燃料组合物的摩擦改良剂添加剂及其使用方法

专利名称：燃料组合物的摩擦改良剂添加剂及其使用方法
背景技术：
本发明涉及用于燃料的摩擦改良剂，特别是用于内燃机汽油中的摩擦改良剂。本发明还涉及包含这样的摩擦改良剂的火花点火燃料组合物以及控制，即减少或消除发动机、燃料泵和喷嘴中的沉积和磨损并提高燃料经济性能的方法。
近些年来，许多工作已经致力于在火花点火内燃机的燃料吸入系统中控制(防止或减少)沉积形成的添加剂。具体地，可以有效控制燃料喷嘴沉积、吸入阀沉积和燃烧室沉积的添加剂代表该领域中大量研究活动的焦点，并且尽管有这些努力，仍然希望有进一步的改进。
传统的气口式燃料喷射(PFI)发动机通过向吸入口中喷射汽油形成汽油与空气的均匀预混物，而直接喷射汽油(DIG)发动机直接向燃烧室中喷入汽油，如狄塞尔发动机，因此其可能形成分层的燃料混合物，该混合物中在火花塞附近含有大于化学计量量的燃料，但是在整个燃烧室内高度贫油。由于这种分层燃料混合物的形成，可以获得具有总体上高度贫油的混合物的燃烧，与PFI发动机相比，产生了燃料消耗的改进，并且接近狄塞尔发动机的燃料消耗。
对于PFI和DIG发动机的主要燃料相关的沉积区域是喷嘴、吸入阀和燃烧室。此外，在活塞与气缸之间、气阀机构和燃料泵的发动机摩擦导致燃料消耗增大。在DIG发动机技术中，特别是存在用高压泵(最高1500psi的排气能力)的摩擦相关的耐久性问题，其由于汽油固有的低润滑性而被损坏。所以，希望在石油工业中生产适用于PFI和DIG发动机的燃料，其可以解决上述的发动机沉积和摩擦要求方面的问题。
如在Mclean的U.S.6,277,158中某些段落中所述，汽油和其他燃料的性能可以通过使用添加剂技术来改善。例如，已经使用去垢剂来抑制吸入系统沉积的形成，从而改善发动机的清洁度和性能。管理规定要求引入低硫燃料，低硫燃料已知是低润滑性的并且产生燃料泵和喷嘴的耐用性问题。已知硫本身不是直接的润滑改良剂。但是，通过深氢化处理除去硫已知还不利地去除了燃料的天然润滑性组分如某些芳香烃、羧酸和酯。遗憾的是，直至向燃料中加入非常高的浓度之前，商品汽油去垢剂和分散剂一般表现出非常小的摩擦减小特性。这些高去垢剂浓度通常达到诸如CCD等无害作用变得不可接受的程度。
已经提出，向汽油中加入单独的摩擦改良剂，以通过减小发动机摩擦来提高燃料经济效益。燃料摩擦改良剂还用来防止高压燃料泵和喷嘴(如DIG发动机中所见的那些)产生由燃料引起的磨损。要求燃料硫含量急剧减少的世界性规定甚至可能进一步恶化该磨损问题。在为组合的去垢/摩擦改良剂添加剂配方选择合适的组分时，重要的是保证去垢与摩擦改良性能之间的平衡等。理想地，摩擦改良剂不应该不利地影响去垢剂的沉积控制功能。此外，添加剂配方不应该不利地影响发动机性能。例如，复合添加剂不应该促进气门粘着或者引起其它降低性能的问题。为了适合于商业用途，摩擦改良剂添加剂还必须通过对汽油性能添加剂所要求的所有无害测试。这通常是商品认可的最大障碍。无害测试涉及1)在一定的温度范围内，与汽油和汽油中可能存在的其它添加剂的相容性，2)IVD和CCD没有增大，3)在低温下没有气门粘着，和4)在燃料系统、气缸和曲轴箱中没有腐蚀。开发满足所有这些要求的添加剂是挑战性的工作。
大多数现有技术的燃料摩擦改良剂是天然产物(植物或动物衍生的)脂肪酸的衍生物，仅有少数是纯合成的产品。例如，WO 01/72930 A2描述了向上气缸壁上和油箱中输送带有摩擦改良剂的燃料的机械方案，其产生了上气缸/环和阀门的润滑。摩擦改良剂与燃料去垢分散剂一起包装，如聚醚胺(PEAs)、聚异丁烯胺(PIBAs)、曼尼奇碱和琥珀酰亚胺。在该WO 01/72930参考文献中确定的燃料摩擦改良剂现有技术包括美国专利2,252,889、4,185,594、4,208,190、4,204,481和4,428,182，它们都描述了燃料改良剂在柴油中的使用。这些专利覆盖的化学物质包括脂肪酸酯、不饱和二聚脂肪酸、伯脂肪胺、二乙醇胺和长链脂肪族一元羧酸的脂肪酰胺。其中另一个具体提及的专利是US4,427,562，其公开了通过使伯烷氧基烷基胺与羧酸反应或者通过合适的甲酸酯的氨解作用制造的润滑油和燃料摩擦改良剂，还有US4,729,769。
