在搅动前加入泡腾产品的洗涤方法

专利名称：在搅动前加入泡腾产品的洗涤方法
技术领域：
本发明涉及用含有泡腾颗粒体系的洗衣用洗涤剂组合物的洗涤方法。
但是，近年来，液体洗涤剂组合物越来越受人欢迎，这主要是因为与对应的颗粒洗涤剂相比，液体洗涤剂具有更好的分散性和溶解性。这些溶解性和分散性方面的优点在冷水条件下特别明显，而颗粒洗涤剂的溶解性一般较差。目前许多趋势又进一步加剧了颗粒洗涤剂差的溶解性和分散性。这些趋势包括转向更高密度、更高压实度的颗粒洗涤剂(其密度是600g/l或更高)；逐步用其它替代性助洗剂材料替代磷酸盐助洗剂，这些替代性材料据称对环境危害性小，但与磷酸盐助洗剂相比在水中的溶解性非常小；最后的一个趋势是在自动洗衣机的洗涤循环中用更低的水温。
颗粒洗涤剂组合物还有其它一些缺点。例如，当用在自动洗衣机中时，液体洗涤剂迅速开始与水混合，形成洗涤剂溶液。相反，颗粒洗涤剂不易于与水混合，而是几乎全部依赖于洗衣机搅拌器的运动所产生的机械能使洗涤剂颗粒分散在全部水中，并促进洗涤剂颗粒在水中的溶解和混合。
这种几乎全部依赖于搅拌器的运动来促进洗涤剂颗粒的分散和溶解是不理想的，至少有两个原因首先，它减少了清洁时间，因为颗粒洗涤剂不能产生任何去污或功能性裨益，除非通过搅拌器的运动使其分散和溶解。这一点特别重要，因为目前越来越需要促进洗涤剂快速释放到洗涤水中，以在短而节能的洗涤循环中产生最大的清洁作用，这样将使洗涤剂溶液和要洗涤的物件的接触时间降低到最小值。
另外，为分散和溶解洗涤剂而对搅动的依赖性将带来不希望有的利害参半的结果虽然为了最大程度的溶解和分散必须进行剧烈搅动，但是，剧烈搅动将使要清洁的织物和纺织品上的磨损增加和加剧。另外，因为传统洗涤剂的溶解和分散依赖于搅动，所以将丧失很多重要的清洁裨益，当洗衣机刚充入水且洗涤剂浓度最高时，这些清洁好处才可得到。另外，在传统的洗涤方法中，只在加满水后的最低浓度下清洁衣物；这就忽视了原本可由高浓度水溶液得到的一些好处，高浓度水溶液可以在洗涤循环开始时当全部剂量的颗粒洗涤剂加入相对较少量的洗涤水中时得到。
鉴于此，目前一直需要易于溶解于洗涤水中的颗粒洗涤剂制剂，以降低分散对搅动的依赖性，增加脏织物与含洗涤剂活性成分的水溶液的接触时间的结果是改善了清洁性能。因此，本发明的一个优点是提供了一种清洁方法，这种方法是用特别配制的洗涤剂产品促进颗粒洗涤剂产品的快速溶解和分散。另外，颗粒产品的这种快速溶解和分散不依赖于剧烈搅动。
本发明的第一个方面是在清洗脏污纺织品的方法中使用基本上由泡腾颗粒和洗涤剂基体组成的颗粒洗涤剂组合物的方法，该方法包括第一个步骤是在水中加入基本上由泡腾颗粒和洗涤剂基体组成的颗粒洗涤剂组合物，形成含约400ppm至约600000ppm的颗粒洗涤剂组合物的含水洗涤液。泡腾颗粒含有碱源和酸源，当该颗粒洗涤剂组合物与水接触时，碱源和酸源发生反应，产生泡腾气体。在第二个步骤中，有效清洁量的洗涤液基本上均匀且完全地分布在基本干燥状态的纺织品上。
本发明的第二个方面是将颗粒洗涤剂组合物和清洗脏污纺织品的方法的使用说明书包装在一起，其中的说明书包括进行的第一个步骤是将水和基本上由泡腾颗粒和洗涤剂基体组成的颗粒洗涤剂组合物混合形成含约400ppm至约600000ppm的颗粒洗涤剂组合物的含水洗涤液，然后使有效清洁量的洗涤液基本上均匀且完全地分布在基本干燥状态的纺织品上。
除非特别指出，本申请中所用的所有份数、百分数和比例都以百分重量计。本申请相关部分引入的所有文献均作为参考。发明详述本发明由在含水洗涤过程中使用含泡腾组分的颗粒洗涤剂组合物的方法组成。该洗涤过程优选在传统自动洗衣机中进行。
如上所述，通过加入含泡腾组分的特殊颗粒洗涤剂组合物，该方法(下面进行详述)提供的清洁性能比其它颗粒洗涤剂组合物提供的清洁性能优越。因为该方法使用与水接触时易于溶解的这些颗粒洗涤剂制剂，所以洗涤剂与水一接触，不需要机械搅动该方法和洗涤剂就具有清洁效果。因此，该方法不仅能够增加洗涤剂组合物的清洁优点的可利用时间(可能有几分钟)，而且能够造成洗涤循环开始时在洗涤液中的洗涤剂浓度瞬时增加，这反过来将提高洗涤剂对浸泡在洗涤液中的衣服和织物的清洁性能。
除了上述功能和去污好处外，泡腾剂还可以提供给用户以表示洗涤剂组合物的清洁裨益的听觉和视觉上的信号。视觉上的信号可以包括气泡快速剧烈地形成及运动，而听觉上的信号是由于泡腾作用所造成的＂爆音＂或＂嘶嘶声＂。
现在更加详细地说明使用这些颗粒洗涤剂的方法。
