专利名称：提高焦炭热性质的方法
技术领域：
本发明涉及一种提高焦炭热性质的方法，特别涉及采用化学气相沉积或者化学气相渗透来提高焦炭热性质的方法。
背景技术：
焦炭的热性质主要是指焦炭的反应性和反应后强度。焦炭在高炉炼铁中，起透气的料柱骨架和还原剂、渗碳剂和热源的作用，焦炭中的碳发生碳溶反应生成CO还原Fe2O3和Fe3O4的同时，也使焦炭劣化，降低高炉料柱的透气性。为确保高炉料柱有良好的透气性，使还原气体沿料柱均匀上升、热铁水透过料柱进入高炉下部，高炉实践表明焦炭的热性质与料柱的透气性、气流分布、崩料和滑料、燃料比和出铁作业次数等许多高炉工艺参数有关。焦炭的热性质的优劣，是高炉能否大喷吹，降低炼铁成本的关键。
煤的性质是焦炭热性质的决定性因素，传统的炼焦配煤技术，历来强调多配中等变质程度强粘结性的肥煤和焦煤，以提高焦炭的热性质，减少焦炭在高炉中的劣化。但目前面临的问题是此类煤价格昂贵，且资源有限，并终有一天会枯竭。另一方面，焦炉炼焦的热效率较低，污染严重，日益强烈的环保呼声迫使许多厂矿开发炼焦新工艺，例如干熄焦，成型煤，煤预热等，以改善焦炭质量，减少环境污染，多配弱粘煤或非炼焦煤，合理利用优质焦煤资源。然而采用上述工艺又势必大大增加成本的投入，这些，决定了焦炭成本是炼铁(乃至炼钢)成本的大头。
近年来，国外学者在寻找一种新型、有效、工业上可行的提高焦炭热性质的方法，对焦炭进行后序处理以提高焦炭的热性质，M.Ogawa，M.Miyawaki和T.Tuyuguchi(113th ISIJ meeting of April，1987，Lecture No.S-62)进行过改善焦炭热性质的研究，将热筑路焦油滴在焦炭上，并加热使裂解生成的碳沉积在焦炭上改善了焦炭的反应性(降低了焦炭CO2氧化反应的速率)，增加了焦炭热强度，从而改善了焦炭的热性能，但由于焦油裂解生成大量的烟尘而阻碍了其工业化。
苏联专利SU1775462将对—苯二酚作为催化剂加入装炉煤中，10％的褐煤半焦和弱粘结煤代替强粘结煤炼焦，焦炭强度增加，采用此方法对炼焦工艺制度有较大改动，在工业上实施有较大困难。
化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition，CVD)是利用气态物质在一固体表面上进行化学反应，生成固态沉积物的过程，而在有孔的基体上沉积称之为(Chemical Vapor Infiltration，CVI)。它们是近二三十年来发展起来的一类材料制备技术，已广泛应用于高纯物质制备，合成新晶体，沉积各种单晶态、多晶态和非晶态无机功能薄膜材料，在现代新材料高技术发展中起了重要的作用。在新型碳—碳复合材料制备中，利用气相中的碳沉积的技术已得到广泛的应用。由于热解炭具有特殊的物理化学性质，故对各种应用有很强的吸引力。如导弹工程中被使用为热屏蔽，由于其在高温下的稳定性，用于太空飞船的碳材料。另外，还有热裂解炭的沉积用于制造核燃料微粒。另一种发展是碳材料的化学渗透或者说是孔内沉积，由于这种技术的发展可得到碳纤维及可能生成碳纤维增强碳。而碳纤维增强碳是这一类材料中的最好的，已用在民航上作为制动片。
近几年来，新型碳材料如金刚石薄膜和碳纳米管得到了广泛的重视，有良好的发展前景。在开发这种新型碳材料的众多方法中，化学气相沉积被证明是具有多用途的技术之一。
