专利名称：废塑料炼油用裂解气改质催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种废塑料炼油过程中催化改质阶段的催化剂及其制备方法。
背景技术：
随着工业的不断发展，塑料以其优越的性能已被广泛应用于生活的各个领域。但塑料的广泛使用，造成了大量塑料废弃物的产生，“白色污染”问题也变得越来越严重。废塑料裂解制取燃料油属一种废塑料再生利用的方式，是“白色污染”的解决方案之一。目前对其裂解过程和设备研究较多，而对裂解产物进行催化重整的催化剂研究较少，现有工艺一般使用原油裂解工艺所用的催化剂，如HY、Ni-REY、HZSM-5等分子筛催化剂，因为废塑料裂解产物和原油裂解产物的催化改质有相似之处。然而原油成分较废塑料复杂得多，因而用原油裂解的改性催化剂催化废塑料裂解气会产生诸如催化剂中毒、反应不彻底、裂解效率低以及催化剂难再生、成本高等种种问题。目前也有含过渡金属催化剂如镧、铈及锆催化剂应用于废塑料裂解产物的催化重整，但由于这类改性催化剂由于在制取过程中易发生团聚而使催化剂颗粒变大，比表面积变小且使得颗粒分布不均匀。并且这类催化剂中有许多表面酸位分布不够合理，易导致催化剂积碳而失活。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术存在的问题，提供一种适合废塑料裂解产物催化重整、效果好、价格低廉的催化剂，提高废塑料炼油过程中的液体油品产率，改善油品质量。
本发明技术方案如下一种废塑料炼油用裂解气改质催化剂，其特征是它是活性物质ZrO2与载体Al2O3以共沉淀方式均匀结合形成的固态颗粒，其含量ZrO2为4％～9.5％，其余为Al2O3。所述催化剂颗粒平均粒径为φ1.5～3mm，孔容为0.30～0.80ml/g，比表面积为150～200m2/g，堆密度为0.95～0.98g/ml，真密度为2.75～2.85g/ml，表观密度为0.83～0.90g/ml。
制备方法如下首先称取质量比约为0.5～1.5∶2.5～3.5∶0.05～0.08的Al(NO3)3·9H2O、(NH2)2CO及Zr(NO3)4·5H2O。加入一定量的水，配制成Al3+初始浓度约为0.5mol/L的溶液。水浴加热搅拌，温度控制在90～100℃，同时加入0.5～1.5％分散剂聚异戊醇。实时测定溶液的pH值。
当pH到达4时，开始有少量凝胶出现，加入0.1mol/L的氨水溶液调节pH到7，此时底部出现大量凝胶。当不再出现凝胶时停止加热。将沉淀出的混合凝胶先用水洗十次以上以除去NO3-和NH4+，然后将凝胶用异丙醇洗涤三次，直到凝胶脱水完毕。将洗净的凝胶用真空干燥机在120℃左右干燥4小时，然后在300℃煅烧4～8小时，制得催化剂颗粒。最终物化特征是所述催化剂颗粒平均粒径为φ1.5～3mm，孔容为0.30～0.80ml/g，比表面积为150～200m2/g，堆密度为0.95～0.98g/ml，真密度为2.75～2.85g/ml，表观密度为0.83～0.90g/ml。其组份ZrO2为4％～9.5％，其余为Al2O3。
在废塑料热解产物中重质组分较多，重油和柴油含量分别达到30％和35％。催化改质增加轻质组分、减少重质组分，需要改性催化剂具有较大的孔径、比表面积及合理的表面酸位分布，但不一定需要太强的强酸位，太强的酸性中心可能导致催化剂积碳而很快失去活性。氧化铝比表面积大且可调节，表面吸附性能好，热稳定性好；氧化锆酸位适中，氧化锆与Al2O3形成共沉淀物的表面酸位分布合理，有催化性，可用于废塑料裂解产物的催化改质。因此，本发明以氧化铝作载体，氧化锆为主成分，使用共沉淀法来制备废塑料裂解的改性催化剂。
Al2O3干燥过程中会出现团聚现象，使得催化剂颗粒大小分布不均匀，而加入表面活性和分散剂，可有效防止团聚，使催化剂颗粒更加分散、均匀。由于加入分散剂聚异戊醇，提高了催化剂的比表面积，而且可有效降低其密度，增强了催化剂的活性，从而提高了油品中轻质组分(汽油)产率，降低了重油产率和积碳率。采用脱水效果较好的无水异丙醇洗涤凝胶，避免了硬团聚，使催化剂大小更加均匀，活性中心分布更为合理。
