专利名称：高质量中间馏分的生产方法
技术领域：
本发明涉及由减压瓦斯油(VGO)加氢处理装置或中等加工深度的加氢裂化装置得到的中间馏分沸点范围的馏分的改质方法。本发明包括使用单一氢气环路的多段方法。
在以前已经公开了一些在单一加氢处理环路中进行加氢处理的方法。1997年10月16日公开的国际公布号WO97/38066(PCT/US97/04270)公开了一种在加氢处理反应器体系中进行反向阶段的方法。该加氢处理反应器体系在单一反应环路中包括两个反应区，一个在另一个的上部。在优选的实施方案中，把烃原料通到下部的脱氮和脱硫区域。冷却该区域的流出物并由其中分离气体。然后，把液体产物通到上部区域，在此可以进行加氢裂化或加氢处理。在该上部区域优选进行深度处理。
USP5,980,729公开了一种类似于WO97/38066的结构。但是，热汽提装置位于脱氮/脱硫区域的下游，在该汽提装置的后面是一个附加的加氢处理装置。为了饱和芳香化合物，在脱氮/脱硫区域的下游还有一个后处理反应区。USP6,106,694公开了一种类似于USP5,980,729的结构，但是，汽提装置和后处理反应区之后没有加氢处理装置。
一种烃原料的加氢处理方法，所述方法在单一的反应回路中使用至少两个反应区，该方法包括如下步骤(a)把烃质原料通到具有一个或多个含有加氢处理催化剂的床层的第一加氢处理区，该加氢处理区保持在加氢处理条件下，其中原料与催化剂和氢气接触；(b)把(a)步骤的流出物直接通到热的高压分离器，在此该流出物与热的富氢汽提气接触，产生包含氢气、沸点温度低于烃质原料的沸点范围的烃质化合物、硫化氢和氨的蒸气流和包含约在所述烃质原料范围沸腾的烃质化合物的液体物流；(c)把步骤(b)的蒸气流冷却并部分冷凝之后通到含有至少一个加氢处理催化剂床层的热氢气汽提装置，在此其与氢气逆流接触，而步骤(b)的液体物流通到分馏塔；(d)把从步骤(c)的热氢气汽提装置得到的含有氢气、氨气和硫化氢，及轻气体和石脑油的顶空蒸气流冷却和与水接触之后，通到冷的高压分离器，在此氢气、硫化氢和轻烃气体从塔顶除去，氨从该冷高压分离器中，以硫氢化铵(ammonium bisulfide)的形式在酸性洗涤水中除去，石脑油和中间馏分通到分馏塔；(e)把来自步骤(c)的热氢气汽提装置的液体物流通到第二加氢处理区，该第二加氢处理区含有至少一个适合于芳族化合物饱和和开环的加氢处理催化剂床层，在此，在加氢处理条件下，在氢气存在下，该液体与该加氢处理催化剂接触；(f)把来自步骤(d)的冷高压分离器的塔顶物流通到吸附装置，在该吸附装置除去硫化氢，而后压缩氢气并循环到该回路中的加氢处理反应器；和(g)把步骤(e)的流出物通到步骤(d)的冷高压分离器。
图2图示了一个加氢处理环路，其中，后处理反应器与
图1的反应器相同，但是，该装置在低于第一段反应器的压力下操作。在该后处理反应器中使用贵金属催化剂。
已经被加氢处理和部分加氢裂化的第一段反应器2的流出物6，含有硫化氢、氨、轻气体、石脑油、中间馏分和加氢处理减压瓦斯油。在重油反应器流出物情况下，该流出物进入热高压分离器或闪蒸区8，在此部分柴油和大多数较轻的物质与未转化的油分离。该热高压分离器有一组塔盘44，在底部通过物流46引入富氢气体，以进行汽提。
物流9是初步加氢处理的重瓦斯油，其沸点大于700°F。阀10表示未转化的油在经物流11送入分馏区之前压力被降低。
物流21含有从热高压分离器出来的塔顶物流。物流21在进入热氢气汽提器/反应器23之前，在热交换器22中冷却(通过产生蒸汽或过程热交换冷却)。物流21向下流动通过加氢处理催化剂床52，同时与物流51的逆向流动的氢气接触。