美国专利U.S.5486216描述了在低质焦炭外表面积碳的方法，是在试验室中，采用甲烷进行CVD，对焦炭切成25.4mm×25.4mm×3mm的4片，后采用甲烷进行CVD，热解炭可堵住焦炉的气孔，从而得到了提高焦炭的抗氧化性及其氧化后的强度的试验结果，并提出应用于干熄焦的设想将CH4通入改造后的干熄炉。这样使发明的应用存在两大问题首先，且不谈干熄炉的改造投资巨大，仅仅是改造干熄炉的设想在技术上的可行性就尚待论证。其次由于要在干熄炉中通入可燃性气体，这又势必导致操作复杂，一旦漏入空气，则可能爆炸。基于以上两点，此专利的应用前景不容乐观。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种提高焦炭热性质的方法，以增强焦炭抗碳溶反应能力，从而改善生产焦炭热性质。
本发明的技术方案如下一种提高焦炭热性质的方法，包括如下步骤1-1)放置刚玉小球在焦炭下；1-2)在温度为900℃以上的条件下，通碳氢化合物气体至焦炭进行气相热解渗透沉积；1-3)持续上述步骤2小时以上。
一种提高焦炭热性质的方法，包括如下步骤6-1)将焦炭放置在反应炉内的反应管中；6-2)放置刚玉小球在反应管底；6-3)用热电偶保持反应管的温度为950～1050℃；6-4)在缓冲瓶中混合甲烷、天然气、煤气和氮气；6-5)将上述混合后的气体通入反应管中；6-6)持续上一步骤2小时以上。
本发明采用如上方法，运用化学气相沉积/化学气相渗透(CVI/CVD)技术，在焦炭表面以及焦炭气孔内沉积/渗透热解炭，这样不但可修整焦炭的孔隙结构，减少焦炭CO2反应的面积，而且生成难氧化的热解炭附着与焦炭的内外表面，以增强焦炭抗碳溶反应能力，从而改善生产焦炭热性质。
图1是本发明的化学气相热解渗透沉积反应装置图；图2是原始焦炭放大500倍光学显微图片；图3是经CVI/CVD处理的原始焦样放大500倍光学显微图片；图4是经CVI/CVD处理的原始焦样放大500倍光学显微图片；图5是原始焦炭试样放大200倍SEM图片；图6是渗透沉积后的焦样放大200倍SEM图片；图7是渗透沉积后焦样放大1500倍SEM图片；图8是原始焦炭与CO2反应后放大500倍SEM图片；图9是渗透后试样CO2反应后放大300倍SEM图片；图10是渗透沉积后焦炭与CO2反应后放大1000倍SEM图片；图11是CVI/CVD与焦炉工序相结合的工业化流程图。
图中标号说明1-阀门2-转子流量计
3-缓冲瓶4-加热炉5-反应管6-热电偶7-控温仪8-电脑具体实施方式
提高焦炭的热性质就是增加焦炭抵抗CO2反应的能力。由于焦炭与CO2反应消耗焦炭的碳，而此反应主要发生在焦炭的孔结构内，为了达到改善焦炭热性质的目的，本发明采用CVD、CVI技术，在生产焦炭中进行碳氢化合物(例如，天然气、焦炉煤气)的渗透沉积，在焦炭的气孔内生成热解炭，不仅修饰焦炭的孔结构——增加焦炭气孔壁的抗CO2反应能力，减小焦炭发生CO2反应的孔面积，而且所沉积的热解炭是高度各项异性炭，其与CO2反应活化能较焦炭与CO2反应活化能高得多，从而可以大大提高焦炭的抗氧化能力，改善焦炭的热性质。
