专利名称：低硫和硫醇含量烃的生产方法
技术领域：
本发明涉及一种低硫含量烃的生产方法。这种烃馏分含有一般高于5重量％，往往高于10重量％烯烃馏分。这种方法因能将所述汽油馏分的硫和硫醇含量降低到非常低的水平，同时还不降低汽油产率，在所述方法过程中辛烷值的减少还可降至最低，因此该方法尤其能够使整个含有硫的汽油馏分增值。当待处理汽油是硫含量高于以重量计500ppm，或甚至高于1000ppm，尤其高于2000ppm的催化裂解汽油时，脱硫汽油中所研究的硫含量低于50ppm，甚至低于20ppm或尤其10ppm时，本发明有其特别的应用。
背景技术：
将来的汽车燃料技术标准应考虑到大大降低在这些燃料中的硫含量，尤其汽油中的硫含量。这种降低用于限制尤其是在汽车排放气体中硫氧化物含量。目前，硫含量的技术标准是约150ppm重量，在未来这些年中，在过渡到30ppm重量后，其含量达到低于10ppm。在这些燃料中硫含量的技术标准演变因此需要研制新的汽油深度脱硫方法。
在汽油基体中硫的基本来源是所谓的裂解汽油，这种汽油馏分原则上来自原油常压蒸馏或真空蒸馏残留物的催化裂解法。来自催化裂解的汽油馏分平均占汽油基体40％，这种馏分事实上为汽油提供90％以上的硫。因此，生产含硫少的汽油需要一个催化裂解汽油的脱硫步骤。在所谓的加氢脱硫的方法中，通常通过一个或多个所述汽油中含有的含硫化合物与富含氢气的气体的接触步骤进行这种脱硫。
另外，这样汽油的辛烷值与其烯烃含量非常密切相关。因此保持这些汽油辛烷值需要限制烯烃转化成链烷烃的反应，这些反应是加氢脱硫方法所固有的。
此外，这些汽油因存在硫醇而具有腐蚀性。为了限制汽油腐蚀性，一般需要将硫醇含量大大降低到至少低于10ppm，理想地低于5ppm的值。在脱硫汽油中测定的硫醇是所谓的再化合硫醇，即来自在脱硫步骤中产生的硫化氢(H2S)与汽油中存在的烯烃的加合反应的硫醇。除去这些硫醇通常采用的解决办法是使汽油中存在的烯烃氢化。不过，由于已经描述的理由，这种氢化作用可对催化裂解汽油造成严重的辛烷值损失。
人们曾提出许多解决办法来选择性除去汽油中含硫化合物，限制这些不希望的烯烃氢化反应，本技术领域的技术人员一般是以在反应器出口的烯烃饱和率形式评价该氢化反应。在这些方法中，可以选择汽油在一个或两个串联反应器中处理，无中间分离H2S的这些方法。这些方法能够部分解决硫含量一般不超过1000ppm物料的辛烷值和硫醇问题，而对这些物料所力图达到的脱硫率是很低的，典型地低于90％。
为了最后达到硫含量小于50ppm，甚至小于20ppm或尤其10ppm，处理富含硫的汽油(即含有1000ppm以上，甚至2000ppm以上硫)，任选地并优选地可能需要实施一种方法，该方法包括在至少两个串联加氢脱硫反应器中加氢脱硫作用，和中间除去在第一个加氢脱硫步骤过程中生成的H2S。这类方案优选地用于达到高脱硫率，例如99％脱硫率，使硫浓度约2000ppm的汽油达到硫浓度约10ppm。
例如，专利EP 0 755 995提出了一种方案，该方案由至少两个加氢脱硫步骤和一个在两个加氢脱硫反应器之间除去H2S的步骤组成。在每个步骤加氢脱硫率应该是60-90％。但是，这样一种方法不能够期望工业规模达到高于99％脱硫率。为了达到更深度脱硫，显然有必要增加至少一个补充步骤，这样就严重地限制了该方法经济诱惑力。
专利US 6 231 753提出了采用一种方案处理高含硫的汽油，该方案也包括两个加氢脱硫步骤和一个中间除去生成H2S的步骤。这些操作条件是使得第二个加氢脱硫步骤的汽油脱硫率与温度高于第一个步骤。
