专利名称：一种汽油馏分的改质方法
技术领域：
本发明属于在存在氢的情况下精制烃油的方法，更具体地说，是属于一种汽油馏分的改质方法。
背景技术：
车用燃料对汽车或发动机的性能、效率、耐久性、环保效应都有重要的影响。最初车用燃料的品质主要为满足车辆技术性能的要求，随着社会对环境保护要求的不断加强，人们注意到车用燃料对于汽车产品排放的重要影响，并提出了相应的要求，汽车尾气中有毒有害物质的排放将受到严格控制，因此对油品质量要求越来越严。美国要求新配方汽油到2006年硫含量小于30ppm，烯烃含量小于14v％。《世界燃油规范》提出的II、III类汽油标准要求硫含量小于200ppm、30ppm，烯烃含量分别小于20v％、10v％。
我国目前汽油的主要问题是硫含量、烯烃含量高，这主要有两方面的原因1.我国催化裂化(FCC)的加工能力占二次加工的比例较大，FCC汽油的烯烃含量高，通常在40～55v％，有的高达60v％，FCC汽油是商品汽油的主要来源，其它汽油调和组分少，从而使商品汽油的烯烃含量高。2.我国催化裂化加工原料向重质化方向发展，进口高硫原油量也在不断上升，催化裂化汽油中硫含量、烯烃含量将继续维持在较高的水平。因此FCC汽油中的硫和烯烃是商品汽油硫和烯烃主要来源。西方发达国家FCC汽油在整个汽油调和组分中所占比例为1/3左右，烯烃含量不高，通常为20～30％，而且芳烃含量高，通常在40％左右，这与我国FCC汽油的差别较大，国外开发的FCC汽油加氢处理技术处理烯烃含量较低的原料具有较好的结果，用于处理国内的高烯烃含量的FCC汽油，辛烷值损失较大。因此，开发适合我国的FCC汽油脱硫降烯烃技术，满足国内日益严格的汽油质量要求和扩大汽油出口具有重要的现实意义。
FCC原料加氢预处理可降低FCC汽油硫含量，同时汽油产率也能提高7～9m％，焦炭减少10m％左右，但当要求汽油硫含量进一步降低到30ppm以下时，FCC汽油仍然需要进一步脱硫、脱烯烃。传统的FCC汽油加氢精制工艺虽然可以降低硫含量和烯烃含量，但由于加氢过程高辛烷值的烯烃组分被大量饱和，致使汽油辛烷值损失很大，脱硫率越高，汽油辛烷值损失越大。因此，目前迫切需要开发一种新的辛烷值损失小的FCC汽油深度脱硫降烯烃技术。
US5510016公开了一种汽油改质的方法，FCC石脑油先经过加氢精制来降低原料中的硫含量，在这个过程中会损失部分辛烷值，加氢后的中间产物通过含有中孔分子筛ZSM5酸性催化剂，发生选择性裂化反应来提高辛烷值。由于是通过发生裂化反应来恢复辛烷值，为了保证汽油收率，该方法适合处理FCC重石脑油馏分。
US5503734公开了一种汽油改质的方法，FCC石脑油先经过加氢精制来降低原料中的硫含量，在这个过程中会损失部分辛烷值，加氢后的中间产物通过酸性催化剂，该催化剂包含中孔分子筛(如ZSM5)和大孔分子筛(如含有金属Ni和Mo的USY)，在酸性催化剂上发生选择性裂化反应来提高辛烷值。在同样条件下，采用两种分子筛比任一种分子筛的转化率要高。
US6228254公开了采用缓和加氢精制和萃取结合来获得低硫汽油的方法，在第一段较缓和的加氢条件下，95％的芳香含硫杂环化合物可以发生开环反应而转化为硫醇，因此中间产物的硫醇含量增加。第二段采用固体吸附剂或液体萃取剂脱除硫醇。该方法可获得高汽油收率，产品的辛烷值损失很小或不发生损失。
WO9853030公开了汽油两段改质方法。第一段在缓和的处理条件下，低辛烷值的链烷烃和烯烃发生择型裂化反应，从而降低了原料的烯烃。第二段进行加氢精制反应降低硫含量，由于在第一段脱除了烯烃，第二段加氢对原料的辛烷值影响不大。在加氢精制前烯烃得到转化，因此该方法减少了烯烃饱和反应而降低氢耗，后加氢也避免了在分子筛催化剂上硫化氢和烯烃生成硫醇而需要进一步处理的问题。