US 4,729,769描述了用于汽油组合物的汽油汽化器去垢剂，其得自C6-C20脂肪酸酯如椰子油与单羟基烃基胺或二羟基烃基胺如二乙醇胺的反应产物。在该US 4,729,769专利中的添加剂被描述为可用于任何汽油中，包括加铅的和含有甲基环戊二烯基三羰基锰(MMT)的那些。在US 4,729,769专利中所述的燃料可以包含其它必需的添加剂，如防冻剂和抗腐蚀剂。
US 5,858,029描述了用于燃料和润滑剂的摩擦减小添加剂，其涉及伯醚胺与羧酸产生羟基酰胺的反应产物，该产物在燃料和润滑剂中表现出摩擦减小作用。描述摩擦改良剂的其它现有技术专利包括US4,617,026(三元醇的一元羧酸酯，单油酸甘油酯作为燃料和润滑剂摩擦改良剂)；4,789,493、4,808,196和4,867,752(使用脂肪酸甲酰胺)；4,280,916(使用脂肪酸酰胺)；4,406,803(在润滑剂中使用链烷1，2-二醇以改善燃料经济效益)；和4,512,903(使用来自单羟基或多羟基取代的脂肪族单羧酸和胺的酰胺)。US 6,328,771公开了含有润滑增强性盐组合物的燃料组合物，所述盐组合物通过某些羧酸与杂环芳族胺构成的组分的反应制备。EP 0798 364公开了柴油添加剂，其包含羧酸与脂肪胺的盐或者通过在羧酸与脂肪胺之间的脱氢缩合所获得的酰胺。
EP 0 869 163 A1描述了一种利用乙氧基化胺减小发动机摩擦的方法。此外，US 4,086,172(使用油溶性羟基胺作为润滑剂抗氧化剂，如“ETHOMEEN 18-12TM”，分子式为C18H37N-(CH2CH2OH)2)；4,129,508(琥珀酸或酸酐与聚亚烷基二醇或单醚、有机碱金属和烷氧基化胺的反应产物作为破乳剂)；4,231,883；4,409,000和4,836,829都描述了羟基胺在燃料和润滑剂中的各种用途。
US 6,277,158描述了在汽油供应中的目前实践，即一般把燃料添加剂在烃基溶剂基料中预混到浓缩物中，然后在送到用户之前把该浓缩物注入用来填充油箱的汽油管中。为了促进浓缩物到汽油中的注入，重要的是该浓缩物是低粘度均匀液体形式的。
可以以单独的添加剂或与复合去垢剂分散剂组合的形式向汽油中加入摩擦改良剂，复合去垢剂分散剂是在发动机可能经历的条件下对于燃料相容性充分配制的。此外，对于提供提高燃料经济效益、沉积控制和摩擦减小所有这些性能的汽油用去垢剂/摩擦改良剂添加剂浓缩物存在需求。此外，其在浓缩物可能储存的温度范围内应该是稳定的，并且不会不利地影响成品汽油性能和性质或者其中使用该汽油的发动机的性能或性质，特别是不会导致IVD问题增大。
发明概述本发明提供一种通过组合饱和羧酸和烷基化胺制备的摩擦改良剂。本发明还涉及用作内燃机燃料的添加剂浓缩物的物质的组合物，其包含摩擦改良剂和复合去垢剂。在一个实施方案中，有一种可用作内燃机燃料的添加剂浓缩物的物质的组合物，其含有(a)包含烷基化胺的支链饱和羧酸盐的摩擦改良剂，和(b)复合去垢剂。
本文所用的术语“烷基化的”是总称，其可以指单烷基化或多烷基化的(如“二烷基化的”)。与摩擦改良剂(a)相关使用的术语“胺”是总称，其可以指单胺或多胺(如“二胺”)。在一个优选的方面，摩擦改良剂(a)包含单烷基化或二烷基化胺的支链饱和羧酸盐。在另一个优选的方面，摩擦改良剂(a)包含烷基胺异硬脂酸盐。还可以理解，摩擦改良剂(a)和复合去垢剂(b)不是相同的物料。
当引入到发动机燃料中时，以有效量包含摩擦改良剂(a)，使得用该燃料运行的发动机明显降低发动机摩擦损耗，这又转化成燃料经济效益的提高，而没有对发动机沉积的不利影响。在这种特定情况下，利用饱和酸作为原料可以实现这一点。不饱和物料可能产生问题，因为它们促进发动机中的沉积。