发明内容
一般地，本发明涉及一种新方法，该方法包括两个加氢脱硫步骤和一个中间除去H2S的步骤，该方法能够同时-根据这些国家，达到将来汽车用汽油的技术标准，即硫含量约30ppm，甚至10ppm，-控制所述方法中的烯烃氢化过程，-限制与加氢脱硫方法相关的辛烷值损失，
-降低硫醇含量，以便在脱硫汽油中一定的硫和烯烃含量。
更确切地，本发明涉及一种含有硫化合物和烯烃化合物的含烃馏分脱硫方法，该方法包括至少下述的相继步骤-在导致所述馏分脱硫率严格地高于90％的条件下，在氢和加氢脱硫催化剂存在下第一次脱硫，-从来自第一次脱硫的流出物中分离主要部分的硫化氢(H2S)，-在氢和加氢脱硫催化剂存在下，在导致所述流出物的脱硫率低于第一次脱硫的脱硫率的条件下，来自分离步骤和除去硫化氢的流出物的第二次脱硫。
因此，本脱硫方法提出一种达到高脱硫率，典型地高于95％，更确切地高于99％，同时限制由氢化烯烃所产生的辛烷损失以及形成再化合硫醇的解决办法。由此生产出低硫和低硫醇以及高辛烷值的汽油。
本发明涉及一种含有硫化合物和烯烃化合物的含烃馏分的脱硫方法，该方法包括至少下述的相继步骤-在导致所述馏分脱硫率严格地高于90％的条件下，在氢和加氢脱硫催化剂存在下第一次脱硫，-从来自第一次脱硫的流出物中分离主要部分的硫化氢(H2S)，-在氢和加氢脱硫催化剂存在下，在导致所述流出物的脱硫率低于第一次脱硫的脱硫率的条件下，来自分离步骤除去硫化氢的流出物的第二次脱硫。
在本发明的方法中，优选地至少一种加氢脱硫催化剂含有至少一种元素周期分类表第VIII族元素，更优选地至少一种催化剂还含有至少一种元素周期分类表第VIB族元素。
非常优选地，所述的加氢脱硫催化剂含有至少一种选自镍和钴的元素周期分类表第VIII族元素，和至少一种选自钼和钨的元素周期分类表第VIB族元素。
优选地，本发明方法的第一次脱硫是下述条件下进行的温度250-350℃、压力1-3兆帕、液体每小时空间速度1-10小时-1，和H2/HC比50-500升/升，优选地，第二次脱硫是下述条件下进行的温度200-300℃、压力1-3兆帕、液体每小时空间速度1-10小时-1，和H2/HC比50-500升/升。
优选地，第二次脱硫的脱硫率是严格高于80％的，更优选地，第一次脱硫的脱硫率与第二次脱硫的脱硫率之差是至少绝对值百分之一。这样一个差特别地可以通过下述方法达到借助在第一次与第二次脱硫之间的温度差和/或每小时体积速度差，和/或通过第一个与第二个加氢脱硫步骤中使用催化剂的不同催化活性，例如根据这些催化剂的组成或制备方法的不同。
本发明的方法任选地还可以包括在含烃馏分中含有二烯烃的选择性氢化补充步骤，所述的步骤在第一次脱硫之前进行。更优选地，该方法还可以包括轻含硫化合物加重的补充步骤，所述的步骤在第一次脱硫之前进行，非常优选地还可以包括所述馏分分离成至少两种馏分的至少一个补充步骤，其中-含有很小部分含硫化合物的轻馏分，-含有主要部分含硫化合物的重馏分，然后，至少所述的重馏分可按照第一个脱硫步骤进行处理。
本发明的方法优选地适用于如来自催化裂解或含烃重料焦化或蒸汽裂解的汽油馏分的物料。
通过阅读下面纯说明性及非限制性地给出的本发明实施方式将会更好地理解本发明。
具体实施例方式
