专利名称：处理燃料的方法
技术领域：
本发明涉及处理燃料的方法，特别是涉及脱色汽油烃燃料的方法。
烃类燃料，通常来源于原油，被用于许多应用，例如运输业燃料、发电、加热和照明。通常，将可得自原油的简单蒸馏的产品进行进一步加工，以提供市场应用所需要的足够质量的材料。这类加工的例子包括a)将高沸点材料裂解和氢化裂解成较低沸点的产品；b)重整和异构化以提供较好的燃烧质量，和c)烷基化/聚合，以将气体转化为液体。
除这些标准方法之外，存在许多通过去除或者转化杂质改进产品质量的方法，例如，d)加氢处理以除去含硫物质；e)Merox和铜脱硫法以转化/除去含硫物质；和f)粘土处理以除去表面活性物质。
利用目前的加工和纯化方法生产了市场应用所需要的适当质量的产品。然而，作为来源于天然源的产品，通常保留了或者通过进一步加工形成了痕量的着色物质，使成品具有黄色/绿色或者其他着色。这类着色对高质量材料产品的市场认可可能是有害的，或者使为了常规或者功用目的而必须加入染料以得到特定颜色的应用复杂化。
使用蒸馏除去高沸点的形成颜色的化合物来生产水白的气油的方法是已知的。
Ken-ichi Yamamoto等在CA 324761a和CA 324761c中描述了沥青-煤油溶液的脱色。使用了各种吸附剂，包括活性炭。CA 252840也描述了酸性粘土的脱色能力。CA 23698a中描述了使用粘土脱色煤油、气油和石油馏分。CA 3936592中描述了使用水合硅酸铝去除加铅汽油中的四乙基铅和着色物质。CA 394470h中也描述了活性粘土的使用。CA 22498a描述了用氯代硫酸铝使裂化汽油脱色和去臭。JP6136370描述了通过与活性炭接触使轻油脱色。
已经发现了用于去除气油中痕量着色物质的新的和简单的工业方法。
根据本发明，提供了用于脱色液烃燃料的方法，该液烃燃料为气油，该方法包括使至少部分液体气油与脱色炭接触。
已经发现，使气油与脱色炭接触能够除去至少某些选自1，2-二氢化茚、萘、菲、芘、烷基苯及其混合物的微量杂质。
因此，按照本发明的另一个方面，提供了从液烃燃料、特别是气油中除去至少某些选自1，2-二氢化茚、萘、菲、芘、烷基苯及其混合物的微量杂质的方法，该方法包括使至少部分液烃燃料、特别是气油与脱色炭接触。该燃料可以是柴油或者优选地为气油。当该燃料是柴油时，该燃料可以是适用于任何已知类型的柴油机、例如汽车柴油机或者船用柴油机的燃料。当该燃料是气油时，该燃料可以是用于任何火花点火发动机的车用汽油或者航空汽油。该燃料可以是作为喷气燃料用于航空涡轮发动机的煤油或者用于地面(ground Based)涡轮发动机的煤油。可选择地，该煤油可以用作用于加热或者照明的燃料，和在澄清的产品中可以引入染料，以进行区分。
已经发现，本发明生产了与未处理汽油相比在使用中产生较少发动机沉积的气油产品。特别是，在使用中，该气油产品出人意料地产生显著降低的燃烧室沉积物。在一个实验中，发现该沉积物至少被减少到低于使用已知的汽油清净添加剂所达到的水平。此外，在使用时该气油产品产生降低的进气歧管沉积物。这些益处可以减少或甚至消除对使用汽油清净添加剂的需要。
因此，按照本发明的另一实施方案，提供了本发明的气油在火花点火发动机中为了减少发动机沉积、优选为了减少在选自发动机进气道系统、发动机进气道阀门、发动机燃烧室和发动机排气系统的至少一个位置上形成的发动机沉积的用途。
此外，本发明提供了减少发动机沉积的方法，其包括在火花点火发动机中燃烧通过本发明的方法生产的气油，优选地，其中减少的发动机沉积在选自发动机进气道系统、发动机进气道阀门、发动机燃烧室和发动机排气系统的至少一个位置中形成。
