳原子的烷基。特别优选的是二烷基二硫代氨基甲酸钼。
适用于本发明润滑油组合物的另一类有机钼化合物是三核钼化合物，特别是分子式Mo3SkLnQz的钼化合物和它们的混合物，其中L独立选自带有机基团的配体，其中的有机基团有足以使化合物溶于或分散于油中的碳原子数，n为1-4，k在4-7间变动，Q选自中性供电子化合物，例如水、胺类、醇类、膦类和醚类，且z的范围为0-5并包括非化学计量值。在所有配体的有机基团中，应有总计至少21个碳原子，例如至少25个、至少30个或至少35个碳原子。
配体独立选自以下基团及其混合物 和
式中X、X1、X2和Y独立选自氧和硫基，R1、R2和R独立选自氢和相同的或不同的有机基团。有机基团优选为烃基，例如烷基(例如其中连接配体残基的碳原子为伯或仲碳原子)、芳基、取代芳基和醚基。更优选每一个配体有相同的烃基。
术语“烃基”是指带有直接与配体残基相连碳原子的取代基，并在本发明中主要为烃基特性。这样的取代基包括如下取代基1.烃取代基，即脂族(例如链烷基或链烯基)、脂环族(例如环烷基或环烯基)取代基，芳族、脂族和脂环族取代的芳核等，以及其中的环是通过与另一部分配体共构的环状取代基(即任两个所示的取代基一起形成脂环基)。
2.取代的烃取代基，即包含那些不会改变本发明中取代基主要烃基特性的非烃类基团。本专业技术人员知道这些适合的基团(例如卤特别是氯和氟、氨基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基、硫氧基等)。
3.杂取代基，即在本应由碳组成的链或环中存在非碳原子同时在本发明中主要是烃基性质的取代基。
重要的是，配体的有机基团有足够数目的碳原子，以便使化合物能溶于或分散于油中。例如，在每一基团中的碳原子数通常为约1至约100、优选约1至约30且更优选约4至约20之间。优选的配体包括二烷基二硫代磷酸根、烷基黄原酸根和二烷基二硫代氨基甲酸根，二烷基二硫代氨基甲酸根是最优选的。含两个或多个上述官能团的有机配体也能作为配体并键接一或多个核。本专业技术人员应认识到，本发明化合物的形成需要选择有适当电荷的配体，以便平衡核的电荷。
式Mo3SkLnQz的化合物具有被阴离子配体包围的阳离子核，其中阳离子核用如下结构式表示
和 其净电荷为+4。因此，为增溶这些核芯，全部配体的总电荷必需为-4，优选4个单阴离子配体。尽管不希望受任何理论的束缚，但据信两个或两个以上的三核核芯可通过一个或多个配体键连或相互连接，且配体可为多齿化合物。这类结构属于本发明范围。这包括具有多个连接点到一个核上的多齿化合物。据信氧和/或硒可替代核芯中的硫。
油溶性或分散性三核钼化合物可通过在适当的液体/溶剂中将钼源例如(NH4)2Mo3S13·n(H2O)(n在0-2之间变动且包括非化学计量值)与适宜配体源例如二硫化四烷基秋兰姆反应来制备。其它油溶性或分散性三核钼化合物可以在适当溶剂中将钼源例如(NH4)2Mo3S13·n(H2O)、诸如二硫化四烷基秋兰姆、二烷基二硫代氨基甲酸盐或二烷基二硫代磷酸盐的配体源和诸如氰根离子、亚硫酸离子或取代膦的夺硫剂进行反应来形成。或者，三核钼-硫卤化物盐例如[M′]2[Mo3S7A6](M′为反离子，A为卤素例如Cl、Br或I)可与配体源例如二烷基二硫代氨基甲酸盐或二烷基二硫代瞵酸盐在适当液体/溶剂中反应，生成油溶性或分散性三核钼化合物。适当的液体/溶剂例如可为水溶液或有机溶液。