根据下面优选的但非强制性的本发明实施方式，待脱硫物料预先在选择性氢化二烯烃(步骤a)和加重轻含硫化合物(步骤b)的反应器链中非强制性处理。这样预处理的物料再蒸馏，分馏成至少两种馏分(步骤c)贫硫富烯烃的轻汽油和富硫贫烯烃的重汽油。来自三个前面步骤的轻馏分一般含有50ppm以下的硫，优选地20ppm以下的硫，非常优选地10ppm以下的硫，这种馏分在作为汽油基料加入之前一般不需要进行最后的处理。来自三个前面步骤的重馏分浓缩了大部分硫，可按照本发明的目的方法进行处理。这种优选实施方式的优点是使辛烷损失最少，因为容易氢化的有5个碳原子的轻烯烃没有送到加氢脱硫段。
一般地，这些预处理步骤a)、b)和c)的实验条件如下1)选择性氢化作用(步骤a)这个待脱硫汽油预处理任选步骤是用于至少部分除去汽油中存在的二烯烃。该二烯氢化作用是一个非强制性的但有利的步骤，该步骤实际上能够在加氢处理之前除去待处理馏分中存在的全部二烯。这些二烯烃是在加氢处理反应器中聚合的树胶前体，并且限制它们的寿命。
这个步骤一般在一种催化剂存在下进行，该催化剂含有至少一种第VIII族金属，优选地选自铂、钯和镍的第VII族金属，和一种载体。例如使用一种含有1-20重量％沉积在惰性载体，如像氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、铝酸镍，或含有至少50％氧化铝载体上的镍的催化剂。这种催化剂一般地在压力0.4-5兆帕、温度50-250℃与液体每小时空间速度1-10小时-1条件下操作。可以缔合另外一种第VIB族金属，例如像钼和钨，生成双金属催化剂。如这种第VIB族金属与第VIII族金属缔合，第VIB族金属在载体上沉积高达1-20重量％。
选择操作条件是特别重要的。更一般地，在与氢化二烯烃所需要的化学计算量值相比稍微过量的氢气量存在下，在压力下操作。氢气和待处理物料以向上或向下流动方式注入优选地催化剂固定床反应器中。该温度更一般地是50-300℃，优选地80-250℃，更优选地120-210℃。
该压力应选择得足以使80重量％以上，优选地95重量％以上待处理汽油以液相保持在反应器中其压力更一般地是0.4-5兆帕，优选地高于1兆帕。有利的压力是在1-4兆帕之间，包括其边界值。
在这些条件下，空间速度是约1-12小时-1，优选地4-10小时-1。
催化裂解的汽油馏分中轻馏分可以含有直到百分之几重量的二烯烃。在氢化作用后，二烯烃含量降低到3000ppm以下，甚至2500ppm以下，更好地1500ppm以下。在某些情况下，可以达到低于500ppm的二烯含量。选择性氢化后的二烯含量在某些情况下甚至降低到250ppm以下。
二烯烃选择性氢化反应伴随产生外烯烃双键的异构化作用，导致生成内烯烃。这种异构化作用的结果是生成了由氢气饱和的更耐高温的烯烃，导致辛烷值稍微增加(或因烯烃损失低而补偿了辛烷值)。这或许由于内烯烃的辛烷指数一般高于端烯烃的原因。
根据本发明的一种实施方式，在氢化催化反应器中进行二烯氢化步骤，该反应器包括至少一个通常全部物料和进行期望反应所必需的氢量通过的催化反应区段。
2)轻含硫化合物的加重(步骤b)这个任选步骤在于将饱和的轻硫化物，即其沸点低于噻吩沸点的化合物，转化成饱和含硫化合物，其沸点高于噻吩沸点的化合物。这些轻含硫化合物典型地是1-5个碳原子的硫醇、CS2和含有2-4个碳原子的硫化物。此转化作用优选地用一种在氧化铝、二氧化硅或二氧化硅-氧化铝或铝酸镍类载体上有至少一种第VIII族(元素分类周期表第8、9和10族)元素的催化剂进行。特别地选择催化剂，以便促进轻硫醇与烯烃之间的反应，得到沸点高于噻吩的硫醇或硫化物。
这个任选的步骤可以任选地使用同样的催化剂与步骤a)同时进行。例如，氢化二烯烃时，在如至少一部分呈硫醇形式的化合物被转化的条件下操作是特别有利的。