US5599439公开了一种处理重FCC汽油的工艺，该工艺可在恢复加氢脱硫汽油辛烷值的同时降低富含芳烃馏分的苯含量。第一段对含硫汽油馏分进行加氢精制脱除硫、氮等杂质以及饱和烯烃，得到中间产物的硫含量降低、辛烷值下降。第二段采用流化床反应器，中间产品油混合富含芳烃的原料后进入第二段，在合适的反应条件下得到辛烷值高的汽油馏分，从而使原料的辛烷值得到恢复。第二段不再补新氢。操作压力过低，不利于催化剂的长周期运转。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种汽油馏分的改质方法以降低其硫、烯烃含量并保证其辛烷值基本不损失。
本发明提供的方法包括汽油原料和氢气先与加氢精制催化剂接触，在氢分压0.5～6.0MPa、温度200～420℃、液时空速0.5～10.0h-1、氢油比50～1500v/v的条件下反应，反应流出物和氢气再与辛烷值恢复催化剂接触，在氢分压0.5～6.0MPa、温度200～460℃、液时空速0.5～10.0h- 1、氢油比50～1500v/v的条件下反应，分离反应流出物得到汽油产品，回收的富氢气体循环使用。
本发明提供的方法能将汽油中硫含量降至30ppm以下，烯烃含量降至10v％以下，而辛烷值基本不损失，满足世界燃油规范中III类汽油标准。
附图是本发明提供的汽油馏分的改质方法示意图。
具体实施例方式
本发明的基本思想如下FCC汽油从组成上可以分为正构烷烃(n-P)、异构烷烃(i-P)、环烷烃(N)、烯烃(O)和芳烃(A)五个组分，其中正构烷烃的辛烷值低，且碳链越长辛烷值越低。异构烷烃的辛烷值较高，且支链化程度越高、排列越紧凑辛烷值越高。烯烃、芳烃是高辛烷值组分，尤以芳烃的辛烷值为最高。我国催化裂化汽油呈现高烯烃、低芳烃含量的特征，烯烃含量通常在50％左右，芳烃含量不到20％。可见烯烃是我国FCC汽油辛烷值来源的重要组分，因而，烯烃含量的变化对FCC汽油辛烷值的影响很大。在FCC汽油加氢过程中，烯烃很容易加氢饱和为低辛烷值的烷烃，导致汽油辛烷值大幅下降。对一种FCC汽油全馏分汽油进行加氢试验，催化剂为常规加氢精制催化剂，当汽油烯烃含量从49.3v％下降到19.3v％时，汽油研究法辛烷值RON损失达到12.3个单位，当烯烃饱和率达100％时，RON损失达到23.5个单位，显然FCC全馏分汽油采用常规加氢方法进行降烯烃脱硫是难以接受的。
通过以上对FCC汽油的深入分析及认识，确立了本发明基本思想将FCC汽油分段处理，第一段经过加氢精制脱除硫氮等杂质，在这个过程中得到的中间产物由于烯烃加氢饱和而导致辛烷值降低，第二段通过裂化反应和异构化反应，低辛烷值的链烷烃转化为高辛烷值的异构烷烃使产物的辛烷值恢复。第一段与第二段之间采用不经降压的汽提塔，可避免一段产生的硫化氢转化为少量的硫醇以及氨降低第二段催化剂的活性，从而达到降低FCC汽油中硫、烯烃含量，同时保持尽量低的辛烷值损失的目的。
将全馏分FCC汽油进行全馏分加氢精制，对于硫含量高的FCC汽油，采用加氢的方法可以实现深度脱硫，并使烯烃加氢饱和，从而使FCC汽油中硫、烯烃含量同时大幅降低。但烯烃是我国FCC汽油辛烷值来源的重要组分，烯烃含量的变化对FCC汽油辛烷值的影响很大，如果只是简单地将FCC汽油进行常规的加氢精制，仍然会存在辛烷值损失较大的问题，因此，对加氢精制后的FCC全馏分进行辛烷值恢复成为本发明工艺的难点。
本发明工艺路线可简述如下根据原料性质及要求的产品性质，FCC汽油与氢气混合后，进入固定床加氢精制反应器，与加氢精制催化剂接触，在氢分压0.5～6.0MPa、温度200～420℃、液时空速0.5～10.0h-1、氢油比50～1500v/v的条件下反应，经过精制处理后得到的反应流出物进入中间汽提塔，脱除加氢过程中生成的H2S、NH3后进入辛烷值恢复段反应器主要发生裂化反应，同时还有异构化反应，该反应器出口流出物经过高压分离器、稳定塔后得到高辛烷值汽油。高压分离器分离出的富氢气流与新氢混合通过循环压缩机送到加氢精制反应器。
所述的汽油原料为选自由催化裂化汽油、催化裂解汽油、直馏汽油、焦化汽油、裂解汽油、热裂化汽油构成的这组物质之中的一种或一种以上的混合物。
加氢精制过程所用催化剂可以是负载在无定型氧化铝或硅铝载体上的VIB或VIII族非贵金属催化剂，VIB族金属通常是Mo和W，VIII族金属通常是Ni和Co，典型的是Ni-W、Co-Mo或Ni-Mo。