已经发现，本发明的气油尤其减少了发动机燃烧室中的沉积物。因此，有利地，本发明的气油可以用于直接喷射汽油发动机，其中本发明的气油被直接引入燃烧室。
本发明同时降低了液体气油的含硫量，这有助于在气油产品中达到很低的含硫量。
本发明还提供了生产水白的气油的方法，其不需要为了除去高沸点的形成颜色的化合物的蒸馏。
优选地，将液体燃料(气油)通过炭过滤器床，以除去痕量着色。然而，也可以将脱色炭颗粒引入燃料(气油)中，然后在处理之后从燃料(气油)中除去这些颗粒。本发明使用的脱色炭可以用任何碳源来制备。然而，来源于木材、椰子或者煤的碳源是优选的。该炭可以用酸、碱或者蒸汽处理来活化。适合的脱色炭描述于Kirk-Othmer化学技术百科全书，第三版，卷4，第562到569页。优选的脱色炭可以从Norit，General Filtration，CPL Carbon Link and Fengroup获得。
燃料(气油)可以来源于原油例如气油可以包括原油蒸馏物。优选地，燃料或者气油包括原油蒸馏物，其已经通过一种或多种以下加工步骤处理a)裂解和/或氢化裂解；b)重整和异构化，和c)烷基化/聚合。该原油蒸馏物也可以是已经处理的，该处理通过去除或者转化杂质而改进产品质量。这类处理步骤包括d)除去含硫物质的加氢处理；e)转化/除去含硫物质的Merox和铜脱硫法；和f)除去表面活性物质的粘土处理。该燃料(气油)也可以包含来源于其它来源的组分，例如用于制造芳族化合物、醚的化工工艺或者衍生自生物资源的材料例如乙醇或者甲醇。
优选地，该燃料(气油)包括原油或者衍生自原油的至少一种链烷级分。该燃料(气油)可以包含至少20vol％、更优选至少40vol％的该链烷级分。通常，该链烷级分包括至少一种碳原子数为4到20的饱和脂肪族烃。优选地，该脂肪族烃包含4到以12个碳原子。这些脂肪族烃可以是直链或支链的。适合的直链烃包括正丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷和正十二烷。适合的支链烃包括碳原子数为4到8的链烷，其在烷基链中具有至少一个支链(例如2或者3个支链)。适合的支链烷烃的例子包括异丁烷、异戊烷、异己烷和异辛烷。
该燃料(气油)也可以包含至少一种烯烃。然而，优选地，燃料(气油)的烯烃含量低于20vol％、更优选低于10vol％。当烯烃存在于该燃料(气油)中时，该烯烃可以是5到10、例如6到8个碳原予的烯烃。这类烯烃可以是直链或支链的。适合的例子包括戊烯、异戊烯、己烯、异己烯、庚烯或者2-甲基-戊烯和其混合物。这类烯烃可以通过任何适合的已知方法生产，例如原油残余物的催化或者热裂解。
该燃料(气油)也可以包含芳族化合物。然而，优选地，该燃料(气油)的芳烃含量低于50vol％、更优选低于35vol％、甚至更优选低于25vol％和最优选低于10vol％。可以存在于该燃料中的适合的芳族化合物包括甲苯、邻-、间-、对二甲苯和三甲苯。也可以存在芳族化合物的混合物。这类混合物可以来源于由例如重石脑油制备的催化重整或者裂化汽油。优选，燃料(气油)基本上不含苯，例如低于1vol％。
燃料(气油)也可以包含至少一种含氧化合物(oxygenate)。适合的含氧化合物包括醇和醚，例如乙醇和二烷基醚。优选使用不对称醚。例子包括甲基叔丁基醚(MTBE)、乙基叔丁基醚和甲基叔戊基醚。优选，含氧化合物在该燃料(气油)中的量低于15vol％。
优选，该燃料(气油)的终沸点低于200℃、更优选低于180℃，例如在155和175℃之间。
该燃料(气油)的含硫量优选低于10ppm、更优选低于5ppm、甚至更优选低于1ppm和最优选低于0.5ppm。