在这种情况下，这些温度一般是100-300℃，优选地150-250℃。H2/物料比调节到每升为1-20升，优选地每升3-15升。空间速度一般是1-10小时-1，优选地2-6小时-1，压力是0.5-5兆帕，优选地1-3兆帕。
3)汽油分离成至少两种馏分(步骤c)这个步骤是任选的。在步骤a)和b)后进行这个步骤时，这个步骤能够产生脱硫的轻汽油，这种汽油往往含有50ppm以下硫醇。在这个步骤过程中，汽油分馏成至少两种馏分-轻馏分，其馏分的残留硫含量很有限，优选地低于约50ppm，更优选地低于约20ppm，非常优选地低于约10ppm，并且无须进行旨在降低硫含量的其它一种或多种处理就能够使用这种馏分，-重馏分，其中浓缩了大部分硫，即在物料中开始存在的全部硫，以及未在轻汽油中发现的硫。
优选地使用通常的蒸馏塔进行这种分离。这种分馏塔应该能够将含有小部分硫的汽油轻馏分与优选地含有在原料汽油中开始存在的大部分硫的重馏分分离。
通过这种分离得到的轻汽油一般含有至少全部五碳原子烯烃，优选地五碳原子化合物和至少20％六碳原子烯烃。一般地，在步骤a)和b)后得到的这种轻馏分硫含量很低，即在作为燃料使用前一般不需要处理这种轻馏分。
使用下面描述的本发明方法的一种变通方法处理的汽油是直接来自裂解单元的裂解汽油，或在前面描述的步骤a)、b)或c)中至少一个步骤的预处理的裂解汽油。
本发明的方法包括在两个不同反应段中的两个步骤d)和f)，以及在两个加氢脱硫段之间分离H2S的步骤e)。
加氢脱硫的第一个步骤(步骤d)是在氢存在下，在温度250-350℃，优选地270-320℃与压力1-3兆帕，优选地1.5-2.5兆帕下，让待处理的汽油通过加氢脱硫催化剂。液体空间速度一般是1-10小时-1，优选地2-5小时-1，H2/HC比为50-500升/升(l/l)，优选地100-400升/升(l/l)，更优选地150-300升/升(l/l)。H2/HC比是在1个大气压与0℃下氢气流量与烃流量之比。在这些条件下，该反应在气相中进行。在这个步骤过程中达到的脱硫率严格地高于90％，即例如开始含有的2000ppm硫的汽油会转化成含有200ppm以下硫的汽油。在这个步骤过程中操作条件应根据待处理物料的特性进行调节，达到脱硫率严格地高于90％，优选地高于92％，非常优选地高于94％。来自这个第一个加氢脱硫步骤的流出物是部分脱硫的汽油，残留的氢和含硫化合物分解产生的H2S。
这个步骤之后是大部分H2S与其它流出物的分离步骤(步骤e)。这个步骤用来除去至少80％，优选地至少90％在步骤d)过程中产生的H2S。可以采用本技术领域的技术人员已知大多数方式中的各种不同方式除去H2S。例如可以列举很多金属氧化物吸附H2S，这些金属氧化物优选地选自氧化锌、氧化铜或氧化钼。这种吸附物质优选地是可再生的，并且例如可以在氧化或还原的气氛下，通过热处理以连续或间断方式进行再生。可以在固定床或移动床中使用这种吸附物质。另外一种比较经典的方法是冷却步骤d)的流出物，得到一种液体和一种富含H2和H2S的气体。使用本技术领域的技术人员熟知功能的胺洗涤设备，可以将H2S与H2分离。