辛烷值恢复过程所用催化剂必须具有足够的酸性功能以发生裂化反应来恢复加氢精制阶段损失的辛烷值，同样可以在分子筛上负载金属来进一步提高催化剂的稳定性和异构化反应所需双功能催化剂要求，如在分子筛载体上负载VIB或VIII族非贵金属或贵金属。可以是负载在分子筛载体上的VIB或VIII族非贵金属或贵金属催化剂，优选的催化剂是由0.5～10重量％的VIII族金属、10～75重量％的分子筛和余量的氧化铝构成(以氧化物计并以催化剂总重量为基准)。所述的分子筛为ZSM-5沸石和/或β沸石。
下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明。
附图是本发明提供的汽油馏分的改质方法示意图。
本发明提供的汽油馏分的改质方法流程详细描述如下FCC汽油依次经管线1、泵2、管线3，与来自管线28的富氢气流混合后，经管线4进入换热器5与来自管线16的反应流出物换热后，经管线6进入固定床加氢精制反应器7，与加氢精制催化剂接触，脱除原料中的硫、氮等杂质以及烯烃加氢饱和后进入中间汽提塔9，在来自管线10的新鲜氢气汽提作用下脱除对催化剂活性有影响的硫化氢、氨气，气相物流主要为氢气，同时含有部分硫化氢、氨和轻烃，该气相物流经管线11从汽提塔9顶部引出；液相物流则依次经管线12、加热炉13、管线14与来自管线29的富氢气流混合，再经管线30进入辛烷值恢复段反应器15，与辛烷值恢复催化剂接触进行辛烷值恢复反应。反应器15的反应流出物经管线16进入换热器4，与来自管线4的原料换热后，经管线17进入高压分离器18，在高压分离器中分成气、液两相，其中气相为富氢气流，其中主要为氢气，同时包括少量硫化氢、氨和轻烃。该气相经管线23从高压分离器18顶部引出，与来自管线11的气相物流混合后，依次经管线24、循环压缩机25、管线26后进入氢气回收与脱硫装置27，净化后的富氢气体分为两部分，其中一部分依次经管线29、30循环回反应器15，另一部分则依次经管线28、管线4、换热器5、管线6循环回反应器7。高压分离器18底部的液相物流经管线19进入后续稳定系统20，轻烃和汽油产品分别经管线21、22引出装置。
本发明提供的方法能将汽油中硫含量降至30ppm以下，烯烃含量降至10v％以下，而辛烷值基本不损失，满足世界燃油规范中III类汽油标准。
下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此限制本发明。
实施例中所用的原料为FCC汽油，其性质如表1所示，所用的加氢精制催化剂和辛烷值恢复催化剂的商品牌号分别为CH-18和RIDOS-1，这两种催化剂均由中国石油化工股份有限公司长岭炼油化工总厂催化剂厂生产。
对比例FCC汽油A和氢气只与加氢精制催化剂CH-18接触，在氢分压3.2MPa、温度290℃、液时空速1.1h-1、氢油比400v/v的条件下反应，反应流出物不再与氢气、辛烷值恢复催化剂RIDOS-1接触，分离反应流出物得到汽油产品，回收的富氢气体循环使用。操作条件和汽油产品性质如表2所示，从表2可以看出，虽然汽油产品中硫含量仅为18.4ppm，烯烃含量为17.5v％，但抗爆指数损失高达12个单位。
实施例1FCC汽油A和氢气先与加氢精制催化剂CH-18接触，在氢分压3.2MPa、温度290℃、液时空速4.0h-1、氢油比400v/v的条件下反应，反应流出物不经中间汽提和氢气混合后，再与辛烷值恢复催化剂RIDOS-1接触，在氢分压3.2MPa、温度350℃、液时空速1.5h-1、氢油比400v/v的条件下反应，分离反应流出物得到汽油产品，回收的富氢气体循环使用。操作条件和汽油产品性质如表2所示，从表2可以看出，汽油产品中硫含量仅为21.5ppm，脱硫率高达97.0％，烯烃含量从36.9v％下降到1.6v％，抗爆指数损失仅1.6个单位。
