专利名称：导热性硅氧烷组合物，以及使用该组合物的散热结构的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及导热性硅氧烷组合物，更具体地涉及在固化之后具有优异导热性能并且适于IC组件的散热的导热性硅氧烷组合物，它的安装方法，和使用该组合物的半导体器件。
背景技术：
IC组件如CPU(它是安装在印刷电路板上的电子组件)容易遭受由于由使用过程中放出的热引起的温度上升所导致的性能降低或损坏。在现有技术中，在IC组件和散热叶片之间使用具有良好导热性能的散热片或散热脂。然而，电子组件的性能增加已经导致了越来越多的放热，所以需要具有更强导热性能的物质。
虽然现有技术的散热片容易安装，但就其生产中的加工步骤的简易性来说，对于它们能够含有的填料量存在着限制。因此，它们具有不能获得充分导热性能的缺点。另一方面，散热脂能够沿CPU或散热叶片的表面流动，并与之紧密接触，不会受表面上的缺陷的影响，但它弄脏了其它组件，以及在长期使用之后油从表面上流出来。
人们已经提出了一种方法，其中使用液体硅氧烷橡胶组合物作为铸封剂或粘合剂使用，以及提出了用于固化和插入散热脂的另一种方法(日本专利申请公报Sho 61-157569，日本专利申请公报Hei8-208993)。然而，因为当应用散热脂时强调操作的容易性，所以对为了赋予导热性能而共混的导热填料的共混量存在着限制。作为改进导热性能的措施，已经提出了在硅氧烷组合物中熔化和分散在常温下为固体的低熔点金属或合金的方法(日本专利申请公报Hei-7-207160，US专利No.5,445,308)。然而，当将该粉碎的低熔点金属或合金熔化以便共混它时，它缺乏均匀的分散性能，所以导热性硅氧烷组合物是不均匀的，以及当导热性硅氧烷含有由于低熔点金属带来的大颗粒直径的粉末时，不能施涂薄膜。
本发明人进行了深入的研究，以便解决以上问题。结果发现，使用导热性硅氧烷组合物作为填料(该组合物是具有可控粒度和在常温下为固体的低熔点金属粉末与导热性填料的结合物)，赋予了优异的散热性能。他们发现，当在低于熔点的温度下将低熔点金属共混和捏合时，导热性硅氧烷组合物是非常均匀的且具有高导热性。他们还发现，导热性硅氧烷组合物的热阻能够通过在固化后短暂加热以将温度升至低熔点金属粉末的熔点之上的温度而降低许多。
因此，本发明的第一个目的是提供当用作半导体器件的散热结构时具有优异散热性能的导热性硅氧烷组合物。
本发明的第二个目的是提供通过后加热改进了导热性能的导热性硅氧烷组合物。
本发明的第三目的是提供将上述导热性硅氧烷组合物引入IC组件和散热叶片之间的方法。本发明的第四个目的是提供具有优异散热性能的半导体器件的散热结构。
发明概述本发明的上述目的通过包含以下组分(A)-(F)的导热性硅氧烷组合物来达到，该组合物在固化之前的25℃的粘度为10-1000Pa·s组分(A)100重量份的在分子中具有至少两个烯基和在25℃的粘度为10-100,000mm2/s的有机聚硅氧烷，组分(B)在分子中具有至少两个直接键接于硅原子上的氢原子的有机氢化聚硅氧烷，其量应使得(直接键接于硅原子的氢原子的总数)/(组分(A)中烯基的总数)为0.5-5.0，组分(C)具有40-250℃的熔点和0.1-100微米的平均粒度的低熔点金属粉料，组分(D)具有高于250℃的熔点和0.1-100微米的平均粒度的高导热性填料，组分(C)和组分(D)的总量为800-2,200重量份，以及(C)/((C)+(D))＝0.05-0.9，组分(E)选自铂和铂化合物中的催化剂铂，按铂原子计算，其量为组分(A)的0.1-500ppm，组分(F)0.001-5重量份的用于抑制组分(E)的催化活性的控制剂。