脱硫的第二个步骤f)是用来进行来自步骤e)的汽油深度脱硫，直到所寻求的硫含量。这个步骤在于在温度200-300℃，优选地240-290℃，压力1-3兆帕，优选地1.5-2.5兆帕下，让来自步骤e)的汽油与氢气混合通过加氢脱硫催化剂。液体空间速度一般是1-10小时-1，优选地2-8小时-1，H2/HC比为50-500升/升(l/l)，优选地100-400升/升(l/l)，更优选地150-300升/升(l/l)。在这些条件下，在气相中进行该反应。在这个步骤过程中处理的汽油和氢气混合物含有100ppm以下的H2S，优选地50ppm以下的H2S。这个步骤的操作条件应是脱硫率能够达到所需要的硫含量，同时保持脱硫率低于第一个步骤脱硫率的操作条件。在这个步骤过程中待处理物料含硫量比开始物料低得多，所寻求的脱硫率也比较低。因此，需要的催化剂体积以及操作温度一般也是比较低的。例如，脱硫步骤f)的VVH(每小时体积速度)可以比步骤d)的VVH高1.5倍，和/或脱硫步骤f)的温度例如可以比步骤d)的温度低至少10℃，有利地至少20℃。往往，工业设备固定催化剂的体积，这时，步骤f)的脱硫率主要是通过温度来调节。不过，借助对步骤d)或f)中每个步骤脱硫率起作用的任何已知参数，例如实施步骤f)时使用比步骤d)催化剂活性低的催化剂，可以调节所述的差异，并不超出本发明的范围。例如，步骤f)使用含有比步骤d)催化剂低的金属量或较小比表面载体的催化剂，可以得到步骤d)与f)的催化剂之间的活性差。另外一种解决办法是在步骤f)使用部分失活的催化剂。
因此，根据待处理物料特性调节在步骤f)过程中的操作条件，达到往往严格地高于80％，优选地高于85％，非常优选地高于92％，甚至高于95％的脱硫率。
第一个和第二个加氢脱硫步骤的脱硫率之差一般是以绝对值表示高于1％，优选地高于2％，非常优选地高于3％。
令人惊奇地，申请人事实上发现，步骤d)和f)各自脱硫率的这种约束条件能够使生产的汽油中硫醇含量降至最低，由此使以后的任何汽油脱硫(醇)(adoucissement)步骤变成非强制性的或不怎么强制的。
根据本发明方法一种实施变通方式，还可能的是在第二个加氢脱硫反应器中注入新的氢气，以便分离产生的汽油和氢气，并将一般含有200ppm以下H2S的这种氢气注入第一个加氢脱硫步骤。
在步骤d)和f)过程中使用的催化剂含有在适当载体上至少一种第VIII族元素和/或至少一种第VIB族元素。
以氧化物表示的第VIII族金属含量一般是0.5-15重量％，优选地1-10重量％。第VIB族金属含量一般是1.5-60重量％，优选地3-50重量％。
存在第VIII族元素时，其优选地是钴，存在第VIB族元素时，它一般地是钼或钨。该催化剂载体通常是多孔的固体，例如像氧化铝、二氧化硅-氧化铝或其它多孔固体，例如像单独使用或与氧化铝或二氧化硅-氧化铝混合使用的氧化镁、二氧化硅或二氧化钛。为了将重汽油中存在的烯烃氢化作用降至最低，有利的是优选使用一种催化剂，其中以每单位表面％MoO3重量表示的钼密度高于0.07，优选地高于0.10。本发明的催化剂优选地具有比表面小于190米2/克，更优选地小于180米2/克，非常优选地小于150米2/克。
在加入一种或多种元素与任选地催化剂成型(这个步骤使用已经含有基本元素的混合物进行时)后，第一个步骤活化这种催化剂。这种活化作用可能是先氧化然后还原，或者直接还原，或者仅仅煅烧。煅烧步骤一般地在温度约100-600℃，优选地200-450℃在空气流下进行。
优选地至少部分使用呈其含硫形式的催化剂。在整个活化步骤，即煅烧或还原之前或之后可以加入硫。优选地，往催化剂加入硫或含硫化合物时，不进行任何的催化剂氧化步骤。硫或含硫化合物可以不在就地，即实施本发明方法的反应器之外加入，或就地，即本发明方法使用的反应器中加入。在这后一种情况下，该催化剂优选地在前面描述的条件下进行还原，然后让含有至少一种含硫化合物的物料通过进行硫化，该含硫化合物一旦分解就导致硫固定在该催化剂上。这种物料可以是气体或液体，例如含有H2S的氢气，或含有至少一种含硫化合物的液体。