塔顶物流26含有氢气、氨气和硫化氢，以及轻气体和石脑油。通过控制阀50维持热氢气汽提塔/反应器23和冷高压分离器17间的不同的操作压力。物流26在交换器27中冷却并与物流14结合，形成物流16。把水(物流36)注入到物流16中，以便以硫氢化铵溶液形式除去大部分氨(氨和硫化氢反应形成硫氢化铵，通过注入水而形成溶液)。然后，该物流通过冷却器45空气冷却。物流16进入冷高压分离器17。氢气、轻烃气体和硫化氢通过物流19由塔顶除去。在硫化氢吸收塔20中由该物流中除去硫化氢。氨和硫化氢随酸性水流(未示出)从冷高压分离器17中除去。
在压缩机30中压缩含有富氢气体的物流40，并分成物流29和32。物流32通到热氢气汽提器/反应器23。从物流29分出物流31以用于中间急冷。从物流31分出物流4和5。含有氢气的物流29在与油进料物流1混合之前与氢气物流42混合。
压缩补充氢气38，并分别送到四个位置在反应器2的上游与进料物流1(通过物流42)混合，通过物流46到热高压分离器8，通过物流51到热氢气汽提器/反应器，和到中间馏分改质装置(物流35)以与循环柴油或煤油混合或用于中间急冷。含有补充氢气的物流38通到补充氢气压缩机37。从离开压缩机37的含有压缩氢气的物流41分出物流35、42和46。
中间馏分改质装置12由一个或多个用于芳烃饱和和开环的加氢处理/加氢裂化催化剂(例如Ni-Mo，Ni-W和/或贵金属)床层13组成，以改善柴油产品的质量，例如芳烃含量和十六烷指数。在图1的实施方案中，该中间馏分改质装置在大约与第一段反应器2相同的压力下操作。为了控制反应器温度，可以引入急冷气体(物流47)。当没有其它外部进料(物流7)要被加工并在换热器25中冷却时，物流24可以与从分馏塔来的循环柴油或煤油(物流48)混合。物流35的氢气在进入中间馏分改质装置12之前与物流24混合。物流24进入反应器顶部并向下流动通过催化剂床层13。
物流14，其是中间馏分改质装置12的流出物，用来加热该装置中的其它工艺物流(见换热器15)，然后与物流26结合形成物流16，该物流送到流出物空气冷却器，然后到冷高压分离器17。把水连续注入到流出物空气冷却器的输入管线，以防止盐在空气冷却器管线中沉淀。在冷高压分离器17中，氢气、硫化氢和氨气通过塔顶物流19离开，而石脑油和中间馏分通过物流18排出到分馏塔(物流39)。图2的描述如在图1中所述，把物流1中的进料与物流42中的循环氢和补充氢混合。该进料已经在过程热交换器组中预热，这样是气态物流。使用热交换器43和加热炉51进一步加热物流34中的进料和气体的混合物。然后，物流34进入第一段的下流固定床反应器2。反应器2的第一床层3可以装有VGO加氢处理催化剂或中等加工深度的加氢裂化催化剂。可以有一系列的固定床3，中间有急冷物流4和5，在两个床层之间输送入氢气。
已经被加氢处理和部分加氢裂化的第一段反应器的流出物6，含有硫化氢、氨、轻气体、石脑油、中间馏分和加氢处理减压瓦斯油。在重油反应器流出物情况下，该流出物进入热高压分离器或闪蒸区8，在此部分柴油和大多数较轻的物质与未转化的油分离。该热高压分离器有一组塔盘44，在底部通过物流46引入富氢气体，以进行汽提。
物流9是初步加氢处理的重瓦斯油，其沸点大于700°F。阀10表示未转化的油在经物流11送入分馏区之前压力被降低。
物流21含有从热高压分离器出来的塔顶物流，并可以与外部进料7结合。物流21在进入热氢气汽提器/反应器23之前，在热交换器22中冷却(通过产生蒸汽或过程热交换冷却)。物流21向下流动通过加氢处理催化剂床52，同时与物流32的逆向流动的氢气接触。