在本发明中，更有效的是使用能改进填料和硅氧烷组分的可湿性的添加剂。如果该添加剂为通式(1)的有机硅氧烷(组分(G))，那么将是特别有效的R1aR2bSi(OR3)4-a-b(1)在上式中，R1是具有6-15个碳原子的烷基，R2是具有1-8个碳原子的单价烃基，和R3是具有1-6个碳原子的烷基，这些基团是相同或不同的。此外，a是在1-3范围内的整数，b是在0-2范围内的整数，和a+b是在1-3范围内的整数。
在本发明中，还更有效的是，除去存在于金属填料组分上的氧化物膜，以及另外使用助熔组分(H)，以便改进填料性能。如果硅氧烷组合物使用有机酸类或树脂类助熔剂以便利用加成反应，那么将是特别有效的。
附图简述
图1是根据本发明的半导体器件的散热体的横断面图，其中符号1是导热性硅氧烷组合物，2是例如中央处理器的IC组件，3是印刷电路板，4是散热体，5是夹子。
发明详述属于本发明的组分(A)的有机聚硅氧烷可以是直链或支化的，只要它在分子中含有至少两个直接键接于硅原子的烯基。该有机聚硅氧烷可以是一种类型，或者它可以是不同粘度的两种或多种类型的混合物。烯基的实例是乙烯基，芳基，1-丁烯基和1-己烯基，但从合成的容易性和成本来看，乙烯基是优选的。键接于硅原子上的其它有机基团可以是烷基如甲基，乙基，丙基，丁基，己基或十二烷基，芳基如苯基，芳烷基如2-苯乙基和2-苯丙基，或取代烃基如氟甲基或3，3，3-三氟丙基。
在这些当中，从合成的容易性和成本来看，优选的是，90％或90％以上是甲基。键接于硅原子的烷基可以存在于有机聚硅氧烷链的末端或中段，但从柔性来看，优选的是，它存在于两个末端。因为如果在25℃的粘度低于10mm2/s，将损害组合物的储存稳定性，以及如果该粘度超过100,000mm2/s，损害组合物的延伸性，所以粘度必须是在10-100,000mm2/s的范围内，但优选是在100-50,000mm2/s的范围内。
使用包含直接键接于硅原子上的氢原子的有机氢化聚硅氧烷，以便通过交联赋予该组合物以网状结构，以及它必须因此在分子中含有至少两个直接键接于硅原子上的氢原子。键接于硅原子上的其它有机基团可以是烷基如甲基，乙基，丙基，丁基，己基或十二烷基，芳基如苯基，芳烷基如2-苯乙基和2-苯丙基，或取代烃基如氟甲基或3，3，3-三氟丙基。在这些当中，从合成的容易性和成本来看，甲基是优选的。具有直接键接于硅原子的氢原子的有机聚硅氧烷可以是直链、支化或环状的，或这些的混合物。至于组分(B)的共混量，如果组分(B)中的直接键接于硅原子的氢原子的数目比组分(A)中的烯基的数目，即如果比率(直接键接于硅原子的氢原子的总数)/(组分(A)中的烯基的总数)低于0.5，不能获得足够的网状结构，所以不能获得固化后的所需硬度，而它高于5.0时，在固化后具有显著的时间依赖性变化，因此该比率应该是在0.5-5.0的范围内，但它优选是1.0-3.0。
属于组分(C)的低熔点金属粉末用于赋予本发明以导热性能。如果该低熔点金属粉末的熔点低于40℃，难以进行处理，以及如果它被加热到250℃以上，所要安装的印刷电路板将被损坏。因此，它必须是在40-250℃的范围内，但优选是100-220℃。
如果低熔点粉末的平均粒度小于0.1微米，所获组合物的粘度太高，所以延伸性是差的，以及如果它高于100微米，所获组合物是非均匀的和不能够涂布薄膜。因此，它的平均粒度必须是在0.1-100微米的范围内，以及尤其优选的是，它是20-50微米。该粉末的粒子可以是球形或不规则的。