本发明试验阶段的装置如图1，主要由阀门1、转子流量计2、缓冲瓶3、反应炉4、反应管5、热电偶6、控温仪7、电脑8等部分组成。反应炉4炉膛内径140mm，外径160mm，高度640mm。反应管5长为50cm，管径为80mm。先在反应管5底垫上10cm刚玉小球，小球直径为2cm，保证反应的焦炭(块度为20～75mm)处于恒温区内。气相热解渗透沉积的温度为950～1050℃(用热电偶控温，控制在预定温度上下5℃内)化学气相热解渗透沉积实验用甲烷、天然气、焦炉煤气和氮气按预定流量在缓冲瓶3混合，通入反应管5中，气体流量为30-60l/h，气相热解渗透沉积的时间为≥2小时。
焦炭反应性及反应后强度(CRI/CSR)测试按GB4000-1996进行。
图2为原焦样的偏光显微图片，图3，图4为经气相热解渗透沉积后焦炭的偏光显微图片，图3可见在气孔壁沉积由约30μm厚的热解炭沉积层，呈现镶嵌结构，且夹杂有固化的中间相小球，这些热解炭及固化的中间相小球呈现强烈各向异性，与二氧化碳反应速率变慢，有效地保护了焦炭的基体，同时热解炭的镶边结构阻止了二氧化碳对焦炭气孔的破坏，降低了焦炭反应性，因而能提高焦炭的反应后强度。此外，各种光学组织中，镶嵌型有一定的连续性，又具有相互压入，使分子层彼此契合的交界面，因此焦炭裂纹走向弯曲、交叉，使裂纹扩展受阻，故也使焦炭的显微强度提高。
由图4可明显看出热解炭不仅在孔壁形成沉积层，而且堵住了小孔的入口，形成瓶颈现象，阻止了二氧化碳进入气孔从而降低了焦炭CO2反应的反应表面积。
图5、图6为渗透沉积前后焦炭的SEM图片，对比图5、图6可见，渗透沉积反应后的焦炭有明显热解炭的沉积现象。由图7可看出焦炭的孔内及表面有很多小球状、呈链状，呈层状排列的热解炭。
图8为原始焦炭与CO2反应后的扫描电镜图片，可以看出与CO2的反应后，焦炭表面呈现蜂窝状，结构被严重破坏。焦炭的孔壁破坏且有较明显的扩孔现象，焦炭的基体已经大部分被破坏。
图9为经CVI/CVD处理后焦炭与CO2反应后的扫描电镜图片，可见，与CO2氧化反应后，焦炭焦质有一定的破坏，但结构破坏并不明显。在焦炭的孔内仍存在小球，说明沉积的小球具有较强的抗氧化性。且在反应后的焦炭孔内小球堆积在一起，这些小球具有堵孔作用，使CO2无法扩散到焦炭的孔内，氧化反应可能仅发生在焦炭的表面。
图10大致可以表明热解炭以两种方式沉积，一种是先成核，然后在核上成长，形成花瓣般的结构；另一种是热解炭在焦炭表面先成球，后沉积的小球直接堆积在上面。
气相热解渗透沉积后焦炭与CO2反应的活化能的变化见表1，由于活化能的升高，使所试验焦炭反应性由56.95～20.38％降低到15.46～47.89％，反应后强度由70.96～21.43％上升到33.90～76.02％。对于控制反应的工艺因素、时间、温度、流量、气体的浓度都对该CVI/CVD效果有着明显的影响表1不同渗透沉积反应温度焦炭溶损反应动力学参数沉积渗透温度/℃ 反应性/％E/kJ/mol InA原始焦炭 31.04144.1813.21气相热解渗透沉积后焦炭20.65205.8418.36可见采用本发明可明显地改善焦炭的热性质。