在一个具体的方面，本发明提供了用在内燃机燃料中的添加剂浓缩物，其按浓缩物总重量计包含(a)0.2-50％的由单烷基化或二烷基胺的支链饱和羧酸盐构成的摩擦改良剂，其优选的是液体或者可以在室温和常压下稳定；(b)40-99.8％复合去垢剂，其主要由去垢剂和载体混合物构成；和(c)0-80％的溶剂。
在本发明的一个实施例中，摩擦改良剂是正丁胺异硬脂酸盐或其支链饱和异构体，或其混合物。摩擦改良剂(a)还可以是无灰的或者有灰的，并且在优选的实施方案中是无灰的。
在一个方面，与复合去垢剂组合的烷基化胺的支链饱和羧酸盐的特别选择，能够配制稳定的添加剂浓缩物，其具有有效获得摩擦损耗方面的明显益处的摩擦改良剂，因此改善燃料的经济效益，但是没有导致IVD的增大。
在一个优选的实施方案中，本文所定义的摩擦改良剂包含各自具有不同脂肪酸部分的不同单胺盐的混合物，所述不同脂肪酸部分具有不同长度的主链和可变的支化度。摩擦改良剂物质的这种混合物可以进一步降低该添加剂成分的熔点，提供更容易成为液体形式的摩擦改良组分。优选的摩擦改良剂通常至少在约-20℃-约+35℃温度范围内为液体。
已经发现，包含烷基化胺的支链饱和羧酸盐的摩擦改良剂提供以上解释的所有益处，并且对比化合物如正丁胺油酸盐特别在用于与去垢剂组合时，不希望地导致IVD发生的增加。虽然不希望限于理论，但是假定当使用由含有摩擦改良剂和去垢剂的添加剂浓缩物改良的燃料时，根据本发明在摩擦改良剂化合物中提供饱和脂肪酸部分有助于不干扰希望的IVD控制机理，并赋予单独的合意的摩擦改良功能。
已经发现，在本发明的实践中用作摩擦改良剂的烷基化胺的支链不饱和羧酸盐的脂肪酸部分的聚亚烷基主链中的结构支化的提供对于增大饱和摩擦改良剂添加剂化合物保持为液体并且容易在正常操作温度下与燃料混溶的可能性是重要的。但是，例如，如果希望或者需要帮助使摩擦改良剂的固体形式增溶，可以包含诸如醇或有机酸的烃溶剂的增溶剂，所以增溶剂不能从本发明范围内排除，尽管它们不是必要的要求。
此外，本发明还涉及提高燃料效率并在直接喷射汽油发动机中控制沉积的方法。在另一个实施方案中，提供本发明的物质组合物作为后继市场或“顶部(top)处理”燃料添加剂组合物。
优选的实施方案详述本发明在一个实施方案中涉及通过饱和脂肪酸和烷基化胺的反应、混合或组合制备的摩擦改良剂。在一个典型的方面，该摩擦改良剂通过(i)饱和脂肪酸，和(ii)单烷基化单胺或二烷基化单胺或其组合的反应、混合或组合来制备。在一个优选的方面，在摩擦改良剂制备中所用的饱和脂肪酸是支链饱和脂肪酸。
当该摩擦改良剂与有吸入阀的发动机中燃烧的燃料的复合去垢剂组合使用时，提供了明显的性能提高效果以及燃料经济效益的改善而没有提高IVD。例如，烷基化单胺的饱和和支链羧酸盐是本发明研究人员所发现的摩擦改良剂，其表现出特别优异的汽油燃料经济效益提高性能，例如通过以下途径1)在发动机上气缸壁上的润滑油薄膜的界面摩擦系数降低，和2)当与去垢剂或沉积抑制剂组合使用时，IVD降低到低于单独使用沉积抑制剂的水平。它们还可以表现出优异的破乳性能。摩擦改良剂在一个优选的实施方案中，本发明中所用的摩擦改良剂包含单烷基化或二烷基化胺的饱和羧酸盐。在一个更优选的实施方案中，在饱和脂肪酸的主链中包含支链，以增强在低环境温度下与燃料的相容性。
烷基化胺的合适的支链饱和羧酸盐的非限制性结构的代表是以下的通式结构式I 其中，R2和R3各自独立地表示烷基，优选的是C1-C6烷基，且更优选的是甲基；j是1-20，优选的是1-5；A表示-(CH2)x-，其中x为4-20；条件是每个R3取代A中的主链碳原子的氢并且不超过2个R3基团结合到A中的任何给定的一个主链碳原子上；R4、R5和R6各自独立地表示烃基如烷基，或氢原子；且q是1、2或3，z和y各自独立地是0或1，条件是z和y各自为0时，q为3，当z或y的一个为1且另一个为0时，q为2，当z和y各自为1时，q为1。