属于组分(C)的金属粉末可以是单一金属如铟或锡，或各种金属的合金。合金的实例是铋、铅、锡或锑的马罗特易熔合金，锡、铅、铋、铟、镉、锌、银或锑的Ceromatrix合金、焊锡、伍德氏合金或cerolo合金，或包含铝、锌、锡、铅或镉的铝焊料(Basic ChemicalHandbook，Revision 4)Japan Chemical Society，30 September 1993，PI-547)。
属于组分(D)的填料也具有赋予本发明以导热性能的功能。如果导热性填料的平均粒度小于0.1微米，所获组合物的粘度太高，所以延伸性变差，以及如果它高于100微米，所获组合物是非均匀的。因此，它的平均粒度必须是在0.1-100微米的范围内，以及尤其优选的是，它是在1-20微米的范围内。
将组分(C)和(D)共混，使得(C)和(D)的总量为800-2,200重量份，以及(C)/((C)+(D))＝0.05-0.9。如果(C)和(D)的总量低于800重量份，所获组合物的导热性是差的，以及储存稳定性也是差的。如果它高于2200重量份，那么延伸性是差的，是不希望的。在本发明中，优选的是，总量是1000-1,700重量份。如果(C)/((C)+(D))＜0.05散热性能是差的，以及如果它高于0.9，储存稳定性是差的。因此优选的是，在全部组分(C)和(D)中含有的组分(C)的比例是0.2-0.8。
对于属于组分(E)的填料没有限制，只要它的导热性是良好的和它的熔点超过250℃。实例是铝粉，氧化锌粉，氧化铝粉，氮化硼粉，氮化铝粉，氮化硅粉，铜粉，银粉，钻石粉，镍粉，锌粉，不锈钢粉和碳粉，但该列举不是穷举的。粒子可以是球形或不规则形。可以使用单一一种，或者使用两种或多种的混合物。
属于组分(C)的选自铂和铂化合物的催化剂促进了组分(A)的烯基和组分(B)的直接键接于硅原子的氢原子之间的加成反应。该组分(E)的实例是铂，氯铂酸，铂-烯烃络合物，铂-醇络合物和铂配位化合物。如果组分(E)的共混比例少于基于组分(A)重量的0.1ppm(按铂原子计)，它没有催化效果，以及即使它多于500ppm，能够预计固化速度没有进一步增加，所以0.1-500ppm的范围是优选的。
属于组分(F)的控制剂抑制室温下的氢化硅烷化反应，以及延长存放期和适用期。该控制剂适宜选自本领域已知的反应控制剂。具体实例是乙炔化合物，氮化物，有机磷化合物，肟和有机氟化合物，但该列举不是穷举的。如果组分(F)的共混比例低于0.001重量份，不能获得充分的存放期和适用期，而如果它高于5重量份，固化性能下降，所以0.001-5重量份的范围是优选的。这些化合物还可以在有机溶剂如甲苯、二甲苯或异丙醇中稀释，以便改进在硅氧烷树脂中的分散性能。
根据需要，还可以在本发明的组合物中使用由通式(1)R1aR2bSi(OR3)4-a-b表示的有机硅烷(它是组分(G))，以便改进填料和硅氧烷组分的可湿性。在用于改进可湿性的有机硅烷(组分(G))的以上通式(1)中，R1是具有6-15个碳原子的烷基，具体实例是己基，辛基，壬基，癸基，十二烷基和十四烷基。如果碳原子数目少于6，填料具有的可湿性不充分，以及如果它多于15，有机硅烷在室温下固化，使得难以处理和所获组合物的低温性能下降。a是1、2或3，但1是特别优选的。R2是具有1-8个碳原子的饱和或不饱和单价烃基，该基团的实例是烷基如甲基，乙基，丙基，己基或辛基；环烷基如环戊基或环己基；烯基如乙烯基或烯丙基；芳基如苯基或甲苯基；芳烷基如2-苯乙基或2-甲基-2-苯乙基；或卤化烃基如3，3，3-三氟丙基，2-(九氟丁基)乙基，2-(十七氟辛基)乙基或对氯苯酚。在本发明中，甲基或乙基是优选的。R3是至少一种类型的具有1-6个碳原子的烷基，如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基或己基，但甲基和乙基是特别优选的。