根据现有技术的实施例1和2与本发明的实施例3比较，可以证明本发明的意义与优点。
实施例1(根据现有技术)实施例1涉及无中间除去H2S，但有加氢脱硫步骤的脱硫方法。
用含有七钼酸铵形式的钼和硝酸钴的钴的水溶液，《无过量溶液》浸渍转变氧化铝，其氧化铝呈小球状，比表面130米2/克，孔体积0.9毫升/克，可以得到加氢脱硫催化剂A。这种催化剂然后进行干燥，并在500℃空气下煅烧。这种试样的钴含量和钼含量是3％CoO和10％MoO3。
100毫升催化剂A放入管式固定床加氢脱硫反应器中。该催化剂首先与由2％在正-庚烷中呈二甲基二硫化物的硫组成的物料接触，在3.4兆帕、350℃下硫化处理4小时。
处理的物料是一种催化裂解汽油，其开始沸点50℃，终沸点225℃。其硫含量是以重量计2000ppm，溴指数(IBr)是69克/100克，这相应于约36重量％烯烃。
这种物料用催化剂A在压力2兆帕、H2/HC比300升/升和VVH2小时-1条件下进行处理。表1表明温度对脱硫率和烯烃饱和性的影响。
表1
使用这类非常高的含硫汽油达到10ppm硫所需要的操作条件是高温(＞310℃)和低VVH(2小时-1)。在这些条件下，有可能达到脱硫率高于99％，但烯烃饱和率这时变得非常高(高于85％)，这不利于辛烷值。
实施例2(根据现有技术)实施例2涉及一种根据现有技术的脱硫方法，该方法有两个加氢脱硫步骤和中间除去已生成H2S。
在比实施例1更温和的条件下使用催化剂A。根据现有技术，第二个加氢脱硫步骤的脱硫率高于第一个步骤的脱硫率。处理的物料与实施例1的物料相同。
在实施例1反应器中，该物料与氢气混合加到催化剂A。操作温度是285℃。其它的具体操作条件列于表2。反应器出口的流出物含有239ppm硫。这些流出物进行冷却与汽提，以便将烃相中的氢气与H2S分离。根据表2中列出的所述第二个步骤的操作条件，汽提的流出物这时与新氢气混合再注入装有催化剂A的反应器中。物料流量应相对于第一个步骤的流量乘以1.5。使用的实验设备包括在线硫分析仪，这种分析仪能够连续地测定流出物中的硫含量。调节第二个步骤时反应器的温度，以便得到含有10ppm硫的汽油。
表2
这个实施例表明包括两个加氢脱硫步骤与中间除去H2S的方法，比实施例1中实施一个步骤的方法的选择性高得多。事实上，实施例2生产的汽油与实施例1的汽油具有同样的硫含量，但是烯烃饱和率(HDO)在这里是46.7％，而实施例1为85.5％。按照实施例2实施的方法因此能够使导致加氢脱硫时烯烃饱和性的过程降至最低。
实施例3本发明在这个实施例中，与实施例2相反地，第一个步骤的脱硫率高于第二个步骤的脱硫率。
处理的物料与实施例1和2的相同。
这种物料与氢气混合送到有催化剂A的前述反应器中。操作温度是300℃。其它操作条件列于表3。反应器出口的流出物分别含有117ppm硫。操作方式与实施例2的相同这些流出物进行冷却与汽提，以便将烃相中的氢气和H2S分离，根据表3中列出的操作条件，烃相与新氢气混合再注入装有催化剂A的反应器中。物料流量应相对于第一个脱硫步骤的流量乘以1.5。如实施例2中一样，调节温度，以便最后在反应器出口回收得到含有10ppm硫的汽油。
表3
本发明的方法，即采用第一个步骤的脱硫率高于第二个步骤的脱硫率能够在脱硫汽油中达到同样的硫含量，以及与由实施例2说明的现有技术同样的烯烃饱和率。然而使用本发明方法得到的流出物含有比由实施例2得到的汽油低30％的硫醇。因此，采用本发明方法不仅能够大大限制烯烃的饱和性，而且还大大降低硫醇含量，这样大大减少了生产汽油的腐蚀性。