在一个进一步的实施方案中，结构I中的R4和R5各自独立地表示脂肪族C1-C8烷基，其可以是直链、支链、未取代或取代的，且条件是存在的任何分支或取代不会破坏该成分的摩擦改良功能或者不会使其与改良的燃料组合物不相容。在一个特定的实施方案中，R4和R5各自独立地表示未羟基化的脂肪族C1-C8烷基。在另一个方面，结构I中的R2和R3可以独立地表示脂肪族C1-C6烷基，其可以是直链、支链、未取代或取代的，条件是存在的任何支化或取代不会破坏成分的摩擦改良功能或者不会使其与改良的燃料组合物不相容。
例如，在本发明中用作摩擦改良剂的烷基化胺的支链饱和羧酸盐可以通过以约1∶1的摩尔比混合(i)支链饱和羧酸或其混合物与(ii)单烷基化和/或二烷基化单胺，和/或单烷基化和/或二烷基化多胺，并在25℃-75℃的温度范围内搅拌直至没有进一步的温度变化来制备。
具有不同主链长度和可变支化度的本文所定义的摩擦改良剂混合物可以有利地用作摩擦改良剂组分(a)。这样的混合物可以进一步降低添加剂成分的熔点，提供更容易成为液态的摩擦改良剂。
例如，结构I的摩擦改良剂化合物的烷基化胺部分还可以是单烷基单胺部分如正丁胺部分或者另外为二烷基单胺部分如二正丁胺部分。
作为典型的摩擦改良剂组分(a)，有正丁胺异硬脂酸盐，其通式为(CH3)2CH(CH2)14C(O)O-+NH3C4H8。
正丁胺异硬脂酸盐及其饱和支链异构体可以用作摩擦改良剂。正丁胺异硬脂酸盐的示例性非限制性结构典型是以下的结构II 如上所述的正丁胺异硬脂酸盐可以通过按1∶1的摩尔比把正丁胺与异硬脂酸混合、在25℃-75℃的温度范围内搅拌直至没有进一步的温度变化来制备。
在成品汽油中的摩擦改良剂的处理量为提供改进性能效果的量，例如用改善燃料效率等来表示，如本文所述的。例如，至少约5PTB(磅/千桶)，更优选至少约50PTB摩擦改良剂的处理量可以用于汽油。
摩擦改良剂组分(a)可以以较纯形式的烷基化胺的支链饱和羧酸盐来使用，或者任选在碘值小于10的烷基化胺的其它支链羧酸盐同时存在下使用，只要后者不会不利地影响该添加剂希望的性能特征，如本文所确定的。复合汽油性能添加剂(GPA)传统的GPA一般由复合去垢剂构成，复合去垢剂主要包含去垢剂和载体混合物，其主要目的是保持发动机部件没有沉积。在复合GPA中存在的其它组分通常包括抗腐蚀剂、破乳剂、抗氧化剂和溶剂。在某些情况下，为了鉴别，向复合GPA中加入标记物。因此，复合去垢剂通常作为复合GPA的一部分引入到燃料添加剂浓缩物中，尽管这不是要求的。复合去垢剂(沉积抑制剂)在本文所述的添加剂浓缩物的复合去垢剂组分中所用的去垢剂或沉积抑制剂可以包括对该作用有用的任何市售的去垢剂或沉积抑制剂。用于汽油的沉积抑制剂，通常称为去垢剂或分散剂，是众所周知的，并且可以使用许多化合物。其实例包括Mannich碱、聚亚烷基胺和其中聚亚烷基通常具有600-2000，优选为800-1400的数均分子量的聚亚烷基琥珀酰亚胺，以及聚醚胺。用于本发明的添加剂浓缩物的优选去垢剂是Mannich碱去垢剂。
适用于本发明的Mannich碱去垢剂包括高分子量烷基取代的羟基芳香族化合物、醛和胺的反应产物。制备本发明的Mannich反应产物的烷基取代的羟基芳香族化合物、醛和胺可以是本领域中已知且应用的任何此类化合物。
用于本发明合适的Mannich去垢剂包括在US 4,231,759、5,514,190、5,634,951、5,697,988、5,725,612和5,876,468中说明的那些，其内容并入本文作为参考。合适的Mannich碱去垢剂还包括例如HiTEC4995和HiTEC6410去垢剂并且可以得自EthylCorporation，Richmond，Virginia，U.S.A.。载体在一个优选的实施方案中，去垢剂优选与载体或引入(induction)助剂一起使用。该载体通常是载体流体。这样的载体可以具有许多类型，例如液体聚-α-烯烃低聚物、矿物油、液体聚氧化亚烷基化合物、聚链烯和类似的液体载体。也可以使用两种或多种此类载体的混合物。