在该方法的第一个步骤中，用户根据各种因素对洗衣机进行设定，这些因素包括织物脏污的程度和类型、污垢的性质、织物类型、用户需要洗涤的织物量等。然后用户启动洗衣机，开始洗涤过程的第一个循环，水流入自动洗衣机中的方法是通过入口进入置于自动洗衣机内的滚筒中。在该滚筒中进行本申请所述的清洁过程，滚筒有一个旋转搅拌器，搅拌器排列在滚筒中心的基本水平或基本垂直轴上。倒入滚筒中的水量至少应当足以基本上均匀且完全地分布在要清洗的纺织品或织物上。一般来说，滚筒中应当倒入约45升至约100升的水。可以在滚筒中充水的同时加入定量的本发明的颗粒洗涤剂组合物。水和颗粒洗涤剂组合物在滚筒中混合，形成洗涤液。洗涤液中含有约400ppm至约600000ppm的本申请所述的颗粒洗涤剂组合物。
在滚筒中开始充水且在水中加入含泡腾剂的洗涤剂，开始形成洗涤液后，将纺织品和织物加入该洗涤液。在加入纺织品和织物前用户可以等到滚筒中的水面高度达到约0.5cm，优选约5cm，更优选约30cm时(从滚筒底部测量)。另一种方案是，用户不用监测滚筒中水面高度，而是在将含泡腾剂的洗涤剂加入滚筒中的水中后5分钟内，优选30秒内开始加入纺织品和织物。当加入织物时，使补给水(可达到用户预先设定的最大量)流入滚筒；优选在补给水达到预定的最大量之前将所有织物加入到洗涤液中。滚筒充满足够达到最大量的水后，停止进水，然后通过旋转搅拌器将机械能施加给洗涤液时(以此间接地传递给纺织品本身)，开始＂洗涤＂循环。洗涤循环至少应当持续约6分钟，一般是约4分钟至约12分钟。
在一个不太优选的实施方案中，在滚筒中充满的水达到其最大量，即预定量后，将要清洁的纺织品浸泡在洗涤液中。
在＂洗涤＂循环结束时，从洗衣筒中排出洗涤液，向洗衣筒中加入新水以漂洗积聚在纺织品上的洗涤剂泡沫和薄膜。然后将这些水从旋转滚筒中排出，尽可能将这些多余的水都排出，这时纺织品可以进入＂甩干＂循环，通过滚筒的高速旋转可以将纺织品甩干。
尽管对于本发明来说是非必需或非必要的，但是优选用预处理程序改进从衣物的脏污部位的去污效力。该预处理程序包括将预处理组合物施用在脏污部位上，然后进行轻柔的刷涂动作，使预处理组合物分布在衣物脏污部位的周围。然后可以用水将该预处理组合物从脏污部位上漂洗掉，也可以不漂洗。预处理组合物可以是特殊配制的洗涤剂预处理组合物，也可以是用户通过将本发明的颗粒洗涤剂组合物与水混合制成的少量预处理糊，然后将该糊直接施用在脏污部位上。
本发明的颗粒洗涤剂组合物还适用于低水量洗涤过程；这一过程最常见于＂高效＂自动洗衣机中。在低水量洗涤过程中，在商购洗衣机的所有循环中使用的洗涤和漂洗的总水量不超过120升，优选小于100升。另外，在这些低水量洗涤过程使用的非水液体洗涤剂组合物在所述水溶液中的使用浓度是约2000ppm至约10,000ppm，其中洗涤过程的任何独立循环中的用水量是约10升至约35升。一般来说，洗涤过程中使用的水温通常低于约30℃。该过程中织物与水的重量比是约1∶1至约1∶9。所述织物进行洗涤的时间是约8分钟至约16分钟。
本发明的方法和颗粒洗涤剂组合物还可以用在无搅拌器的洗衣机中，如1985.11.26授权于Spendel的美国专利4,555,019中所述的水平放置的洗衣机。此处引入该专利作为参考。其它为这些颗粒洗涤剂及其使用方法设计的合适的洗衣机公开在1994.9.13授权于Pastryk等人的美国专利5,345,637和1993.3.9授权于Euler等人的美国专利5,191,669中。
对上述例示性方法的列举和说明并不是为了将本发明的方法的保护范围限制为这些特定的方法实施方案中，而仅仅是为了说明在传统和广泛应用的自动洗衣机中在含水清洁过程中的使用方法。泡腾颗粒泡腾颗粒含有一种或多种泡腾组分，当泡腾颗粒与水接触时，产生泡腾现象。这种泡腾现象可以是当颗粒与水接触时捕获在颗粒基体中的气体释放出来的结果，也可以且更通常是当颗粒与水接触时泡腾颗粒中存在的两种或多种试剂相互发生反应产生气体的结果。
如果泡腾现象是由两种或多种反应剂反应产生的，则这些反应剂优选是由酸源和碱源提供的。合适的酸源包括固体有机酸，矿酸或无机酸，这些酸的盐或衍生物或其混合物。这些酸优选是单，二-或三-质子酸，这些酸包括单-或多羧酸，优选柠檬酸，己二酸，戊二酸，3-cheto戊二酸，柠苹酸，酒石酸，富马酸，苹果酸，琥珀酸，丙二酸。这些酸优选以其酸形式使用。衍生物还包括该酸的酯。优选的酸包括柠檬酸和苹果酸。特别优选柠檬酸。
泡腾颗粒中酸源的存在量优选是颗粒总重量的0.1-99％，优选3-80％，更优选10-75％，最优选15-70％。优选地是，至少80wt％的酸源的粒度是约150μm至约1200μm，或高达是1000μm或710μm。