化合物的油溶性或分散性可受配体的有机基团中碳原子数的影响。在本发明的化合物中，在所有配体的有机基团中，应有总计至少21个碳原子存在。优选所选配体源在其有机基团中有足够的碳原子数以使润滑油组合物中的该化合物具有油溶性或分散性。
本文所用术语“油溶性”或“分散性”不一定指化合物或添加剂可以任何比例易溶、溶解、混溶或能悬浮于油中，而是指它们在油中能溶解或稳定分散成足以使其在油使用环境中能发挥预期效果的程度。并且，若需要的话，另外并入的其它添加剂也可允许并入更高含量的特种添加剂。
钼化合物优选是一种有机钼化合物。并且，钼化合物优选自二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)、二硫代磷酸钼、二硫代亚膦酸钼、黄原酸钼和硫代黄原酸钼、硫化钼及其混合物。最优选钼化合物以二硫代氨基甲酸钼的形式存在。钼化合物也可是三核钼化合物。
其它非聚合物(i)、(ii)和(iii)的适用粘度改进剂的代表例是聚异丁烯，乙烯与丙烯共聚物，聚甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯共聚物，不饱和二元羧酸和乙烯基化合物的共聚物，苯乙烯与丙烯酸酯的共聚物，和部分氢化的苯乙烯/异戊二烯、苯乙烯/丁二烯和异戊二烯/丁二烯共聚物，以及部分氢化的丁二烯和异戊二烯均聚物。
粘度指数改进分散剂同时起粘度指数改进剂和分散剂的作用。粘度指数改进分散剂的实例包括胺如多胺与烃基取代的一元或二元羧酸的反应产物，其中烃基取代基包括长度足以赋予化合物粘度改进性能的链。一般来说，粘度指数改进分散剂例如可以是乙烯基醇的C4-C24不饱和酯或C3-C10不饱和一元羧酸或C4-C10不饱和二元羧酸与4-20个碳原子的不饱和含氮单体的聚合物，C2-C20烯烃与用胺、羟胺或醇中和的C3-C10不饱和一元或二元羧酸的聚合物，或是乙烯与C3-C20烯烃聚合并进一步接枝上C4-C20不饱和含氮单体或将不饱和酸接枝到聚合物骨架上然后接枝酸的羧基与胺、羟胺或醇反应所得到聚合物。优选的润滑油组合物含本发明的分散剂组合物、基础油和粘度指数改进分散剂。
倾点下降剂又称润滑油流动改进剂(LOFI)，能使流体可流动或倾倒的最低温度降低。这类添加剂是众所周知的。非上述聚合物(iii)化合物的、能改进流体低温流动性的其它添加剂的典型代表是富马酸C8-C18二烷醇酯/乙酸乙烯酯共聚物和聚甲基丙烯酸酯。聚硅氧烷类的消泡剂如硅油或聚二甲基硅氧烷可提供抑制泡沫的作用。
上述一些添加剂可提供多种效果，例如单一的添加剂可作为分散剂和抗氧剂。这一途径是大家熟悉的，不需要进一步说明。
在本发明中，必须要包括维持调合品稳定性的添加剂。因此，尽管含极性基团的添加剂在预调合阶段能达到适宜的低粘度，但已发现，某些组合物长期储存时粘度会增加。能有效控制粘度增加的添加剂包括通过与制备前文所述无灰分散剂所用一元或二元羧酸或酸酐的反应而官能化的长链烃。
如果润滑组合物包含一种或多种上述添加剂，那么每种添加剂一般是以使该添加剂提供其所需功能的量混入基础油中。这些添加剂在用于曲柄轴箱润滑剂时，其代表性有效量如下所列。所列的所有数值都是质量百分活性成分形式。
完全配好的本发明润滑油组合物的硫含量少于约0.3wt％、优选少于约0.25wt％(如少于0.24wt％)、更优选少于约0.20wt％、最优选少于约0.15wt％。优选完全配好的润滑油组合物(润滑粘度油加全部添加剂)的Noack挥发度不大于12，如不大于10，优选不大于8。
尽管不是必须，但最好是制成包括数种添加剂的浓缩液(浓缩液有时又称添加剂包)，以便数种添加剂可同时加入油中形成润滑油组合物。