实施例2FCC汽油A和氢气先与加氢精制催化剂CH-18接触，在氢分压3.2MPa、温度290℃、液时空速4.0h-1、氢油比400v/v的条件下反应，反应流出物经中间汽提后和氢气混合，再与辛烷值恢复催化剂RIDOS-1接触，在氢分压3.2MPa、温度350℃、液时空速1.5h-1、氢油比300v/v的条件下反应，分离反应流出物得到汽油产品，回收的富氢气体循环使用。操作条件和汽油产品性质如表2所示，从表2可以看出，汽油产品中硫含量仅为12.6ppm，脱硫率高达98.2％，烯烃含量从36.9v％下降到0.01v％，抗爆指数损失仅0.3个单位。
实施例3FCC汽油B和氢气先与加氢精制催化剂CH-18接触，在氢分压3.2MPa、温度280℃、液时空速5.0h-1、氢油比450v/v的条件下反应，反应流出物经中间汽提后和氢气混合，再与辛烷值恢复催化剂RIDOS-1接触，在氢分压3.2MPa、温度370℃、液时空速1.5h-1、氢油比300v/v的条件下反应，分离反应流出物得到汽油产品，回收的富氢气体循环使用。操作条件和汽油产品性质如表3所示，从表3可以看出，汽油产品中硫含量仅为16.3ppm，脱硫率高达97.4％，烯烃含量从46.4v％下降到0.2v％，抗爆指数损失仅0.5个单位。
实施例4FCC汽油C和氢气先与加氢精制催化剂CH-18接触，在氢分压3.2MPa、温度290℃、液时空速7.0h-1、氢油比500v/v的条件下反应，反应流出物经中间汽提后和氢气混合，再与辛烷值恢复催化剂RIDOS-1接触，在氢分压3.2MPa、温度350℃、液时空速1.5h-1、氢油比300v/v的条件下反应，分离反应流出物得到汽油产品，回收的富氢气体循环使用。操作条件和汽油产品性质如表3所示，从表3可以看出，汽油产品中硫含量仅为6ppm，脱硫率高达93.0％，烯烃含量从49.3v％下降到0.1v％，抗爆指数损失仅0.1个单位。
表1、汽油原料的性质
表2
表3
权利要求
1.一种汽油馏分的改质方法，其特征在于该方法包括汽油原料和氢气先与加氢精制催化剂接触，在氢分压0.5～6.0MPa、温度200～420℃、液时空速0.5～10.0h-1、氢油比50～1500v/v的条件下反应，加氢精制反应流出物和氢气再与辛烷值恢复催化剂接触，在氢分压0.5～6.0MPa、温度200～460℃、液时空速0.5～10.0h-1、氢油比50～1500v/v的条件下反应，分离反应流出物得到汽油产品，回收的富氢气体循环使用。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的汽油原料为选自由催化裂化汽油、催化裂解汽油、直馏汽油、焦化汽油、裂解汽油、热裂化汽油构成的这组物质之中的一种或一种以上的混合物。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的加氢精制反应流出物经中间汽提后，再和氢气混合一起与辛烷值恢复催化剂接触。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的加氢精制催化剂是负载在无定型氧化铝或硅铝载体上的VIB或VIII族非贵金属催化剂。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的辛烷值恢复催化剂是负载在分子筛载体上的VIB或VIII族非贵金属或贵金属催化剂。
6.按照权利要求1或5的方法，其特征在于所述的辛烷值恢复催化剂是由0.5～10重量％的VIII族金属、10～75重量％的分子筛和余量的氧化铝构成。
全文摘要
一种汽油馏分的改质方法，汽油原料和氢气先与加氢精制催化剂接触，在氢分压0.5～6.0MPa、温度200～420℃、液时空速0.5～10.0h
文档编号C10G45/00GK1590509SQ0315599
公开日2005年3月9日 申请日期2003年8月29日 优先权日2003年8月29日
发明者石玉林, 胡云剑, 杨祥新, 屈锦华, 卫健, 李明丰, 褚阳 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院