来自热氢气汽提器/反应器52的塔顶物流26含有氢气、氨气和硫化氢，以及轻气体和石脑油。其在换热器27中冷却。把水(物流36)注入到物流26中，以便以硫氢化铵溶液形式除去大部分氨(氨和硫化氢反应形成硫氢化铵，通过注入水而形成溶液)。然后，该物流通过冷却器45空气冷却。该空气冷却器的流出物进入冷高压分离器17。氢气、轻烃气体和硫化氢通过物流19由塔顶除去。在硫化氢吸收塔20中由该物流中除去硫化氢(物流51)。氨和硫化氢随酸性水流(物流48)从冷高压分离器17中除去。在压缩机30中压缩含有氢气的物流40，并分成物流29和31。从物流29分出物流31用于中间急冷。从物流31分出物流4和5。含有氢气的物流29在与油进料物流1混合之前与氢气物流42混合。
压缩补充氢气38，并分别送到四个位置在反应器2的上游与进料物流1(通过物流42)混合，通过物流46到热高压分离器8，到热氢气汽提器/反应器23，和到中间馏分改质装置(物流35)以与循环柴油或煤油混合或用于中间急冷。含有补充氢气的物流38通到补充氢气压缩机37。从离开压缩机37的含有压缩氢气的物流41分出物流35、42和46。
在本实施方案中，中间馏分改质装置12在低于第一段反应器2的压力下操作。来自热氢气汽提器52的液体(物流24)(通过阀28)降压，并与补充氢气压缩机37的第二级压缩之后的补充氢气(物流35)混合。可以在该处加入循环煤油或柴油(物流50)。该混合物(在换热器25中)预热之后送到中间馏分改质装置12，该装置优选装有一个或多个贵金属催化剂床层13。对于采用多段床的应用，部分补充氢气可以用作床层间的急冷物流(物流47)。在串联的换热器15中冷却反应器流出物(物流14)，并送到冷高压分离器49。
来自冷高压分离器49的塔顶蒸气38基本上是高纯氢气，含有少量烃质轻气体。把该蒸气送到补充氢气压缩机37。将压缩的补充氢气(物流29)送到高压反应器2、高压分离器8和热氢气汽提器/反应器23。来自冷高压分离器17的塔底物流(物流18)在降压之后送到分馏区(物流53)。
物流14，其是中间馏分改质装置12的流出物，用来加热该装置中的其它工艺物流(见换热器15)，并通到冷高压分离器49。该冷高压分离器49的液体流出物，即物流39通到分馏塔。进料本发明可以使用各种各样的烃进料。典型的原料包括任何重油馏分或合成油馏分，或沸点高于300°F(150℃)的工艺物流。这些原料包括减压瓦斯油、重常压瓦斯油、延迟焦化瓦斯油、减粘裂化瓦斯油、脱金属油、减压渣油、常压渣油、脱沥青油、费托合成物流、FCC物流，等等。
对于第一反应段，典型的原料将是减压瓦斯油、重焦化瓦斯油或脱沥青油。较轻的原料例如直馏柴油、轻循环油、轻焦化瓦斯油或减粘裂化瓦斯油可以引入到热氢气汽提器/反应器23的上游。产物图1和2描述了本发明的两种不同形式，主要针对高质量中间馏分的生产以及针对重加氢处理瓦斯油的生产。
本发明的方法特别可用于生产沸点范围为约250°F-700°F(121℃～371℃)的中间馏分。中间馏分定义为沸点范围为约250°F-700°F的馏分。该中间馏分的至少约75％体积，优选85％体积组分的标准沸点高于250°F。该中间馏分的至少约75％体积，优选85％体积组分的标准沸点低于700°F。该术语“中间馏分”包括柴油、航空煤油和煤油沸点范围的馏分。煤油或航空煤油沸点范围是指280°F～525°F(138℃～274℃)的范围。术语“柴油沸点范围”是指烃在250°F～700°F(121℃～371℃)沸腾。
本发明的方法也可以生产汽油或石脑油。汽油或石脑油通常的沸点范围低于400°F(204℃)，或C5-。任何特定的炼厂回收的各种产物馏分的沸点范围，将随例如原油源的特性、当地的炼油市场和产品价格这样的因素而变化。