最终组合物可使用5-25％(重)、优选5-18％(重)、典型为10-15(重)的浓缩液，其余为润滑粘度油。
参照以下实施例将能更进一步理解本发明，除非另有注明，其中所有份数均为重量份数，且这些实施例包括本发明优选实施方案。
实施例实施例1用如下文所述试验方法的分批实验来测定组合物对灰粒引起粘度增加现象的控制能力和组合物维持灰粒悬浮状态的能力。将基础油和添加剂配混以提供配制好的油。然后将炭黑粉末加入到配制好的油中。采用ASTM D445的试验方法测定100℃下炭黑分散体的运动粘度。
为显示清净剂在本发明重型柴油发动机中的响应，采用上述炭黑(3％炭黑)试验法，对存在和不存在1％纯硫酸的条件下润滑油组合物运动粘度增加的情况进行了对比。将清净剂与含分散剂、抗氧剂和抗磨剂(ZDDP)的基础油配混。对比结果列于表1。
表1
如表1所示，清净剂对所存在酸的响应有显著差异。尽管使用磺酸型清净剂能够提供对无酸存在条件下灰粒引起的运动粘度性能有很好效果，但有酸存在时，其结果是运动粘度从1365％增加到1644％。相反，含酚盐清净剂的润滑油的运动粘度仅增加275％，仍为可接收的166.4厘沲。
将用市购的含分散剂、清净剂(苯酚钙和磺酸钙)、抗氧剂、抗磨剂(ZDDP)和消泡剂的清净剂抑制剂(DI)包配制的润滑油组合物在1％硫酸存在下进行如上所述的3％炭黑试验中的响应与其中大于50％的分散剂氮经与EAA(乙酰乙酸酮)反应(封端)而成为非碱性氮的同一润滑油组合物的响应进行对比。结果列于表2。
表2
*互变异构的羟基与酮基平衡如表2数据所示，在含未封端分散剂的润滑油组合物中因酸存在造成运动粘度增加576％。相反，含封端分散剂的润滑油组合物中因酸存在造成运动粘度增加量要少的多。
为显示本发明的优异之处，将存在和不存在96％硫酸条件下炭黑处理的润滑油运动粘度增加的情况进行对比。加入酸(1wt％的96％硫酸)来模拟装配EGR系统的重型柴油发动机在冷凝模式下操作的条件。在下述试验中，将3wt％炭黑加入到用市购的含分散剂、清净剂(苯酚钙和磺酸钙)、抗氧剂、抗磨剂(ZDDP)和消泡剂的清净剂抑制剂(DI)包和如下所示的市购聚合物粘度改进剂配制的润滑油组合物中。
SV151是从Infineum USA L.P.购得的苯乙烯/丁二烯共聚物，ACRYLOID 954是从Rohmax USA Inc.购得的多功能聚甲基丙烯酸酯粘度改进剂，HITEC 5777和PA 1160是分别从Ethyl Corporation和Dutch Staaten Minen购得的多功能OCP粘度改进剂。将含这些粘度改进剂(均属于本发明范围)的成品油的性能与含常规的未官能化的OCP共聚物(PTN 8011购自ORONITE，Chevron Texaco的分公司)的配方的性能进行对比。在每个配方中，粘度改进剂的量调整到使润滑油组合物全部符合15W40等级油(初始运动粘度(Kv)为12.5-16.5厘沲)，是按ASTM D445试验方法进行测定。比较结果示于下表3。
表3
*I类和II类调合基础油，84-85％饱和烃**II类基础油，92％饱和烃如表3数据所示，酸的存在使含常规OCP粘度改进剂的润滑油组合物因灰粒引起的运动粘度提高从875％(实施例7)增加到1528％(实施例9)，导致极高的绝对运动粘度(211.1增加到324.0厘沲。相反，含聚合物(i)、(ii)、(iii)的润滑油组合物的运动粘度增加量仅为9％(实施例6)到288％(实施例16)，且可接受的绝对运动粘度值从28.14增加到71.89厘沲范围。