模型化合物甲烷及焦炉煤气的裂解渗透沉积试验结果可见，烃类气体的化学气相热解渗透沉积对焦炭热性质有明显的改善，用其提高焦炭质量是可行的。本发明可以很容易地应用于钢铁厂1.与焦炉操作相结合的方法焦炉的荒煤气导出设备如图11所示，焦炉中产生的荒煤气，由炉顶空间经上升管13，桥管11，水封阀翻板12，进入集气管14内。由于在火落前1～2小时，此时荒煤气中烃类含量较丰富，将水封阀翻版12关小直至关闭，让荒煤气在炭化室中停留，对焦炭进行CVI/CVD处理，出炉1小时前将翻板12打开，出炉前半小时关闭翻板12，打开上升管盖，焦炭出炉。
2.与干熄焦工艺相结合的应用干熄焦的工艺流程简单地说是红焦从焦炉中推出后，进入焦罐，焦罐提升到干熄炉进行干熄焦，故本发明与干熄焦工艺相结合有两种应用方式方式1，增加一周转焦罐，并将焦炉煤气通入焦罐中，使焦炭在焦罐中进行气相热解渗透沉积，然后再将沉积后的焦炭提升至干熄炉熄焦。
化学气相渗透沉积应用于干熄焦的另一种工业化方法，就是在干熄炉和焦炉之间，建立一自立炉，焦炉推出的红焦在自立炉中与焦炉煤气接触，经过沉积后的焦炭，再进入干熄炉熄焦，以达到气相热解渗透沉积的目的。
焦炉煤气的成分见表2，采用本方法的结果见表3。
表2焦炉煤气成份组成组分 CO CO2H2N2CH4C2H4C2H6C3H6O2体积％ 6.0 2.3 59.03.026.12.3 0.90.2 0.2表3焦炉煤气热解渗透沉积对焦炭性能的改善实验编号 CRI(％)CSR(％)原始焦炭 29.17 63.16气相热解渗透 27.54 68.02沉积后焦炭
权利要求
1.一种提高焦炭热性质的方法，包括如下步骤1-1)将焦炭放置在恒温区域；1-2)在温度为900℃以上的条件下，通碳氢化合物气体至焦炭进行气相热解渗透沉积；1-3)持续上一步骤2小时以上。
2.如权利要求1所述的提高焦炭热性质的方法，其特征在于，所述碳氢化合物气体为甲烷或天然气或焦炉煤气。
3.如权利要求2所述的提高焦炭热性质的方法，其特征在于，所述焦炉煤气的组分为成分体积百分比CO 6.0％CO22.3％H259.0％N23.0％CH426.1％C2H42.3％C2H60.9％C3H60.2％O20.2％
4.如权利要求1所述的提高焦炭热性质的方法，其特征在于，所述的焦炭的块度为25～75mm。
5.如权利要求1所述的提高焦炭热性质的方法，其特征在于，所述的温度通过热电偶进行控制。
6.一种提高焦炭热性质的方法，包括如下步骤6-1)将焦炭放置在反应炉内的反应管中；6-2)放置刚玉小球在反应管底；6-3)用热电偶保持反应管的温度为950～1050℃；6-4)在缓冲瓶中混合甲烷、天然气、煤气和氮气；6-5)将上述混合后的气体通入反应管中；6-6)持续上一步骤2小时以上。
7.如权利要求6所述的提高焦炭热性质的方法，其特征在于，所述混合后气体通入反应管中的气体流量为30～60升/小时。
8.如权利要求1所述的提高焦炭热性质的方法，其特征在于，所述温度为950～1050℃。
全文摘要
本发明公开了一种提高焦炭热性质的方法，采用化学气相沉积/化学气相渗透技术，在焦炭表面以及焦炭气孔内，采用甲烷、焦炉煤气或天然气进行气相热解沉积/气相热解渗透热解炭。这样不但修整焦炭的孔隙结构可减少焦炭CO
文档编号C10B57/00GK1566266SQ0312950
公开日2005年1月19日 申请日期2003年6月26日 优先权日2003年6月26日
发明者张群, 杨俊和, 吴信慈, 张琢, 程乐意, 房永征, 许梅朗, 何深奇 申请人:宝山钢铁股份有限公司, 上海应用技术学院