所有碱源都可用在泡腾颗粒中。特别优选碳酸盐碱源，如包括碳酸盐，碳酸氢盐，倍半碳酸盐和过碳酸盐，特别是碳酸氢盐和/或碳酸盐。本发明优选使用的碳酸盐包括存在于泡腾颗粒中能与酸源反应的碳酸盐和碳酸氢盐。因此，一般来说，碱源应当是水溶性的，或是粒度非常细，以使得泡腾颗粒与水接触时，易于与酸源发生反应。碱金属或碱土金属的盐是合适的。水溶性盐如钾、锂、钠等的盐是优选的，其中特别优选钠和钾盐。适合用在本发明中的碳酸氢盐包括所有碱金属如锂、钠、钾等的碳酸氢盐，在这些盐中，优选钠和钾的碳酸氢盐。碳酸氢盐可能比碳酸盐更优选，因为其有效重量更大，即同等重量的碳酸氢盐比碳酸盐“储存”更多的CO2。但是，洗涤剂制剂总的要求可能导致由碳酸盐产生更高的碱性pH，以提供更有用的总的洗涤剂制剂，因此，在泡腾颗粒中选择碳酸盐或碳酸氢盐或其混合物取决于溶解含泡腾颗粒的洗涤剂组合物的含水介质所需的pH。例如，如果在含水介质中需要较高的pH(如大于pH9.5)，则优选单独使用碳酸盐，或使用碳酸盐和碳酸氢盐的混合物，在碳酸盐和碳酸氢盐的混合物中，碳酸盐的量大于碳酸氢盐的量，碳酸盐和碳酸氢盐的重量比一般是0.1-10，更优选1-5，最优选1-2。在本发明的一个方面中，当洗涤剂组合物只含有碳酸氢盐作为碱源时，泡腾颗粒优选还任选地含有和其它酸源组分混合在一起的大于6wt％的柠檬酸。
碳酸盐源在泡腾颗粒中的存在量优选是该泡腾颗粒总重量的0.1-99％，优选30-95％，更优选45-85％，最优选50-80％。优选地是，至少80wt％或更多的碳酸盐源的粒度是约50μm至约1200μm，甚至是150-1000pm。为了在含水介质中达到最佳的泡腾作用，泡腾颗粒中酸源与碱源(优选是碳酸盐/碳酸氢盐)的重量比一般是0.1-10，优选0.5-2.5，更优选1-2。
优选地是，泡腾颗粒基本上是无水的，泡腾颗粒中总水分含量(包括结合水，即结晶水和非结合水，即游离水)小于0.1wt％。更具体地说，如果泡腾组分含有酸源和碱源，则优选至少形成泡腾颗粒所用的酸源的总水分含量小于0.1wt％，更优选小于0.05wt％，最优选小于0.01wt％。更优选地是，碱源的总水分含量也小于0.1wt％，更优选小于0.05wt％，最优选小于0.01wt％。
优选地是，泡腾颗粒的粒度是平均直径是0.001-7mm，优选小于2mm。在一系列具有各种直径和孔径的筛子上将颗粒样品筛分成多个部分(一般是5部分)来测定其直径。颗粒的平均直径可以通过将筛分得到的重量份与筛子孔径的关系作图而计算得到。平均粒度是50wt％的样品能够通过的孔径。
泡腾颗粒的堆积密度优选是500-1200g/l，更优选700-1100g/l。
泡腾颗粒可以任选地含有附加成分。一般来说，泡腾颗粒含有的附加成分不超过该颗粒重量的50wt％，优选不超过35wt％，更优选不超过20％或10％。特别优选地是，除了产生/释放气体的组分外，高活性颗粒含有不超过5wt％，甚至不超过2wt％的附加成分。合适的附加成分可以包括任何下述的洗涤剂成分。特别合适的是表面活性剂或有机或无机助洗剂组分，优选那些诸如下述的水溶性物质。
本发明中使用的泡腾颗粒的制备方法优选是将产生/释放气体的泡腾组分与所有附加成分混合在一起形成紧密混合物，然后使该混合物经历一个造粒步骤，形成颗粒。可以使用任何造粒工艺，但是，为了在最终泡腾颗粒中保持高活性，应当优选基本上在不向混合物中添加任何游离水的情况下造粒。优选的结块步骤包括形成结块混合物的压力结块步骤，如果需要，可以在后面进行造粒步骤，在该造粒步骤中将结块形成本发明的洗涤剂组合物中使用的泡腾颗粒。
在优选的压力结块工艺中，使含有泡腾组分和所有任选附加成分的基本干燥的混合物经受高的外部压力，使颗粒紧密结合在一起，由此使所述颗粒增加体积质量密度并在混合物的组分间产生粘结机制。事实上，压力结块产生的聚合机制的特征是主要的固体泡腾颗粒间存在有颗粒内键和这样的一个结构，在该结构内这些泡腾颗粒仍然是可辨别的并且保持了许多其原来的性能，如在水存在下能够反应、释放二氧化碳的性能。
与制造用于本发明的泡腾颗粒的优选工艺相关的密度增加与所施加的压力有密切的关系。一般来说，含有泡腾原料即酸和碳酸盐源及任选的粘结剂的混合物的堆积密度从进行压力结块开始增加，最高达200g/l，优选10-150g/l。
可以用不同的工艺进行压力结块，这些工艺可以根据施加的压力大小分类。本发明优选使用的工艺是碾压法。在该方法中，已经混合在一起的泡腾组分，优选酸源和碱源及所有任选附加成分在两个压实辊间受压，压实辊将压力施加在所述混合物上，旋转的辊筒将混合物变成压实片/卷。然后将该压实片/卷粉碎成泡腾颗粒。