本发明的燃料(气油)可以具有至少82的马达法辛烷值(MON)和至少92的研究法辛烷值(RON)。优选，该燃料(气油)的MON为85到90，和RON为95到100。
本发明的燃料(气油)可以具有30到110kPa、优选30到60kPa的雷德蒸气压(RVP)。
该燃料(气油)的密度可以大于0.60g/cm3，优选大于0.70g/cm3、更优选大于0.72g/cm3。优选，该燃料(气油)的密度不超过0.775g/cm3。
该燃料(气油)可以通过任何适合的方法制备，例如通过混合适当的组分。在一个实施方案中，该燃料(气油)通过混合异石蜡烃(烷基化产物)、加氢裂化产物和异构化产物来制备。使用的异石蜡烃的量可以为最终燃料(气油)组合物的20到80vol％、优选50到70vol％，例如60vol％。使用的加氢裂化产物的量可以是最终燃料(气油)组合物的5到35vol％、优选10到30vol％，例如20vol％。使用的异构化产物的量可以是最终燃料(气油)组合物的10到50vol％、优选20到40vol％，例如30vol％。也可能希望在该燃料(气油)组合物中包含重整产物和/或全馏程催化裂化汽油(FRCCS)。前者的使用量可以是0到40vol％，例如20vol％；后者的使用量可以是0到30vol％，例如15vol％。
部分燃料(气油)可以根据本发明通过将构成该燃料(气油)的一种或多种组分各别地或者同时与炭接触来处理，然后将它们混合生产燃料(气油)成品。可选择地，包含一种或多种组分的燃料(气油)可以整体地进行处理。
该燃料(气油)可以是用于任何火花点火发动机的车用汽油或者航空汽油。
该燃料(气油)气油可以包含常规添加剂，例如汽油清净添加剂。清净添加剂的例子是PIB胺清净添加剂。优选地，至少某些添加剂保留在燃料(气油)中，或者在按照本发明处理之后加入气油。优选地，本发明制备的气油基本上不含汽油清净添加剂。
在通过本发明的方法处理之前，气油可以具有大于5黄/大于5蓝，例如大于7黄/大于7蓝的IP17黄/蓝等级。在一个实施方案中，该气油具有的IP17等级为9黄/10蓝。在通过本发明处理之后，该气油的IP17黄/蓝等级可以为低于5黄/低于5蓝，例如低于3黄/低于3蓝，优选地低于1黄/低于1蓝。在一个实施方案中，在处理之后该气油的IP17等级为0.7黄/0.5蓝。在另一实施方案中，在处理之后该气油的IP17等级为0.1蓝。该气油在通过本发明处理之后优选是无色澄清的。(注IP17是用于颜色测定的石油协会标准测试)。
按照本发明的方法，在与炭接触之前气油的赛博尔特色度等级可以低于10，而在与炭接触之后可以大于20。
本发明的这些和其他方面将参考
图1进行描述，图1是适合于实施本发明实施方案的装置的示意图。
图1描绘了包括汽油罐10、过滤单元12和检测装置14的装置。该汽油罐10包含2500升的气油。该过滤单元12由205升桶组成，其包含酸-活化的炭粒(180kg)的过滤层。检测装置14包括附加过滤器，其适于除去痕量炭和水。
操作中，泵16用来将气油从罐10泵入过滤单元12。气油以1.1m3/hr的速率流过过滤层。在过滤层上施加分压，并维持在低于15cm水的水平(通过压力表18测定)。
在启动时，过滤单元12的温度通过热电偶20监测。希望保持过滤单元12的温度低于30℃的阈值，以保证较轻的气油组分不沸腾。然而，如果该阈温被超过，卸压阀24可以打开，以安全地放空任何超压。
一旦气油已经完全填充过滤单元12，便达到稳态运行，并且没有进一步的温升。过滤后，气油通过检测装置14，其中产品中夹带的任何痕量的炭粒或者水被除去。通过检测装置14施加分压，并且其维持在低于15cm水的水平(压力表22测定)。
然后从监测单元14除去脱色产品，转移到储槽或者桶中。