本文所述的所有专利、文章和其它资料的全部内容都引入本说明书作为参考。以“包括”多种所定义组分形式描述的“组合物”应解释为包括通过将定义的多种所定义组分混合而形成的组合物。上面的说明书中已描述了本发明的原理、优选实施方案和操作模式。但是，不能认为本申请人所提交的发明只限于所公开的具体实施方案，因为所公开的具体实施方案应视为例示性而非限定性方案。在不背离本发明精神实质的前提下，本领域技术人员可做各种改动。
权利要求
1.一种硫含量低于0.3wt％的润滑油组合物，该润滑油组合物包括(a)主要量的润滑粘度油；(b)其量能为每100g所述润滑油组合物提供不超过约3.5mmol的碱性氮的含氮分散剂，其中分散剂氮总量的50wt％以上是非碱性的；和(c)少量一或多种中性和/或高碱性含金属清净剂，其中清净剂表面活性剂总量的约60％-100％是酚盐和/或水杨酸盐。
2.按权利要求1的润滑油组合物，其中由数均分子量(Mn)约1500-3000的烃聚合物所衍生的分散剂或分散剂混合物为所述润滑油组合物提供分散剂氮，且所述分散剂或分散剂混合物为所述润滑油组合物提供约0.10-0.18wt％的氮(以润滑油组合物重量计)。
3.按权利要求2的润滑油组合物，其中所述含氮分散剂的碱性氮通过将所述含氮分散剂与选自乙酰乙酸烷醇酯、甲酸、羟基乙酸和碳酸链烷醇和链烷二醇酯、马来酸酐和琥珀酸酐的化合物反应而成为非碱性氮。
4.按权利要求3的润滑油组合物，其中分散剂能为润滑油组合物提供约1-7mmol羟基/100g成品油。
5.按权利要求1的润滑油组合物，进一步包括少量的一或多种高分子量聚合物，包括(i)氢化的聚(单乙烯基芳烃)和聚(共轭二烯烃)的共聚物，其中氢化的聚(单乙烯基芳烃)链段包括至少约20wt％的共聚物；(ii)含烷基或芳基胺或酰氨基、含氮杂环基或酯键的烯烃共聚物和/或(iii)带有分散基团的丙烯酸酯和烷基丙烯酸酯共聚物衍生物。
6.按权利要求1的润滑油组合物，其中所述润滑粘度油的饱和烃含量至少为90％。
7.按权利要求2的润滑油组合物，具有0W或5W粘度等级。
8.按权利要求1的润滑油组合物，其中基本没有含硫的酚盐清净剂。
9.按权利要求1的润滑油组合物，进一步包括约0.01-2wt％(以润滑油组合物重量计)的Mn约为100-1000的脂族含羟基材料。
10.按权利要求1的润滑油组合物，进一步包括约0.01-10wt％(以润滑油组合物重量计)下式的脂族含羟基材料 式中Ar是单核或多核芳族部分；R1和R2独立选自H和任选含一或多个选自N、O和S杂原子的C1-C30烃基；R3是C1-C20烃基；R4是H或C1-C9烃基；和q是1或2；x是1到3；y为Ar中芳环数的1到2倍；和z为0到等于芳族部分上留下的可取代氢数目的数；且其中R1、R2、R3和R4中碳原子的加和数少于80，条件是连接Ar的羟基可与N-R1联合，形成一个取代或未取代的6元噁嗪环，进一步的条件是当连接Ar的羟基与N-R1联合来形成一个取代或未取代的6元噁嗪环且z为0时，R2不是H。
11.按权利要求10的润滑油组合物，其中所述的脂族含羟基材料是α-或β-萘酚与长链伯胺或仲胺在羰基化合物存在下进行曼尼期碱反应的产物。