一般本发明使用的辊筒压实机是如从Hosokawa Bepex GmbH商购的Pharmapaktor L200/50P。在用辊筒压实机的压力结块步骤中，工艺变量是辊筒间距，加料速度，挤压力和辊筒速度。一般的加料设备是螺旋进料机。辊筒间距一般是0.5-10cm，优选3-7cm，更优选4-6cm。压力一般是20-120kN，优选30-100kN，更优选50-100kN。辊筒速度一般是1-180rpm，优选2-50rpm，更优选2-35rpm。加料速度一般是1-100rpm，优选5-70rpm，更优选8-50rpm。挤压进行时的温度不关键，一般在0-40℃之间变化。
可以用任何合适的减小片/卷的大小而形成颗粒的方法将压力结块法产生的片/卷粉碎成泡腾颗粒，例如，将片/卷切割、砍剁或粉碎成所需的长度，如果需要，可以用一种方法将颗粒圆整，即得到上述规定直径的圆形或球状颗粒。在优选的实施方案中，辊筒压实步骤后粉碎片/卷的一种方法是碾磨压实的片/卷。一般用购自Hosokawa BepexGmbH的Flake Crusher FC 200进行碾磨。
根据泡腾颗粒所需的粒度，可以将碾磨后的材料再筛分。可以用如商购的Alpine Airjet Screen对干燥的泡腾颗粒进行这种筛分。洗涤剂基体本发明的发明人发现为了在洗涤条件下使水中的泡腾效用稳定化和最大化，不仅仅是泡腾颗粒的性能是关键。因此，通过认真选择和加工洗涤剂基体本身可以得到改善的性能。这能够使可能对泡腾颗粒的溶解速度造成负影响的粘结剂的用量减少，或者优选全部省去。
因此，根据本发明，含有预制洗涤剂基体组分(含有表面活性剂和任选的附加洗涤剂成分)的洗涤剂基体的eRH不大于30％，优选不大于25％，更优选不大于20％，甚至不大于15％或12％或10％。用根据生产商提供的说明书校准的RotronicTMHygroskop DT并用氯化钠的稀溶液测定eRH，说明书于1983年3月1日提交的Rotronic Hygroskopapplication leaflet 2/E Spi/S中提出。所有测定均在25℃下进行。
低eRH的洗涤剂基体对泡腾颗粒的稳定性有令人惊奇的作用。虽然不希望为理论所束缚，但是可以认为这是因为洗涤剂基体不仅没有给泡腾颗粒带来水分，水分将会使储存时的泡腾颗粒释放泡腾气体，而且还可作为水分吸收器，使与储存时的洗涤剂接触的大气中的水分对泡腾颗粒的稳定性的负影响减小。
尽管游离水分和eRH之间没有必然的直接关系，但洗涤剂基体中游离水分含量优选不大于2wt％，优选不大于1wt％，更优选不大于0.5wt％或0.1wt％或0.05wt％。可以通过将洗涤剂基体中的一种或多种或全部组分干燥达到低的游离水分含量。因此，洗涤剂基体组分和一种或多种任选附加成分可以在干燥前预混，也可以混合后干燥。然后可以在没有额外干燥步骤的条件下将附加洗涤剂基体组分和/或任选附加成分与这些预干燥组分混合。但是，洗涤剂基体(除泡腾颗粒外的洗涤剂组合物中的所有成分)的总eRH应当低于30％。另外，洗涤剂基体的游离水分含量优选应当低于2wt％，甚至优选低于1wt％或0.5wt％或0.01wt％。
在本发明的一个优选方面中，洗涤剂基体中的至少一种组分是过度干燥的，即干燥到使洗涤剂基体组分或任选附加洗涤剂成分中的一种或多种洗涤剂成分结合的水分也被脱除。洗涤剂基体组分洗涤剂基体含有洗涤剂基体组分。该组分含有可以是粉末、颗粒、薄片或其它固体形式的预制颗粒，含有表面活性剂和任选附加洗涤剂成分。
表面活性剂可以是阴离子、非离子、阳离子、两性、两性离子表面活性剂或其混合物。优选的洗涤剂基体组分含有阴离子、非离子和/或阳离子表面活性剂。具体来说，含有阴离子表面活性剂的基体组分特别有用。下面将详述合适的表面活性剂。预制基体组分中的表面活性剂含量优选是该基体组分重量的5-80％。表面活性剂的量优选大于10％，甚至优选大于30％。表面活性剂的量优选小于70％，甚至优选小于50％。
固体材料可以是填料如硫酸盐，特别是硫酸钠，但更优选含有至少一种洗涤剂成分，特别是助洗剂或碱性组分或这些组分的混合物。合适的例子包括磷酸盐、硅铝酸盐、结晶的层状硅酸盐、碳酸钠或无定形硅酸盐。下面将详述这些材料。例如，单个这些组分或这些组分的混合物的存在量可以大于该预制基体组分重量的5％，优选大于10％，甚至大于20％。特别优选的助洗剂组分是碳酸钠和/或沸石。沸石A和沸石MAP都合适。
预制基体组分优选还含有有机助洗剂如聚羧酸和/或盐如柠檬酸、酒石酸、苹果酸、琥珀酸及其盐或聚合的聚羧酸盐如丙烯酸或马来酸的聚合物或其共聚物。这些组分在基体组分中的存在量一般低于基体组分的15wt％，优选低于10wt％。
预制基体组分中优选的其它成分是螯合剂如下述的膦酸盐螯合剂NTA、DTPA和琥珀酸衍生物螯合剂。这些组分在预制颗粒组分中的存在量一般低于该基体组分的5wt％，甚至低于2wt％。