任选的溶剂其中，如果希望或需要，可以通过加入溶剂来调节(减小)添加剂浓缩物的运动粘度。为了实现这一点，可以向浓缩物中加入溶剂，如芳香烃溶剂或醇。其实例包括甲苯、二甲苯、四氢呋喃、异丙醇异丁基甲醇、正丁醇和石油烃溶剂如溶剂石油脑等。燃料组合物除了上述沉积控制添加剂以外，本发明的燃料组合物还可以包含辅助添加剂。所述辅助添加剂包括分散剂/去垢剂、抗氧化剂、载体流体、金属钝化剂、染料、标记物、防腐蚀剂、杀生物剂、防静电添加剂、减阻剂、破乳剂、乳化剂、dehazer、防冻添加剂、抗爆添加剂、防阀座凹陷(resession)添加剂、润滑性添加剂、表面活性剂和燃烧改良剂。
在另一个方面，本发明提供一种燃料组合物，其包含燃料和50-2500ppm重量的添加剂组合，该添加剂组合包含组分(a)、(b)和任选的溶剂(c)，如本文所述。
本发明的燃料组合物中所用的燃料一般是用于内燃机作为燃料的石油烃，例如汽油。这样的燃料通常包含各种类型烃的混合物，包括直链和支链的烷烃、烯烃、芳香烃和环烷烃，以及适用于火花点火汽油发动机的其它液体烃物料。
这些组合物用许多级别提供，如未加铅和加铅的汽油，并且通常通过传统的精制和调合方法如直馏、热裂解、加氢裂解、催化裂解和许多重整方法得自石油原油。汽油可以定义为原始沸点在约20-60℃范围内且最终沸点在约150-230℃范围内的液体烃或烃-氧化物的混合物，所述沸点通过ASTM D86蒸馏法测定。汽油可以含有其它可燃物，如醇，例如甲醇或乙醇。
用于配制本发明的燃料组合物中的可燃燃料优选包含适用于直接喷射汽油发动机的任何可燃燃料，如加铅或未加铅的发动机汽油，以及通常含有汽油沸腾范围的烃和燃料可溶性氧化的共混剂(“氧化物”)(如醇、醚和其它合适的含氧有机化合物)的所谓新配方汽油。优选地，该燃料是在汽油沸腾范围内沸腾的烃的混合物。该燃料可以由直链或支链烷烃、环烷烃、烯烃、芳香烃或这些物质的任何混合物组成。汽油可以得自直馏石油脑、聚合汽油、天然汽油或得自在约80-450范围内沸腾的催化重整原料。汽油的辛烷值并不重要并且在本发明的实践中可以使用任何传统的汽油。
适用于本发明的氧化物包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、混合的C1-C5醇、甲基叔丁基醚、叔戊基甲基醚、乙基叔丁基醚和混合醚。氧化物在使用时在基础燃料中的存在量通常低于约30体积％，优选量可以提供全部燃料中的氧含量在约0.5-约5体积％范围内。
用于配制本发明的优选燃料所用的添加剂可以单独共混到基础燃料中或者共混在许多副组合中。
根据本发明的摩擦改良剂添加剂一般可以用在燃烧液体燃料的内燃机中，尤其是化油的、气口燃料喷射(PFI)的活化点火汽油发动机和直接喷射汽油(DIG)。本发明的优选实施方案包括一种提高燃料效率并控制发动机沉积和燃料系统磨损的方法。通过向发动机燃料组合物中引入a)火花点火燃料和b)其中已经分散了本文所述的复合沉积抑制剂/摩擦改良剂添加剂，可以实现这一点。
实施例通过以下实施例证明了本发明的实践和优点，这些实施例是为了说明给出的并且是非限制性的。试样制备为了以下实施例的目的，测试了许多不同的摩擦改良剂，即以在用于界面摩擦测定的5W30 GF-3测试油中的5％溶液形式测定，或者与用于Sequence VI-B发动机燃料经济效益测试和IVD测定的去垢剂HiTEC6421组合测定。HiTEC6421汽油性能添加剂(GPA)可以从Ethyl Corporation，Richmond，Virginia，U.S.A.购得。对于在以下实施例中描述的VI-B发动机燃料经济效益测定，配制摩擦改良剂/GPA组合以含有(a)50PB摩擦改良剂和(b)80.9PTB的作为去垢剂源的HiTEC6421 GPA。