12.按权利要求1的润滑油组合物，进一步包括少量下式的芳族低聚物 式中Ar各自独立代表选自多核碳环部分、单核杂环部分和多核杂环部分的芳族部分，所述芳族部分任选用1-6个选自H、-OR1、-N(R1)2、F、Cl、Br、I、-(L-(Ar)-T)、-S(O)wR1、-(CZ)x-(Z)y-R1和-(Z)y-(CZ)x-R1的取代基所取代，其中w为0-3，每个Z独立是O、-N(R1)2或S，x和y独立是0或1，R1各自独立是H或是1到约200个碳原子的线型或支化、饱和或不饱和烃基，任选用一或多个选自-OR2、-N(R2)2、F、Cl、Br、I、-S(O)wR2、-(CZ)x-(Z)y-R2和-(Z)y-(CZ)x-R2的取代基所单或多取代，其中w、x、y和Z的定义同上，且R2是1到约200个碳原子的烃基；L各自独立是键接部分，包括碳-碳单键或键接基团；T各自独立是H、OR1、N(R1)2、F、Cl、Br、I、S(O)wR1，(CZ)x-(Z)y-R1或(Z)y-(CZ)x-R1，其中R1、w、x、y和Z的定义同上；和n为2到约1000；其中至少25％的芳族部分(Ar)连接至少2个键接部分(L)且低聚物中脂族碳原子总数与芳族部分(Ar)中芳环原子总数之比为从约0.10∶1到40∶1。
13.按权利要求12的润滑油组合物，其中Ar是萘酚或喹啉。
14.按权利要求1的润滑油组合物，进一步包括约0.05-5wt％(以润滑油组合物总重量计)的酚类抗氧剂。
15.按权利要求14的润滑油组合物，包括少于0.1wt％(以润滑油组合物总重量计)芳胺抗氧剂。
16.一种装配废气再循环系统的压缩点火式发动机用含少于50ppm硫的柴油机燃料进行工作的方法，该方法包括将所述发动机用权利要求1的润滑油组合物进行润滑。
17.权利要求16的方法，其中所述发动机为重型柴油发动机且其中废气再循环系统在所述发动机运转的至少10％时间将外进空气和/或废气再循环气流冷却到露点以下。
18.一种润滑油组合物，含有少于约0.3wt％的硫，所述润滑油组合物包括主要量的润滑粘度油，少量的一或多种高分子量聚合物，包括(i)氢化的聚(单乙烯基芳烃)和聚(共轭二烯烃)的共聚物，其中氢化的聚(单乙烯基芳烃)链段包括至少约20wt％的共聚物；(ii)含烷基或芳基胺或酰氨基、含氮杂环基或酯键的烯烃共聚物和/或(iii)带有分散基团的丙烯酸酯和烷基丙烯酸酯共聚物衍生物，和中性和/或高碱性酚盐清净剂，其用量可为所述润滑油组合物提供约6-50mmol酚盐表面活性剂/千克成品油，其中所述润滑油组合物含有少于1mmol水杨酸盐表面活性剂/kg成品油。
19.权利要求18的润滑油组合物，进一步包括至少一种能为每100g所述润滑油组合物提供不超过约3.5mmol的碱性氮量的含氮分散剂，其中分散剂氮总量的50wt％以上是非碱性的；和
20.权利要求19的润滑油组合物，其中由数均分子量(Mn)约1500-3000的烃聚合物所衍生的分散剂或分散剂混合物为所述润滑油组合物提供分散剂氮，且所述分散剂或分散剂混合物为所述润滑油组合物提供约0.10-0.18wt％的氮(以润滑油组合物重量计)。
21.按权利要求19的润滑油组合物，其中所述含氮分散剂的碱性氮通过将所述含氮分散剂与选自乙酰乙酸烷醇酯、甲酸、羟基乙酸和碳酸链烷醇酯和链烷二醇酯、马来酸酐和琥珀酸酐的化合物反应而成为非碱性氮。
22.按权利要求21的润滑油组合物，其中分散剂能为润滑油组合物提供约1-7mmol羟基/100g成品油。
23.按权利要求18的润滑油组合物，其中所述润滑粘度油的饱和烃含量至少为90。
24.按权利要求20的润滑油组合物，具有0W或5W粘度等级。
25.按权利要求18的润滑油组合物，其中基本没有含硫的酚盐清净剂。
26.按权利要求18的润滑油组合物，进一步包括约0.01-2wt％(以润滑油组合物重量计)的Mn约为100-1000的脂族含羟基材料。