本发明的另一种产物重柴油通常在550°F-750°F范围内沸腾。条件加氢处理条件是一个通用术语，在本申请中其主要系指加氢裂化或加氢处理，优选加氢裂化。如在图1和2中描述的那样，第一段反应器可以是VGO加氢处理反应器或中等加工深度的加氢裂化反应器。
加氢处理条件包括反应温度为400°F～900°F(204℃～482℃)，优选650°F～850°F(343℃～454℃)；压力为500～5000psig(磅/平方英寸，表压)(3.5～34.6MPa)，优选1000～3000psig(7.0～20.8MPa)；进料速度(LHSV)为0.5hr-1～20hr-1(v/v)；和总氢耗为300～5000标准立方英尺/桶液体烃进料(53.4～356m3/m3进料)。
在图1所示的实施方案中，第一段反应器和中间馏分改质装置在相同的压力下操作。在图2所示的实施方案中，中间馏分改质装置在低于第一段反应器的压力下操作。
典型的加氢裂化条件包括反应温度为400°F～950°F(204℃～510℃)，优选650°F～850°F(343℃～454℃)；反应压力为500～5000psig(3.5～34.5MPa)，优选1500～3500psig(10.4～24.2MPa)；LHSV为0.1hr-1～15hr-1(v/v)，优选0.25～2.5hr-1；和氢耗为500～2500标准立方英尺/桶液体烃进料(89.1～445m3H2/m3进料)。催化剂加氢处理区可以仅含有一种催化剂或几种催化剂的混合物。
加氢裂化催化剂一般包含裂化组分、加氢组分和粘结剂。这样的催化剂是本领域公知的。裂化组分可以包括无定型二氧化硅/氧化铝相和/或沸石，例如Y-型或USY沸石。高裂化活性的催化剂通常使用REX、REY和USY沸石。粘结剂一般是二氧化硅或氧化铝。加氢组分是VI族、VII族或VIII族金属或其氧化物或硫化物，优选钼、钨、钴或镍或其硫化物或氧化物中的一种或多种。如果在催化剂中存在这些加氢组分的话，其一般占催化剂重量的约5％～约40％。或者，铂族金属，特别是铂和/或钯可以作为加氢组分存在，可以单独使用或与基本的金属加氢组分钼、钨、钴或镍混合使用。如果存在铂族金属，铂族金属一般占催化剂重量的约0.1％～约2％。
如果使用加氢处理催化剂的话，其一般是VI族金属或其混合物和VIII族金属或其混合物负载在多孔耐热基质例如氧化铝上的复合物。加氢处理催化剂的例子是负载在氧化铝上的钴-钼、硫化镍、镍-钨、钴-钨和镍-钼。一般地，这些加氢处理催化剂是预硫化的。
权利要求
1.一种烃原料加氢处理方法，所述方法在单个反应环路中使用多个加氢处理区，每个区有一个或多个催化剂床层，该方法包括下述步骤(a)把烃质原料通到具有一个或多个含有加氢处理催化剂的床层的第一加氢处理区，该加氢处理区保持在加氢处理条件下，其中原料与催化剂和氢气接触；(b)把(a)步骤的流出物直接通到热的高压分离器，在此该流出物与热的富氢汽提气接触，产生包含氢气、沸点温度低于烃质原料的沸点范围的烃质化合物、硫化氢和氨的蒸气流和包含约在所述烃质原料沸点范围沸腾的烃质化合物的液体物流；(c)把步骤(b)的蒸气流冷却并部分冷凝之后，通到含有至少一个加氢处理催化剂床层的热氢气汽提装置，在此其与氢气逆流接触，而步骤(b)的液体物流通到分馏塔；(d)把来自步骤(c)的热氢气汽提装置/反应器的包含氢气、氨气和硫化氢，及轻气体和石脑油的顶空蒸气流冷却和与水接触之后，通到冷的高压分离器，在此氢气、硫化氢和轻烃气体从塔顶除去，氨从该冷高压分离器中，以硫氢化铵的形式在酸性洗涤水中除去，石脑油和中间馏分通到分馏塔；(e)把来自步骤(c)的热氢气汽提装置/反应器的液体物流通到第二加氢处理区，该第二加氢处理区含有至少一个适合于芳族化合物饱和和开环的加氢处理催化剂床层，在此，在加氢处理条件下，在氢气存在下，该液体与该加氢处理催化剂接触；(f)把来自步骤(d)的冷高压分离器的塔顶物流通到吸附装置，在该吸附装置除去硫化氢，而后压缩氢气并循环到该回路中的加氢处理反应器；和(g)把步骤(e)的流出物通到步骤(d)的冷高压分离器。