代表本发明的摩擦改良剂(FM)添加剂的实例是正丁胺异硬脂酸盐(FM-1)。作为对比，使用正丁胺油酸盐(FM-2)以相同的重量百分数代替正丁胺异硬脂酸盐，以表明本发明的FM-1的IVD控制的优越性。为了在以下实施例中测试所制备的并且代表本发明的另一种摩擦改良剂含有摩擦改良剂FM-3，其通过使正丁胺与支链饱和脂肪酸混合物反应来制备。支链饱和脂肪酸混合物以通用产品名称Century 1101从Arizona Chemical获得。根据在U.S.4,729,769中所述的方法制备的椰子油和二乙醇胺的反应产物(FM-4)也在以下若干实施例中用作对比的摩擦改良剂。实施例1使用PCS Instruments High Frequency Reciprocating Rig，对于在下表1中所说明的各种摩擦改良剂添加剂和对照样品(没有添加剂)，测定界面摩擦系数，这些添加剂按上节中的试样制备中所说明的制备。在6毫米直径ANSI52100钢球和ANSI52100钢板之间施加4N负载。钢球在1毫米的路径内以20Hz的频率振荡。所用的油是没有摩擦改良剂的GF-3级的SAE Grade 5W30。在100和130℃重复测定三次摩擦系数，这些数值的平均值表示在表1中。
表1
含有正丁胺异硬脂酸盐(FM-1)的油样品的摩擦系数值明显优于不含添加剂的对照样品和含有FM-4的对比样品，后者是椰子油与二乙醇胺的反应产物。含有正丁胺异硬脂酸盐(FM-1)的油样品的摩擦系数值还与加入正丁胺油酸盐(FM-2)的单独的测试样品的摩擦系数值相比。实施例2对于按照规则的处理量用50PTB摩擦改良剂正丁胺异硬脂酸盐(FM-1)顶部处理的，和单独用摩擦改良剂FM-4(使椰子油和二乙醇胺反应制备的)处理的含有80.9 PTB的Mannich复合去垢剂A(即HiTEC6421 GPA)的添加剂配方，测定Sequence VI-B燃料经济效益增加(FEI)值。为了以上测试所制备的第三种摩擦改良剂包含摩擦改良剂FM-3，其通过使正丁胺与支链饱和脂肪酸混合物反应来制备，支链饱和脂肪酸混合物以通用产品名称Century 1101从ArizonaChemical获得。正丁胺与脂肪酸的混合物按1∶1摩尔比混合，并在25℃-75℃的温度搅拌直至没有进一步的温度变化。
为了对下表2中所述的每种摩擦改良剂添加剂获得燃料经济效益增大(FEI)数据，先用标准基线校准油(BC油)校准Sequence VI-B发动机。用来测试摩擦改良剂添加剂的油是带有HiTEC7133润滑剂摩擦改良剂的GF-3级的SAE Grade 5W30油，使用它以便使所得的结果反映候选汽油添加剂在商品机油中的真实性能。根据标准的SequenceVI-B过程进行测试。使发动机用无添加剂基燃料运行80小时，以便陈化该油，然后对于全部5个Sequence VI-B阶段测定制动器比油耗(BSFC)。然后把燃料转换成含有去垢剂/摩擦改良剂添加剂配方的燃料，并使发动机平衡，然后测定第二个BSFC。把燃料转换回到基础燃料，使发动机平衡，测定第三个BSFC。最后，把摩擦改良剂以一定的量注入油箱中，以模拟在油中的长期累积，并测定最终的BSFC。从该数据，对于各种单独的添加剂，计算即时和长期燃料经济效益增大(FEI)。实施例的值表示在下表2中。
表2
这些结果清楚表明，与对比添加剂(即FM-4)相比，使用根据本发明的添加剂(FM-1和FM-3)在燃料经济效益方面所获得的明显改善。使用FM-3摩擦改良剂获得了1.99％的即时FEI值和2.45％的长期FEI值，这甚至比FM-1相应的结果更高。实施例3根据ASTM D-6201过程的改良方案对Ford 2.3L发动机进行IVD测定，以比较FM-1和FM-2添加剂。这些IVD测量与ASTM D-6021的不同仅在于每次测试阀门仅使用一次，然后在进行任何后续测试之前用新的阀门替换；否则这两个方案是相同的。测定含有80.9PTB的以HiTEC6421 GPA提供的Mannich去垢剂(和载体流体)与50PTB摩擦改良剂正丁胺异硬脂酸盐(FM-1)的燃料，及其单独与50PTB正丁胺油酸盐(FM-2)的燃料。结果总结在表3中。表3