由上述通式表示的有机硅烷(组分(G))的具体实例如下所示C6H13Si(OCH3)3，C10H21Si(OCH3)3，C10H25Si(OCH3)3，C10H25Si(OC2H5)3，C10H21Si(OCH3)2，C10H21Si(C6H5)(OCH3)2，C10H21Si(CH3)(OC2H5)2，C10H21Si(CH＝CH2)(OCH3)2，C10H21Si(CH2CH2CF3)(OCH3)2。
倘若该有机硅烷(组分(G))的用量相对于100重量份的组分(A)低于0.01重量份，那么填料和硅氧烷组分的可湿性是低劣的，而如果它多于10重量份，没有增加的效果，这是不经济的。因此，理想的是，该范围是0.01-10重量份，和优选为0.1-7重量份。
在该组合物中，有效的是除去存在于所用金属填料组分表面上的氧化物膜，以及添加助熔组分(H)，以改进填料性能。该助熔组分(H)可以广义地分为三类，即无机类、有机类和树脂类。无机类的实例是无机酸如正磷酸，盐酸，氢溴酸和氢氟酸，以及无机盐类如氯化锌、氯化亚锡、氯化铵、氟化铵、氟化钠和氯化锌/氯化铵＝75/25。有机类的实例是有机酸如甲酸、乙酸、油酸、硬脂酸、己二酸、乳酸和谷氨酸，胺类如乙二胺，以及胺卤酸盐如甲基胺盐酸盐，丁基胺氢溴酸盐，乙二胺盐酸盐，三乙醇胺盐酸盐和苯胺盐酸盐。树脂的实例是松香和活性松香。尤其，为了能使硅氧烷组合物应用加成反应，优选使用助熔剂的有机酸类或树脂类。倘若组分(H)的共混比例低于0.05重量份(相对于100重量份的组分(A))，效果是微弱的，而如果它多于20重量份，没有增加的效果。因此，优选的是，该范围是0.05-20重量份，和更优选的是，它是0.1-10重量份。
本发明的硅氧烷组合物可以容易地通过在组分(C)的熔点之下将组分(A)-(F)，以及假如必要的组分(G)和/或组分(H)共混和捏合来制备。
在本发明中，除了上述组分(A)-(H)之外，倘若必要，可以引入用于将IC组件如CPU化学结合和固定到散热体如散热器上的粘合附件，以及可以另外加入抗氧化剂以防止变质。本发明的导热性硅氧烷组合物可以通过将上述组分(A)-(F)，以及如果必要的组分(G)和/或组分(H)混合来制备，以及在低温下作为单次加液类型长期储存。
当安装本发明的半导体器件的散热结构时，将本发明的导热性硅氧烷组合物装入注射器，涂布在IC组件如CPU的表面上，然后将散热体固定于涂布表面。因此，如果本发明的组合物的粘度低于10Pa·s，液体在施涂过程中滴下，以及如果它高于1,000Pa·s，涂布效率下降。粘度因此必须是在10-1,000Pa·s的范围内，但50-400Pa·s是特别优选的。
通过使用夹子或类似物紧固散热体和印刷电路板，将本发明的导热性硅氧烷组合物固定在IC组件和散热体之间，并进行压缩。在该方法中，倘若在IC组件和散热体之间的导热性硅氧烷组合物的夹层厚度小于10微米，那么对夹紧压力的顺应变化的能力不足够，并且会在IC组件和散热体之间形成缝隙。如果它超过100微米，它的热阻力由于厚度而增加和它的散热效果被不利影响。因此优选的是，它的厚度是在10-100微米的范围内，和尤其优选的是25-50微米。