权利要求
1.一种含有硫化合物和烯烃化合物的含烃馏分脱硫方法，该方法包括至少下述的相继步骤-在导致所述馏分脱硫率严格地高于90％的条件下，在氢和加氢脱硫催化剂存在下第一次脱硫，-从来自第一次脱硫的流出物中分离主要部分的硫化氢，-在氢和加氢脱硫催化剂存在下，在导致所述流出物的脱硫率低于第一次脱硫的脱硫率的条件下，来自分离步骤和除去硫化氢的流出物的第二次脱硫。
2.根据权利要求1所述的方法，其中至少一种加氢脱硫催化剂含有至少一种元素周期分类表第VIII族的元素。
3.根据权利要求2所述的方法，其中至少一种加氢脱硫催化剂还含有至少一种元素周期分类表第VIB族的元素。
4.根据权利要求1所述的方法，该方法包括至少一种元素周期分类表第VIII族的元素选自镍和钴，至少一种元素周期分类表第VIB族的元素选自钼和钨。
5.根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中第一次脱硫是在下述条件下进行的温度250-350℃、压力1-3兆帕、液体每小时空间速度1-10小时-1，和H2/HC比50-500升/升。
6.根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中第二次脱硫是在下述条件下进行的温度200-300℃、压力1-3兆帕、液体每小时空间速度1-10小时1，和H2/HC比50-500升/升。
7.根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中第二次脱硫的脱硫率是严格高于80％的。
8.根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中第一次脱硫的脱硫率与第二次脱硫的脱硫率之差是至少绝对值百分之一。
9.根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，该方法还可以包括一个在馏分中含有的二烯烃选择性氢化补充步骤，所述的步骤在第一次脱硫之前进行。
10.根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，该方法还可以包括轻含硫化合物加重的补充步骤，所述的步骤在第一次脱硫之前进行。
11.根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，该方法还可以包括所述馏分分离成至少两种馏分的至少一个补充步骤，其中-含有小部分含硫化合物的轻馏分，-含有大部分含硫化合物的重馏分，然后，至少所述的重馏分按照第一个脱硫步骤进行处理。
12.根据上述权利要求中任一权利要求所述方法用于来自催化裂解或含烃重料焦化或蒸汽裂解的汽油中的应用。
全文摘要
含有硫化合物和烯烃化合物的含烃馏分脱硫方法，该方法包括至少下述的相继步骤在导致所述馏分脱硫率严格地高于90％的条件下，在氢和加氢脱硫催化剂存在下第一次脱硫；从来自第一次脱硫的流出物中分离主要部分的硫化氢；在氢和加氢脱硫催化剂存在下，在导致所述流出物的脱硫率低于第一次脱硫的脱硫率的条件下，来自分离步骤和除去硫化氢的流出物的第二次脱硫。
文档编号C10G69/04GK1448481SQ0312865
公开日2003年10月15日 申请日期2003年3月29日 优先权日2002年3月29日
发明者N·马查尔-乔治, F·皮卡德, D·乌兹奥 申请人:法国石油公司