结果还表示在表3中，这表明，与含有正丁胺油酸盐添加剂(FM-2)与相同类型的去垢剂组合的对比燃料组合物相比，用含有正丁胺异硬脂酸盐摩擦改良剂(FM-1)和去垢剂组合的燃料组合物实现了明显更好的IVD控制和减小。
这些数据表明，正丁胺异硬脂酸盐和正丁胺油酸盐都可以作为汽油的摩擦改良剂，但是使用含有去垢剂和正丁胺异硬脂酸盐的燃料添加剂导致IVD发生减少，并且使用含有与正丁胺油酸盐组合的去垢剂的燃料添加剂导致IVD发生不理想地增大。
应当理解，在说明书或其权利要求书中任何地方由化学名称提及的反应物和组分，无论用单数或复数提及，都被确定为其在接触由化学名称或化学类型提及的另一种物质(例如基础燃料、溶剂等)接触之前存在的形式。不管在所得的混合物或溶液或反应介质中发生什么化学变化、转变和/或反应(如果存在的话)，因为这样的变化、转变和/或反应是在按照该公开所要求的条件下使特定的反应物和/或组分在一起的自然结果。因此，反应物和组分与在进行希望的化学反应(如Mannich缩合反应)或在形成希望的组合物(如添加剂浓缩物或附加的燃料共混物)过程中聚集在一起的成分相同。还可以认识到，添加剂组分可以本身独立地加入或混入基础燃料中或者与基础燃料混合，和/或作为形成预形成的添加剂组合和/或副组合中的组分。因此，即使下文的权利要求书可以涉及在该意义上物质、组分和/或成分(“包含”、“是”等)，可以指在其与根据本说明书的一种或多种其它物质、组分和/或成分共混或混合之前时所存在的物质、组分或成分。对于准确理解和清楚本说明书及其权利要求书，物质、组分或成分可能通过在这样的共混或混合操作过程中的化学反应或转变失去其原始的一致性的事实因此完全是不重要的。
本文所用的术语“燃料可溶性”或“汽油可溶性”是指所讨论的物质在20℃在所选使用的基础燃料中是充分可溶的，以便至少达到能使所述物质起到其预定作用所要求的最小浓度。优选地，所述物质在基础燃料中具有比该浓度明显更大的溶解度。但是，该物质不需要在所有比例溶解在基础燃料中。
在整个本说明书的许多地方，已经提及一些美国专利。所有这些引用的文件清楚地完全并入本文，如同其完全在本文中列出一样。
本发明在其实践中容易进行许多变化。所以，前面的描述不欲限制并且不应该被认为把本发明限制于上文给出的特定举例说明。相反，本发明意欲覆盖的是在随后的权利要求书中所提出的内容及其法律所允许的等同物。
权利要求
1.一种摩擦改良剂，其包含烷基化胺的饱和羧酸盐。
2.根据权利要求1的摩擦改良剂，其中，饱和羧酸包含支链饱和羧酸。
3.根据权利要求1的摩擦改良剂，其具有以下通用结构式 其中，R2和R3各自独立地表示烷基；j是1-20；A表示-(CH2)x-，其中x为4-20；条件是每个R3取代A中的主链碳原子的氢原子并且不超过2个R3基团结合到A中的任何给定的一个主链碳原子上；R4、R5和R6各自独立地表示烃基或氢原子；且q是1、2或3，z和y各自独立地是0或1，条件是z和y各自为0时，q为3，当z或y的一个为1且另一个为0时，q为2，当z和y各自为1时，q为1。
4.根据权利要求1的摩擦改良剂，其中，烷基化胺选自单烷基化胺和多烷基化胺。
5.根据权利要求1的摩擦改良剂，其中，烷基化胺选自单烷基化胺和二烷基化胺。
6.根据权利要求1的摩擦改良剂，其中，烷基化胺选自烷基化单胺和烷基化多胺。
7.根据权利要求1的摩擦改良剂，其包含烷基化胺的异硬脂酸盐。
8.用作内燃机燃料的添加剂浓缩物的物质的组合物，其包含(i)烷基化胺的支链饱和羧酸盐和(ii)含有去垢剂和载体流体的复合去垢剂。
9.权利要求8的组合物，其中，(i)包含正丁胺异硬脂酸盐。
10.权利要求8的组合物，其中，烷基化胺选自单烷基化胺和多烷基化胺。
11.权利要求8的组合物，其中，烷基化胺选自单烷基化胺和二烷基化胺。
12.权利要求8的组合物，其中，烷基化胺选自烷基化单胺和烷基化多胺。
13.权利要求8的组合物，其中，(i)包含得自各种不同支链饱和羧酸部分的混合物的单烷基化或二烷基化胺的不同支链饱和羧酸盐的混合物。