2.根据权利要求1的方法，其中，步骤1(a)的加氢处理条件包括反应温度为400°F～950°F(204℃～510℃)；反应压力为500～5000psig(3.5～34.5MPa)；LHSV为0.1～15hr-1(v/v)；和氢耗为500～2500标准立方英尺/桶液体烃进料(89.1～445m3H2/m3进料)。
3.根据权利要求2的方法，其中，步骤1(a)的加氢处理条件优选包括反应温度为650°F～850°F(343℃～454℃)；反应压力为1500～3500psig(10.4～24.2MPa)；LHSV为0.25～2.5hr-1；和氢耗为500～2500标准立方英尺/桶液体烃进料(89.1～445m3H2/m3进料)。
4.根据权利要求1的方法，其中，步骤1(e)的加氢处理条件包括反应温度为400°F～950°F(204℃～510℃)；反应压力为500～5000psig(3.5～34.5MPa)；LHSV为0.1～15hr-1(v/v)；和氢耗为500～2500标准立方英尺/桶液体烃进料(89.1～445m3H2/m3进料)。
5.根据权利要求4的方法，其中，步骤1(e)的加氢处理条件优选包括反应温度为650°F～850°F(343℃～454℃)；反应压力为1500～3500psig(10.4～24.2MPa)；LHSV为0.25～2.5hr-1；和氢耗为500～2500标准立方英尺/桶液体烃进料(89.1～445m3H2/m3进料)。
6.根据权利要求1的方法，其中步骤1(a)的进料包含沸点范围为500°F～1500°F的烃类。
7.根据权利要求1的方法，其中所述进料选自减压瓦斯油、重常压瓦斯油、延迟焦化瓦斯油、减粘裂化瓦斯油、FCC轻循环油和脱沥青油。
8根据权利要求1的方法，其中在步骤1(e)产生的十六烷值改进为2～15。
9.根据权利要求1的方法，其中加氢处理催化剂包含裂化组分和加氢组分。
10.根据权利要求9的方法，其中加氢组分选自Ni，Mo，W，Pt和Pd或它们的组合。
11.根据权利要求9的方法，其中裂化组分可以是无定型的或沸石。
12.根据权利要求11的方法，其中沸石组分选自Y，USY，REX和REY沸石。
13.根据权利要求1的方法，其中步骤1(e)的第二加氢处理区维持在与步骤1(a)的第一加氢处理区相同的压力下。
全文摘要
在原油炼制中，使用减压瓦斯油加氢处理装置和加氢裂化装置，由原油中除去杂质，例如硫、氮和金属。由VGO加氢处理或中等加工深度的加氢裂化装置得到的中间馏分沸点范围的馏分(沸点范围250～735°F)一般不满足发烟点、十六烷值或芳烃含量的要求。在大多数情况下，通过中间馏分加氢处理装置单独改质该中间馏分，或者，把该中间馏分掺混到一般的燃料油池中或用作家庭取暖用油。采用本发明，在与减压瓦斯油加氢处理反应器或中等加工深度的加氢裂化反应器一样的高压环路中加氢处理该中间馏分。投资费用节约和/或辅助设施节约是显著的，因为不需要单独的中间馏分加氢处理装置。本发明的主要优点是利用轻度加氢裂化所需要的高压环境同时改质难以裂化的原料例如轻循环油、轻焦化瓦斯油、减粘裂化瓦斯油或直馏常压瓦斯油的潜力。
文档编号C10G65/00GK1432629SQ0215714
公开日2003年7月30日 申请日期2002年12月16日 优先权日2001年12月17日
发明者U·K·穆克尔吉, W·S·W·鲁伊, A·J·达尔伯格 申请人:切夫里昂美国公司