如上所述，该硅氧烷组合物通过在安装后在组分(C)的熔点之下的温度范围内加热来固化。此外，如果在固化后在组分(C)的熔点之上短暂加热，组分(C)熔化。因此，组分(C)，或者组分(C)和组分(D)的部件，或IC组件基片表面和散热体基片表面相互粘附。从而形成了连续金属相，所以获得了更高的散热效果。当熔化组分(C)包封在固化材料之内时，它不会流出来。该固化材料是发粘的，所以即使它偏移位置或长时间搁置，它也具有稳定的柔性，以及它不会从基片上剥落下来。预定厚度的片状固化材料还能够通过以上两步加热法来生产，该材料插入IC组件基片和散热体基片之间。另外，该固化材料能够适宜用作对导热性和热阻有要求的其它器件中的组件。
根据本发明，置于IC组件和散热体之间的导热性硅氧烷组合物具有浆糊样延伸性，所以当将散热体压缩到其上并固定时，即使IC组件和散热体的表面上具有不平，这些缝隙也能够通过将导热性硅氧烷组合物压缩到它们之中来平齐地填充。此外，通过在将硅氧烷组合物固化之后在组分(C)的熔点之上短暂加热，确保了增强的散热效果，以及改进了电子组件的总可靠性。
实施例下文，将参照具体实施例更详细地描述本发明，应该理解的是，本发明不应被认为受限于这些实施例。
首先，制备形成本发明组合物的以下组分
组分(A)二甲基聚硅氧烷(A-1)，它的链两端用甲基乙烯基甲硅烷基来终止，25℃的粘度为600mm2/s。
组分(B)用以下结构式表示的有机氢化聚硅氧烷(B-1) 组分(C)C-1平均粒度为18.4微米的铟粉(熔点156.7℃)C-2平均粒度为47.6微米的铟粉(熔点156.7℃)C-3平均粒度为26.9微米的锡(42wt％)/铋(58wt％)的粉状合金(熔点139℃)C-4平均粒度为110微米的铟粉(熔点156.7℃)组分(D)D-1平均粒度为7.4微米的铝粉D-2平均粒度为1.0微米的氧化锌粉组分(E)含有1wt％铂原子(E-1)的二乙烯基四甲基二硅氧烷合铂络合物的(A-1)溶液组分(F)1-乙烯基-1-环己醇(F-1)的50wt％甲苯溶液组分(G)由式C10H21Si(OCH3)3表示的有机硅烷(G-1)组分(H)松香粉(H-1)实施例1-6通过将组分(A)、(C)、(D)、(G)按表1所示的共混比例加入到5L框式混合机(Inoue Laboratiories Ltd.，5L行星式混合机)中，在70℃下(在组分(C)的熔点之下)混合1小时，冷却到室温，按表1所示的共混比例添加组分(B)、(E)、(F)、(H)，再混合以使混合物变得均匀，来制备本发明的导热性硅氧烷组合物。使用Malcom粘度计(Malcom Ltd.，PC-IT)来测定所获组合物在25℃的粘度。
接着，将导热性硅氧烷组合物夹入两块标准铝板之间，在施加大约1.80kg/mm2压力的同时，让硅氧烷组合物在120℃下固化1小时，然后进一步在170℃下加热15分钟。在如上所述制备热阻测量样品之后，测定两块标准铝板各自的厚度，再通过减去已知的标准铝板的厚度来测定固化组合物的厚度。为了测定上述组合物，使用测微计(Mitutoyo Ltd.，M820-25VA)。使用热阻计(Holometrix MicrometMicroflash)测定最终固化材料的热阻。这些测量结果在表1中给出。
表1
对比实施例1-6使用表2中的组分代替表1中的组分，以与实施例1-6相同的方式制备固化材料。对以与实施例1-6相同的方式获得的固化材料进行的测量试验的结果在表2中给出。
表2
表1、表2的结果证实了本发明的硅氧烷组合物的效力。
图1是显示半导体器件的散热结构的实例的横断面图。
如图1所示，半导体器件的散热结构包括安装在印刷电路板3上的CPU 2，以及夹在CPU 2和散热体4之间的CPU 2上的导热性硅氧烷组合物1。这里，散热体4由铝形成，并且它配有叶片，以获得大表面积和增加散热效果。散热体4和印刷电路板3通过夹子5在压力下夹紧和固定。