具体实施例方式实施例一在一个4L的容器中，加入300gAl(NO3)3·9H2O、900g(NH2)2CO及19gZr(NO3)4·5H2O，再加入1600mL水，配制成Al3+初始浓度为0.5mol/L的溶液。水浴加热搅拌，控制温度在90～100℃，同时加入20g聚异戊醇。用pH计实时测定溶液的pH值。
当pH达到4时，开始有少量凝胶出现。加入0.1mol/L的氨水溶液调节pH到7。当溶液底部不再出现凝胶时反应基本完毕，停止加热。此时溶液体积约1900mL，溶液底部出现大量凝胶。
将沉淀出的混合凝胶用真空抽滤机滤出，再用水洗十次除去NO3-和NH4+，然后将凝胶用异丙醇洗涤三次，直到凝胶脱水完毕。
将洗净的凝胶用真空干燥机在120℃左右干燥4小时，然后再置于静态炉中于300℃煅烧4小时。
最后制得的催化剂颗粒为近圆形，测得其比表面积为153.5m2/g，粒径为2.0mm，孔容为0.47mL/g，堆密度为0.97g/mL，真密度为2.80g/ml，表观密度为0.86g/ml。催化剂颗粒中ZrO2含量为6.8％，其余为Al2O3。
此催化剂最佳ZrO2含量为6.8％，在290℃附近时活性较好，液体油品产率高，达85％以上，研究法所得汽油辛烷值达92。其中汽油质量明显提高，汽油组分集中在C6～C11段。
权利要求
1.一种废塑料炼油用裂解气改质催化剂，其特征是它是活性物质ZrO2与载体Al2O3以共沉淀方式均匀结合形成的固态颗粒，其含量ZrO2为4％～9.5％，其余为Al2O3。
2.根据权利要求1所述的废塑料炼油用裂解气改质催化剂，特征是所述催化剂颗粒平均粒径为φ1.5～3mm，孔容为0.30～0.80ml/g，比表面积为150～200m2/g，堆密度为0.95～0.98g/ml，真密度为2.75～2.85g/ml，表观密度为0.83～0.90g/ml。
3.根据权利要求2所述的废塑料炼油用裂解气改质催化剂，特征是所述催化剂颗粒中ZrO2含量为6.8％，其余为Al2O3。
4.根据权利要求1所述的废塑料炼油用裂解气改质催化剂的制备方法，其特征是1)取原料Al(NO3)3·9H2O、(NH2)2CO，及Zr(NO3)4·5H2O，并按照Al(NO3)3·9H2O∶(NH2)2CO∶Zr(NO3)4·5H2O质量比为0.5～1.5∶2.5～3.5∶0.05～0.08进行加水混合溶解，其中Al(NO3)3·9H2O与Zr(NO3)4·5H2O提供原料离子，尿素水解提供反应所需碱度；2)采用共沉淀法为制取方法，其原理为在难溶电解质的溶液中，当溶解离子积大于该难溶物的溶度积Ksp时，这种物质就会沉淀下来，此过程包括晶核的形成及晶粒的长大过程，它能够使两种金属离子的氢氧化物均匀结合并沉淀下来；3)通过控制加水量保证Al3+初始浓度约为0.5mol/L，水浴加热搅拌，温度控制在90～100℃；4)搅拌沉淀过程中同时添加0.5～1.5％分散剂聚异戊醇，并用氨水溶液调节pH值到7，溶液底部出现大量凝胶；5)将沉淀出的混合凝胶先用水洗十次除去NO3-和NH4+，然后再将凝胶用异丙醇洗涤三次进行凝胶脱水；6)将洗净的凝胶用真空干燥机干燥，然后煅烧4～8小时，制得催化剂颗粒。
5.根据权利要求1所述的废塑料炼油用裂解气改质催化剂的制备方法，其特征是凝胶干燥温度为115℃～125℃，干燥时间为4小时。
6.根据权力要求4或5所述的废塑料炼油用裂解气改质催化剂的制备方法，其特征是煅烧温度为300℃。
全文摘要
本发明涉及一种应用于废塑料炼油催化改质阶段专用催化剂及制备方法。其制备方法主要是以硝酸铝、硝酸锆为原料，加入分散剂并以共沉淀法为制取方式，再通过异丙醇洗涤脱水，最后煅烧成粒而制成。所得催化剂为ZrO
文档编号C10G1/00GK1438295SQ0311815
公开日2003年8月27日 申请日期2003年3月10日 优先权日2003年3月10日
发明者曾光明, 袁兴中, 钟华, 陈晓青 申请人:湖南大学