14.权利要求8的组合物，其中，复合去垢剂的去垢剂选自单独或组合的Mannich碱、聚亚烷基胺、聚亚烷基琥珀酰亚胺、聚醚胺。
15.权利要求8的组合物，还包含石油溶剂。
16.一种燃料添加剂组合物，包含(a)0.2-50重量％包含单烷基化胺或二烷基化胺的支链饱和羧酸盐的摩擦改良剂；(b)40-99.8重量％包含去垢剂和载体的复合去垢剂；和(c)0-80重量％的溶剂。
17.权利要求16的浓缩物，其中，所述磨擦改良剂包含正丁胺异硬脂酸酯。
18.权利要求16的浓缩物，其中，复合去垢剂的去垢剂包含选自单独或组合的Mannich碱、聚亚烷基胺、聚亚烷基琥珀酰亚胺、聚醚胺。
19.权利要求16的浓缩物，其还包含石油溶剂。
20.权利要求16的浓缩物，其中，所述磨擦改良剂在室温和常压下为液体。
21.一种燃料组合物，其包含燃料；和按燃料重量计为50-2500ppm重量的添加剂组合，该组合包含(a)0.2-50重量％包含烷基化胺的支链饱和羧酸盐的摩擦改良剂；(b)40-99.8重量％包含去垢剂和载体的复合去垢剂；和(c)0-80重量％的溶剂。
22.权利要求21的燃料组合物，其中，所述燃料选自汽油、喷气燃料、煤油、柴油、生物柴油(biodiesel fuel)、菜籽油、家用加热燃料、喷气燃料、和油包水燃料乳液。
23.权利要求21的燃料组合物，其中，所述燃料是汽油。
24.权利要求21的燃料组合物，其中，所述磨擦改良剂包含正丁胺异硬脂酸盐。
25.权利要求21的燃料组合物，其中，摩擦改良剂(a)含量为0.5-10重量％。
26.权利要求21的燃料组合物，其中，所述去垢剂选自单独或组合的Mannich碱、聚亚烷基胺、聚亚烷基琥珀酰亚胺、聚醚胺。
27.权利要求21的燃料组合物，其中，复合去垢剂(b)的量为20-75重量％。
28.权利要求21的燃料组合物，其中，烷基化胺选自单烷基化胺和二烷基化胺。
29.权利要求21的燃料组合物，其还包含选自分散剂、去垢剂、抗氧化剂、载体流体、金属钝化剂、染料、标记物、抗腐蚀剂、杀生物剂、抗静电剂、减阻剂、破乳剂、乳化剂、dehazers、防冻添加剂、抗爆添加剂、防阀座凹陷添加剂、润滑添加剂、表面活性剂和燃烧改善剂的一种或多种额外的添加剂。
30.一种制备燃料的方法，其包括把在有吸入阀的汽油发动机中可燃的燃料与根据权利要求16的燃料添加剂浓缩物组合。
31.一种提高汽油内燃机中的燃料效率的方法，所述方法包括在发动机中燃烧一种汽油燃料，该燃料包含主要量的在汽油沸腾范围内沸腾的燃料和少量的烷基化胺的支链饱和羧酸盐。
32.权利要求31的方法，其中，相对于通过在所述发动机中燃烧不含烷基化胺的支链饱和羧酸盐的汽油燃料中所获得的燃料效率，在燃料中存在烷基化胺的支链饱和羧酸盐的量足够提高燃料效率。
33.权利要求31的方法，其中，发动机有吸入阀并且燃料包含少量去垢剂，相对于通过在所述发动机中燃烧含有等量正丁胺油酸盐的汽油燃料所形成的吸入阀沉积量来说，所含去垢剂的量足以降低所形成的吸入阀沉积(IVD)量。
34.权利要求31的方法，其中，烷基化胺的支链饱和羧酸盐包含正丁胺异硬脂酸酯。
全文摘要
提供一种用于燃料的摩擦改良剂，其通过把饱和羧酸与烷基化胺组合来制备。此外，还有一种用于燃料的添加剂浓缩物，特别是用于内燃机汽油中的添加剂浓缩物，其包含(a)包含烷基化胺的支链饱和羧酸盐的摩擦改良剂，如正丁胺异硬脂酸盐；(b)复合去垢剂，并提供含该添加剂浓缩物的燃料。摩擦改良剂(a)的特别选择能够配制稳定的添加剂浓缩物，其在引入到用于内燃机燃料的汽油中时在摩擦损耗方面提供明显的益处，因此改善燃料经济效益。而且摩擦改良剂(a)与复合去垢剂组合使用可以提高燃料效率，而不会增大用该添加剂浓缩物改良的燃料运行的内燃机中IVD沉积的发生。
文档编号C10M129/32GK1453341SQ0312401
公开日2003年11月5日 申请日期2003年4月24日 优先权日2002年4月24日
发明者A·A·阿拉迪, D·J·马尔费, S·D·施瓦布 申请人:乙基公司