洗涤剂基体可以含有一种或多种预制洗涤剂基体组分。合适的预制组分可以用喷雾干燥法、结块法、球形造粒法、挤出法和压实法制成，所有这些混合洗涤剂成分的方法在本领域都是公知的。特别优选的预制基体组分是用喷雾干燥法制成的粉末、结块和挤出物。喷雾干燥的粉末特别有用。根据至少一个低剪切混合步骤如在流化床中，如用流化床结块法制成的洗涤剂基体组分也是优选的。
形成该预制洗涤剂基体组分的合适的喷雾干燥法描述在如EP-A-763594或EP-A-437888中。形成结块的洗涤剂基体组分的合适方法描述在如WO 93/25378，EP-A-367339，EP-A-420317或EP-A-506184中。合适的中至低剪切混合器可以是如Lodige KM(商标)(铧头)中速混合器，或Fukae，Draes，Schugi生产的混合器，或只用中至低剪切力混合的类似商标的混合器。Lodige KM(铧头)中速混合器是本发明优选使用的混合器，其包括一个水平空心的静止圆筒，圆筒中心安装有旋转轴，轴周围连接有几个犁铧状叶片。轴的旋转速度优选是约15rpm至约140rpm，更优选约80rpm至约120rpm。用尺寸一般比旋转轴小的切刀进行粉碎或研磨，切刀一般在约3600rpm下运行。其它性质类似的适用于本发明的混合器包括Lodige PloughshareTM混合器和DraisK-T 160混合器。一般来说，在本发明的方法中，剪切力不大于犁铧的叶尖速度低于10m/s、或低于8m/s甚至更低的Lodige KM混合器产生的剪切力。
各种原料洗涤剂成分在低或中速混合器中的平均停留时间优选是约0.1分钟至约15分钟，最优选约0.5分钟至约5分钟。以这种方法使得到的洗涤剂结块的密度达到所需的程度。
其它适用于本发明的混合器是低或非常低剪切的混合器，如转筒结块器、辊筒结块器、盘式结块器和流化床结块器。
特别优选流化床结块器。一般的流化床结块器在正压或负压下在表面空气速度是0.4-4m/s下运行。入口空气温度一般是-10或5到高达250℃。但是，入口空气温度一般低于200℃，甚至低于150℃。通过挤出法制成洗涤剂基体组分的合适工艺描述在如WO91/02047中。
洗涤剂基体可以只含有一种上述的预制组分，也可以含有多种组分的混合物，例如不同的喷雾干燥粉末的混合物或不同结块等的混合物或上述结块、喷雾干燥粉末和/或挤出物等结合体的混合物。为了得到具有如此低的eRH的洗涤剂基体，将该洗涤剂基体组分或其混合物进行干燥以得到要求的低水分含量。可以在任何传统的干燥步骤中进行这种干燥，也可以是比用常规工艺路线的传统干燥更彻底的干燥。一种替代方法是提供一个额外干燥步骤，在该步骤中可以用任何方便的方法干燥结块/喷雾干燥粉末/挤出物等。合适的例子包括烘箱和流化床干燥器。例如，在烘箱中，洗涤剂基体粉末可以在一个传送器或其它方便的设备上通过该烘箱。优选将洗涤剂基体组分干燥到其中的游离水分低于该洗涤剂基体组分的1wt％，更优选低于0.5wt％，甚至低于0.1wt％或0.05wt％。因为洗涤剂基体组分的游离水分和eRH之间没有必然的直接关系，所以为了确保达到合适的eRH，必须测定特定洗涤剂基体的eRH。在一个本发明特别优选的方面中，洗涤剂基体组分是过度干燥的(即至少一些与该组分的一个或多个化学成份自然连接的结合水至少部分被脱除)。
特别优选的洗涤剂基体组分是喷雾干燥粉末。附加洗涤剂成分如上所述，洗涤剂基体可以含有一种或多种附加洗涤剂成分。这些附加洗涤剂成分可以包括洗涤剂原料或者是预制颗粒，预制颗粒是通过将至少一种洗涤剂成分和其它在洗涤剂中是活性或非活性的成分加工成的固体颗粒。如果颗粒组分是洗涤剂原料，则所有颗粒洗涤剂成分都是适宜的。这些成分可以是固体表面活性剂或皂、或水溶性或分散性聚合物材料、酶、漂白组分如漂白活性物或漂白盐如过氧盐。下面将详述这些成分。
下面列举的所有成分都可以以单独的固体颗粒形式或以预制颗粒形式加入。如果需要，这些附加洗涤剂成分必须进行一个干燥步骤，加入到洗涤剂基体中。干燥步骤是否必要依赖于各个附加成分材料的形式及其加入量以及它们和洗涤剂基体组分和其它供给总洗涤剂基体的成分的eRH。最终的洗涤剂基体的eRH必须低于30％。洗涤剂成分表面活性剂适用于本发明的表面活性剂是阴离子、非离子、两性、两性离子类表面活性剂，这些表面活性剂在1975.12.30授权于Laughlin和Heuring的美国专利3,929,678中给出。其它例子在“Surface ActiveAgents and Detergents”(第I和II卷，Schwartz，Perry和Berch)中给出。1981.3.31授权于Murphy的美国专利4,259,217中列举了合适的阳离子表面活性剂。