将0.2g的实施例1-6和对比实施例1和3的导热性硅氧烷组合物夹入2cm×2cm CPU和散热体的平整表面之间。导热性硅氧烷组合物的厚度此时是30-40微米。
当将具有上述结构的IC组件的散热器件应用于在主机、个人电脑和文字处理器中使用的具有100℃的放热水平的CPU时，只有当使用本发明的导热性硅氧烷组合物时，才获得了稳定的散热和热扩散，以及防止了由于热积累造成的CPU性能下降或损坏。
权利要求
1.导热性硅氧烷组合物，该组合物包含以下组分(A)-(F)，它在固化之前的25℃的粘度为10-1000Pa·s组分(A)100重量份的在分子中具有至少两个烯基和在25℃下的粘度为10-100,000mm2/s的有机聚硅氧烷，组分(B)在分子中具有至少两个直接键接于硅原子上的氢原子的有机氢化聚硅氧烷，其量应使得(直接键接于硅原子上的氢原子的总数)/(组分(A)中烯基的总数)为0.5-5.0，组分(C)具有40-250℃的熔点和0.1-100微米的平均粒度的低熔点金属粉料，组分(D)具有高于250℃的熔点和0.1-100微米的平均粒度的高导热性填料，组分(C)和组分(D)的总量为800-2,200重量份，以及(C)/((C)+(D))＝0.05-0.9，组分(E)选自铂和铂化合物中的催化剂铂，按铂原子计算，其量为组分(A)的0.1-500ppm，组分(F)0.001-5重量份的用于抑制组分(E)的催化活性的控制剂。
2.根据权利要求1的导热性硅氧烷组合物，进一步包含基于100重量份的组分(A)为0.01-10重量份的用以下通式(1)表示的有机硅烷组分(G)R1aR2bSi(OR3)4-a-b(1)在上式中，R1是具有6-15个碳原子的烷基，R2是具有1-8个碳原子的单价烃基，和R3是具有1-6个碳原子的烷基，这些基团是相同或不同的；此外，a是在1-3范围内的整数，b是在0-2范围内的整数，和a+b是在1-3范围内的整数。
3.根据权利要求2的导热性硅氧烷组合物，进一步包含基于100重量份的组分(A)为0.05-20重量份的助熔剂(H)。
4.通过在组分(C)的熔点之下的温度分散和混合所形成的根据权利要求1的导热性硅氧烷组合物。
5.在组分(C)的熔点之下的温度热固化权利要求1的导热性硅氧烷组合物，然后加热到组分(C)的熔点之上的温度以溶解组分(C)而形成的导热性硅氧烷固化产物。
6.在IC组件和散热体之间安装权利要求1的导热性硅氧烷组合物的方法，按序包括以下步骤1、2、3、4步骤1将预定量的导热性硅氧烷组合物涂布在IC组件上；步骤2将散热叶片安装在导热性硅氧烷组合物上，再固定该叶片；步骤3在组分(C)熔点之下的温度固化导热性硅氧烷组合物；步骤(4)在组分(C)的熔点之上的温度加热导热性硅氧烷组合物的固化产物。
7.半导体器件的散热结构，包括安装在印刷电路板上的IC组件，以及安装在该IC组件表面上的散热体，其中在IC组件和散热体的表面之间夹入权利要求1的导热性硅氧烷组合物的固化产物。
全文摘要
本发明公开了在固化之前的25℃的粘度为10－1000Pa·s的导热性硅氧烷组合物，其包含组分(A)在分子中具有至少两个烯基和在25℃下的粘度为10－100,000mm
文档编号H01L23/40GK1432619SQ0215600
公开日2003年7月30日 申请日期2002年12月11日 优先权日2001年12月11日
发明者手冢裕昭, 山田邦弘, 美田邦彦 申请人:信越化学工业株式会社