实施例1在该实施例中，按照用于颜色测定的石油协会标准试验方法17(IP17)对500ml常规气油(具有典型的绿色着色)进行实验。该实验将样品与一系列红色、黄色和蓝色基准色对比。数值越高，样品颜色越深。
然后，将气油通过过滤柱，大约20cm长，2cm直径，其中具有夹持炭的玻璃烧结物。然后按照IP17测定过滤的气油的颜色。结果示于下表中。
该实验表明，通过炭过滤器后，绿色着色实际上完全从样品中除去。此外，并且令人惊奇地，炭过滤器不除去全部的清净添加剂(PIB胺类)，表明其与燃料-衍生的着色物质具有亲合性。
实施例2重复实施例1，酸洗的活性炭
只保留了痕量的蓝色着色，同样没有除去全部的PIB清净添加剂。
其它实验。
以下进一步的脱色实验使用配备有冷凝器、搅拌器和温度指示器的500ml烧瓶进行。首先使用150g的气油以及一定剂量的来源于各种来源的各种活性炭。该规模的制备使得可以在处理更大试样以前进行脱色的肉眼检查。结果示于下表1中。
表1
起始物料的Saybolt分析为+2。
表1中的结果说明，在使用之前必须将Aldrich炭于140摄氏度干燥7小时。当重复实验时，在只有1小时的停留时间之后，赛博尔特色度达到+23。就颜色改进而言，最成功的炭试样显然是Norit CA 3。在气油的0.5％w/v剂量下，仅仅1小时之后Saybolt达到+24。该品级炭的处理可能是略有问题的，因为存在细粉末。
下一个最成功的结果是借助于来自Sutcliffe Speakman的试样达到的+20的颜色，其时间几乎相同，但是在较低的气油的0.35％w/v剂量下进行。BP Oil供应的CPL粒状炭试样在14小时的停留时间之后产生+19的赛博尔特色度，使用剂量为0.17％w/v。当加入更多炭时，颜色不再改善。这说明最初的剂量的炭已经是过量的。
可以使用炭的混合物，例如Sutcliffe Speakman和Norit炭试样混合物。
发动机实验。
将2000升气油分成两部分，每部分1000升。其中1000升与活性炭接触，生产脱色产品。1000升作为基线燃料。使用以300升燃料运转的Mercedes发动机(M102E实验)进行工业标准实验，比较两种燃料的发动机沉积物形成趋势。结果示于表2。
记录进气系统(歧管、进气口、进口喉管和进气阀漏斗形阀中的沉积物生成的目测评价。记录进气阀沉积物重量漏斗形阀沉积物、漏斗形阀可溶性物质、表面沉积物和阀门磨损)和燃烧室沉积物重量(活塞头和气缸盖)。对燃烧室(活塞头和气缸盖)的沉积物厚度进行测量。
表2发动机组件基础燃料 脱色燃料基础燃料+脱色燃料+添添加剂 加剂目测评价进气歧管支 8.9 8.9 8.9 8.9管进气口 8.03 8.85 8.9 8.9进口喉管 7.8 9.08 8.9 8.9进气阀漏斗 8.63 8.88 9.62 9.4形阀阀座边缘沉 痕量/中 痕量/轻 清洁/轻 清洁/轻积物沉积物重量mgs漏斗形阀沉 83.6 43.1 15.6 26.5积物漏斗形阀可 2.6 0.9 3.2 6.8溶性物质表面沉积物 15.4 7.8 13.7 16.9阀门磨损 9.7 1.4 2.7 8.1活塞头沉积 511.525 362.125 498.05 497.675物气缸盖沉积 440.725 316.675 461.05 535.125物沉积物厚度测量微米活塞头 75.9 56.3 57.8 69气缸盖 115.7 74.3 119.5119.7
表2中的结果说明，脱色气油燃料与基线燃料相比提供了较好的发动机清洁性。本发明的方法不仅使燃料脱色，而且选择性地除去了在发动机中形成沉积物的物质。