本发明的洗涤剂组合物和含有该颗粒的组合物优选含有附加的阴离子表面活性剂。基本上所有可用于去污用途的阴离子表面活性剂都可包含在该洗涤剂组合物中。这些表面活性剂可以包括阴离子硫酸根、磺酸根、羧酸根和肌氨酸根表面活性剂的盐(包括如钠、钾、铵和取代铵盐如单-、二-和三乙醇胺盐)。优选阴离子硫酸盐和磺酸盐表面活性剂。
洗涤剂基体组分中阴离子表面活性剂的存在量低于25wt％，甚至低于20wt％，但是在含有该颗粒的最终洗涤剂组合物中，阴离子表面活性剂的存在量优选是0.1-60wt％，更优选1-40wt％，最优选5-30wt％。
其它阴离子表面活性剂包括阴离子羧酸盐表面活性剂如烷基乙氧基羧酸盐、烷基聚乙氧基聚羧酸盐和皂(“烷基羧基”)，如选自2-甲基-1-十一烷酸、2-乙基-1-癸酸、2-丙基-1-壬酸、2-丁基-1-辛酸和2-戊基-1-庚酸的水溶性盐。作为抑泡剂的某些皂也可以包括在内。其它合适的阴离子表面活性剂是式为R-CON(R1)CH2COOM的碱金属肌氨酸盐，其中，R是C5-C17直链或支链烷基或烯基，R1是C1-C4烷基，M是碱金属离子。其它阴离子表面活性剂包括羟乙磺酸盐如酰基羟乙磺酸盐、N-酰基牛磺酸盐，甲基氨基乙磺酸盐的脂肪酸酰胺，烷基琥珀酸盐和磺基丁二酸盐，磺基丁二酸盐的单酯(特别是饱和与不饱和的C12-C18单酯)，磺基丁二酸盐的二酯(特别是饱和与不饱和的C6-C14二酯)，N-酰基肌氨酸盐。合适的还有树脂酸和氢化树脂酸，如松香，氢化松香，牛油中存在的或牛油衍生的树脂酸和氢化树脂酸。
适用于本发明的阴离子硫酸盐表面活性剂包括直链和支链伯和仲烷基硫酸盐，烷基乙氧基硫酸盐，脂肪油酰基甘油硫酸盐，烷基酚环氧乙烷醚硫酸盐，C5-C17酰基-N-(C1-C4烷基)和-N-(C1-C2羟基烷基)葡糖胺硫酸盐，和烷基多糖的硫酸盐如烷基聚葡糖苷的硫酸盐(本申请中所述的非离子非硫酸化化合物)。烷基硫酸盐表面活性剂优选选自直链和支链伯C10-C18烷基硫酸盐，更优选C11-C15支链烷基硫酸盐和C12-C14直链烷基硫酸盐。烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂优选选自每分子用0.5-20摩尔环氧乙烷乙氧基化的C10-C18烷基硫酸盐。烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂更优选是每分子用0.5-7摩尔，优选1-5摩尔环氧乙烷乙氧基化的C11-C18，最优选C11-C15烷基硫酸盐。
优选的表面活性剂混合物是优选的烷基硫酸盐和/或磺酸盐和烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂及任选地和阳离子表面活性剂的混合物。该混合物公开在PCT专利申请WO93/18124中。
适用于本发明的阴离子磺酸盐表面活性剂包括C5-C20直链烷基苯磺酸盐，烷基酯磺酸盐，C6-C22伯或仲烷烃磺酸盐，C6-C24烯烃磺酸盐，磺化多羧酸，烷基甘油磺酸盐，脂肪酰基甘油磺酸盐，脂肪油烯基甘油磺酸盐，及其混合物。
基本上所有的烷氧基化非离子表面活性剂或混合物都适用于本发明。优选乙氧基化和丙氧基化的非离子表面活性剂。
优选的烷氧基化表面活性剂选自烷基酚、非离子乙氧基化醇、非离子乙氧基化/丙氧基化脂肪醇、非离子乙氧基化/丙氧基化缩合物与丙二醇的非离子缩合物，及与环氧丙烷/乙二胺加合物的非离子乙氧基化缩合产物。
脂族醇与1-25摩尔烯化氧，特别是环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合产物特别适用于本发明。特别优选具有6-22个碳原子的烷基的直链或支链、伯或仲醇与每摩尔醇2-10摩尔的环氧乙烷的缩合产物。
适用于本发明的多羟基脂肪酸酰胺的结构式为R2CONR1Z，其中R1是H，C1-C4烃基，2-羟基乙基，2-羟基丙基，乙氧基，丙氧基，或其混合物，优选C1-C4烷基；R2是C5-C31烃基；Z是具有至少3个羟基直接连接在其链上的直链烃基链的多羟基烃基，或其烷氧基化衍生物(优选乙氧基化或丙氧基化)。Z优选在还原氨化反应中衍生自还原糖；Z更优选是缩水甘油基(glycityl)。
适用于本发明的烷基多糖公开在1986.1.21授权于Llenado的美国专利4,565,647中，其有6-30个碳原子的疏水基和多糖，如多苷，这是有1.3-10个糖单元的亲水基。优选的烷基多苷的结构式为R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中，R2选自烷基，烷基苯基，羟基烷基，羟基烷基苯基及其混合物，其中的烷基含有10-18个碳原子；n是2或3；t是0-10，x是1.3-8。糖基优选衍生自葡萄糖。