27.按权利要求18的润滑油组合物，进一步包括约0.01-10wt％(以润滑油组合物重量计)下式的脂族含羟基材料 式中Ar是单核或多核芳族部分；R1和R2独立选自H和任选含一或多个选自N、O和S杂原子的C1-C30烃基；R3是C1-C20烃基；R4是H或C1-C9烃基；和q是1或2；x是1到3；y为Ar中芳环数的1到2倍；和z为0到等于芳族部分Ar上留下的可取代氢数目的数；且其中R1、R2、R3和R4中碳原子的加和数少于80，条件是连接Ar的羟基可与N-R1联合，形成一个取代或未取代的6元噁嗪环，进一步的条件是当连接Ar的羟基与N-R1联合来形成一个取代或未取代的6元噁嗪环且z为0时，R2不是H。
28.按权利要求27的润滑油组合物，其中所述的脂族含羟基材料是α-或β-萘酚与长链伯胺或仲胺在羰基化合物存在下进行曼尼期碱反应的产物。
29.按权利要求18的润滑油组合物，进一步包括少量下式的芳族低聚物 式中Ar各自独立代表选自多核碳环部分、单核杂环部分和多核杂环部分的芳族部分，所述芳族部分任选用1-6个选自H、-OR1、-N(R1)2、F、Cl、Br、I、-(L-(Ar)-T)、-S(O)wR1、-(CZ)x-(Z)y-R1和-(Z)y-(CZ)x-R1的取代基所取代，其中w为0-3，每个Z独立是O、-N(R1)2或S，x和y独立是0或1，R1各自独立是H或是1到约200个碳原子的线型或支化、饱和或不饱和烃基，任选用一或多个选自-OR2、-N(R2)2、F、Cl、Br、I、-S(O)wR2、-(CZ)x-(Z)y-R2和-(Z)y-(CZ)x-R2的取代基所单或多取代，其中w、x、y和Z的定义同上，且R2是1到约200个碳原子的烃基；L各自独立是键接部分，包括碳-碳单键或键接基团；T各自独立是H、OR1、N(R1)2、F、Cl、Br、I、S(O)wR1、(CZ)x-(Z)y-R1或(Z)y-(CZ)x-R1，其中R1、w、x、y和Z的定义同上；和n为2到约1000；其中至少25％的芳族部分(Ar)连接至少2个键接部分(L)且低聚物中脂族碳原子总数与芳族部分(Ar)中芳环原子总数之比为从约0.10∶1到40∶1。
30.按权利要求29的润滑油组合物，其中Ar是萘酚或喹啉。
31.按权利要求18的润滑油组合物，进一步包括约0.05-1.5wt％(以润滑油组合物总重量计)的酚类抗氧剂。
32.按权利要求31的润滑油组合物，包括少于0.1wt％(以润滑油组合物总重量计)芳胺抗氧剂。
33.一种装配废气再循环系统的压缩点火式发动机用含少于50ppm硫的柴油机燃料进行工作的方法，该方法包括将所述发动机用权利要求18的润滑油组合物进行润滑。
34.权利要求33的方法，其中所述发动机为重型柴油发动机且其中废气再循环系统在所述发动机运转的至少10％时间将外进空气和/或废气再循环气流冷却到露点以下。
全文摘要
灰粒引起的装配有EGR系统的柴油发动机用润滑油组合物运动粘度增加的现象可通过选择粘度改进剂、润滑油流动改进剂、清净剂和/或分散剂的方法得以改善。
文档编号C10M129/54GK1495248SQ0315682
公开日2004年5月12日 申请日期2003年9月10日 优先权日2002年9月10日
发明者A·J·D·里奇, J·G·班萨尔, J·艾莫特, G·P·菲特曼, A·谷缇尔兹, M·D·欧文, C·J·洛克, M·T·米诺缇, , A J D 里奇, 径, 欧文, 洛克, 班萨尔, 米诺缇, 菲特曼 申请人:英菲诺姆国际有限公司