脱色的气油燃料提供了与基础燃料加上已知的汽油清净添加剂(330ml/m3的常规添加剂，例如BASF Keropur 3540 K5)类似的性能，另外的益处是还降低了燃烧室(活塞头和气缸盖)沉积物(这是非常不同寻常的)。汽油清净添加剂对于已经“清洁”的脱色燃料提供很少的额外益处，并且在有些情况下使沉积变差(添加剂在燃烧室中产生炭)。因此，本发明的方法生产了具有低的沉积物形成特性并且不必须要求汽油清净添加剂的气油燃料。本发明方法减少了燃烧室沉积物，而常规清净添加剂是作不到的。
对两种燃料进行仔细的硫测定表明，基线包含49ppm硫，而气油产品具有47ppm硫。因此，本发明方法提供了有用的除去含硫物质的“处理步骤”。这对于达到最高10ppm的硫含量的很低的硫指标是重要的。因为其提供了进一步的潜在的20％的含硫量降低。
将脱色反应器中用过的炭除去并通过脱附质量色谱分析。结果显示，所述炭吸附了例如以下物质1，2-二氢化茚、萘、菲、芘和烷基苯。气油中仅仅存在痕量的这些材料，并且使用炭选择性地脱除它们对于降低发动机沉积物形成具有益处。
权利要求
1.从液烃燃料中除去至少某些微量杂质的方法，所述微量杂质选自1，2-二氢化茚、萘、菲、芘、烷基苯及其混合物，该方法包括使至少部分所述液烃燃料、特别是气油与脱色炭接触。
2.权利要求1的方法，其中所述燃料是气油。
3.用于脱色液烃燃料的方法，该液烃燃料为气油，该方法包括使至少部分液体气油与脱色炭接触。
4.权利要求3的方法，其中所述燃料的含硫量被降低。
5.前述权利要求任何一项的方法，其中将所述燃料通过炭过滤器床，以消除痕量着色。
6.前述权利要求任何一项的方法，其中所述脱色炭制备自木材、椰子或者煤。
7.前述权利要求任何一项的方法，其中所述炭被活化。
8.权利要求2到7任何一项的方法，其中所述气油是车用汽油或者航空汽油。
9.权利要求2到8任何一项的方法，其中所述气油具有不超过0.775g/cm3的密度。
10.权利要求2到9任何一项的方法，其中所述气油在与所述炭接触之前按照石油协会标准测试进行颜色评价，结果为大于5黄/大于5蓝，而在与所述炭接触之后评价，结果为低于5黄/低于5蓝。
11.权利要求2到10任何一项的方法，其中所述气油在与所述炭接触之前的赛博尔特色度等级为低于10，而在与所述炭接触之后为大于20。
12.权利要求2到11任何一项的方法生产的气油。
13.权利要求12的气油，其基本上不含汽油清净添加剂。
14.减少发动机沉积物的方法，其包括在火花点火发动机中燃烧权利要求12或者13的气油。
15.减少发动机沉积物的方法，其包括在火花点火发动机中燃烧通过权利要求2到11任何一项的方法生产的气油。
16.权利要求14或者权利要求15的方法，其中减少的发动机沉积物在至少一种选自以下的位置中形成发动机进气道系统、发动机进气道阀门、发动机燃烧室和发动机排气系统。
17.权利要求12或者权利要求13的气油在火花点火发动机中用于减少发动机沉积物的用途。
18.权利要求17的用途，其用于减少在至少一种选自以下的位置中形成的发动机沉积物发动机进气道系统、发动机进气道阀门、发动机燃烧室和发动机排气系统。
全文摘要
使气油脱色和从液烃燃料特别是气油中除去至少某些微量杂质的方法，所述微量杂质选自1，2－二氢化茚、萘、菲、芘、烷基苯及其混合物，该方法包括使液烃燃料、特别是气油与脱色炭接触。产品气油提供降低的发动机沉积形成。
文档编号C10G25/00GK1513048SQ02807653
公开日2004年7月14日 申请日期2002年3月19日 优先权日2001年3月29日
发明者A·Q·克拉克, S·E·泰勒, A Q 克拉克, 泰勒 申请人:英国石油国际有限公司