适用于本发明的两性表面活性剂包括氧化胺表面活性剂和烷基两性羧酸。合适的氧化胺包括那些式为R3(OR4)xN0(R5)2的化合物，其中，R3选自含有8-26个碳原子的烷基，羟基烷基，酰氨基丙基和烷基苯基，或其混合物；R4是含有2-3个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基，或其混合物；x是0-5，优选0-3；每一个R5都是含有1-3个碳原子的烷基或羟基烷基，或含有1-3个环氧乙烷基团的聚环氧乙烷基团。优选C10-C18烷基二甲基氧化胺，和C10-18酰氨基烷基二甲基氧化胺。
两性离子表面活性剂也可以加入本发明的洗涤剂组合物中。这些表面活性剂可概括地描述为仲和叔胺的衍生物，杂环仲和叔胺的衍生物，或季铵、季鏻或叔镏化合物的衍生物。甜菜碱如C12-18二甲基-胺基己酸盐和C10-18酰氨基丙烷(或乙烷)二甲基(或二乙基)甜菜碱和磺基甜菜碱是示范性用在本发明中的两性离子表面活性剂。
适用于本发明的阳离子表面活性剂包括季铵表面活性剂。优选的季铵表面活性剂是单C6-C16，优选C6-C10N-烷基或烯基铵表面活性剂，其中，剩余的N位由甲基、羟基乙基或羟基丙基取代。还优选单烷氧基化和双烷氧基化胺表面活性剂。
阳离子酯表面活性剂如胆碱酯表面活性剂公开在如美国专利4228042、4239660和4260529中，这些表面活性剂和单烷氧基化胺表面活性剂一样也是适用的。
在本发明的洗涤剂组合物中，阳离子单烷氧基化胺表面活性剂的量一般是0.1-20wt％，优选0.2-7wt％，最优选0.3-3.0wt％。
阳离子双烷氧基化胺表面活性剂如 也是有用的，其中，R1是C10-C18烃基及其混合物，优选C10，C12，C14烷基及其混合物。X是任何能够产生电荷平衡的便利的阴离子，优选氯离子。漂白活化剂本发明的洗涤剂组合物优选含有漂白活化剂，优选含有有机过氧酸漂白前体。该组合物优选含有至少两个本申请中定义的过氧酸漂白前体，优选至少一个疏水性过氧酸漂白前体和至少一个亲水性过氧酸漂白前体。然后，通过该前体和过氧化氢源的现场反应生成有机过氧酸。漂白活化剂可以替代性地或另外含有预制过氧酸漂白剂。漂白活化剂优选以单独的混合颗粒形式存在。
颗粒组分中存在的所有漂白活化剂的重量平均粒度优选是600微米-1400微米，优选700微米-1100微米。优选地是，至少80％，优选至少90％，甚至至少95％，甚至基本上100％的组分或含有该漂白活化剂的组分的粒度是300微米-1700微米，优选425微米-1400微米。优选的疏水性过氧酸漂白前体优选含有具有氧基苯基磺酸根的化合物，优选NOBS，DOBS，LOBS和/或NACA-OBS。优选的亲水性过氧酸漂白前体优选包括TAED。过氧酸漂白前体过氧酸漂白前体是在全水解反应中与过氧化氢反应生成过氧酸的化合物。过氧酸漂白前体一般表示为X-C(O)-L，其中，L是离去基团，X基本上可以是任何官能团，只要能使水解时生成的过氧酸结构是 为了达到本发明的目的，疏水性过氧酸漂白前体生成具有上式的过氧酸，其中，X是含有至少6个碳原子的基团，亲水性过氧酸漂白前体生成具有上式的过氧酸漂白剂，其中，X是含有1-5个碳原子的基团。离去基团(下面称为“L基团”)对于在最佳时间范围内(如一个洗涤循环)发生的全水解反应必须具有足够的反应性。但是，如果L的反应性太强，则该活化剂将难以稳定地应用在本发明的漂白组合物中。合适且优选的L基团详述在Hall等人的名称为“洗涤剂组合物(Detergent Compositions)”的共同未决专利申请中，该申请的序列号为09/230,877，于1999.2.1申请，此处引入该专利申请作为参考。
过氧酸漂白前体化合物在最终洗涤剂组合物中的加入量优选是0.5-30wt％，更优选1-15wt％，最优选1.5-10wt％。当存在时，亲水性和疏水性漂白前体的比优选是10∶1-1∶10，更优选5∶1-1∶5，甚至是3∶1-1∶3。合适的过氧酸漂白前体化合物一般含有一个或多个N-或O-酰基，这些前体可选自各种类别。合适的类别包括酐、酯、酰亚胺、内酰胺及咪唑和肟的酰基化衍生物。在这些类别中，有用的材料的例子公开在GB-A-1586789中。合适的酯公开在GB-A-836988，864798，1147871，21432 31和EP-A-0170386。
烷基过羧酸漂白前体在全水解时生成过羧酸。优选的这类前体在全水解时生成过乙酸。优选的酰亚胺型烷基过羧酸前体包括N-，N，N1N1四乙酰化亚烷基二胺，其中的亚烷基含有1-6个碳原子，特别是其中的亚烷基含有1，2和6个碳原子的那些化合物。四乙酰基乙二胺(TAED)是特别优选的亲水性过氧酸漂白前体。其它优选的烷基过羧酸前体包括3，5，5-三甲基-己酰氧基苯磺酸钠(iso-NOBS)，壬酰氧基苯磺酸钠(NOBS)，乙酸基苯磺酸钠(ABS)和五乙酰基葡萄糖。
适用于本发明的酰胺取代的烷基过氧酸前体化合物包括具有下述通式的那些化合物 或 其中，R1是有约1至约14个碳原子的芳基或烷芳基，R2是有约1至约14个碳原子的亚烷基，亚芳基和亚烷芳基，R5是H或有约1-10个碳原子的烷基，芳基或烷芳基，L基本上可以是任何离去基团。R1优选含有约6-12个碳原子，R2优选含有约4-8个碳原子。R1可以是直链或支链烷基、取代芳基或含有支链、取代基的烷基芳基，或者二者都含有并可以源自合成源或天然源如牛油。对于R2来说，类似结构的变体也是允许的。R2可以包括烷基、芳基，其中所述的R2还可以含有卤素、氮、硫及其它一般的取代基或有机化合物。R5优选是H或甲基。R1和R5的碳原子数之和不应当大于18。这一类酰胺取代的漂白活化剂化合物描述在EP-A-0170386中。优选地是，R1和R5与氮和碳原子一起形成环结构。
这一类漂白活化剂的优选例子包括酰胺取代的过氧酸前体化合物，其选自(6-辛酰氨基己酰基)氧苯磺酸盐，(6-癸酰氨基己酰基)氧苯磺酸盐，高度优选(6-壬酰氨基己酰基)氧苯磺酸盐，和其混合物，这些活化剂描述在EP-A-0170386中。其它优选的漂白前体化合物包括过苯甲酸前体和阳离子过氧酸前体，这些前体详述于前面引述的Hall等人的名称为“洗涤剂组合物(Detergent Compositions)”的共同未决专利申请中，该申请的序列号为09/230,877中。过氧源无机过氧化氢合物盐是优选的过氧源。这些盐的存在量优选是组合物重量的0.01-50％，更优选0.5-30％。
无机过氧化氢合物盐的例子包括过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐、过硫酸盐和过硅酸盐。一般用结晶或流化床工艺制备这些材料。无机过氧化氢合物盐通常是碱金属盐。其中包括的无机过氧化氢合物盐可以是不另加保护的结晶固体。但是，对于某些过氧化氢合物盐来说，颗粒组合物优选使用在该颗粒产品中能够使过氧化氢合物盐具有更好储存稳定性的涂覆形式的材料。合适的涂层包括无机盐如碱金属硅酸盐、碳酸盐或硼酸盐或其混合物，或者有机材料如蜡、油或脂皂。过硼酸钠是优选的过氧化氢合物盐，其形式可以是分子式为NaBO2H2O2的一水合物或分子式为NaBO2H2O2·3H2O的四水合物。碱金属过碳酸盐，特别是过碳酸钠是本发明优选的过氧化氢合物。过碳酸钠是分子式为2Na2CO3·3H2O2的加成化合物，可作为结晶固体商购。本发明的洗涤剂组合物中使用的另一种无机过氧化氢合物盐是过氧一过硫酸钾。螯合剂本发明使用的螯合剂指的是能够隔绝(螯合)重金属离子的洗涤剂成分。这些组分还可以具有螯合钙和镁的能力，但是，它们优选具有选择性键合重金属如铁、锰和铜离子的能力。螯合剂一般存在于洗涤剂基体组分中和/或作为干燥的附加洗涤剂成分加入，因此其在最终洗涤剂组合物中总的存在量是组合物或组分重量的0.005-10％，优选0.1-5％，更优选0.25-7.5％，最优选0.3-2％。
合适的螯合剂包括有机膦酸盐如氨基亚烷基聚(亚烷基膦酸盐)，碱金属乙烷1-羟基二膦酸盐和次氮基三亚甲基膦酸盐，优选二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)，乙二胺三(亚甲基膦酸盐)，六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸盐)和羟基亚乙基-1，1-二膦酸盐，1，1-羟基乙烷二膦酸和1，1-羟基乙烷二亚甲基膦酸。
其它适用于本发明的螯合剂包括次氮基三乙酸和聚氨基羧酸如乙二胺四乙酸、乙二胺二琥珀酸、乙二胺二戊二酸、2-羟基丙二胺二琥珀酸或其所有的盐，及描述在EP-A-317542和EP-A-399133中的亚氨基二乙酸衍生物如2-羟乙基二乙酸或甘油基亚氨基二乙酸。描述在EP-A-516102中的亚氨基二乙酸-N-2-羟丙基磺酸和天门冬氨酸N-羧甲基N-2-羟丙基-3-磺酸螯合剂也适用于本发明。描述在EP-A-509382中的β-丙胺酸-N，N′-二乙酸、天门冬氨酸-N，N′-二乙酸、天门冬氨酸-N-单乙酸和亚氨基二琥珀酸螯合剂也是适宜的。EP-A-476257中描述了合适的氨基型螯合剂。EP-A-510331中描述了合适的衍生自胶原蛋白、角蛋白或酪蛋白的螯合剂。EP-A-528859中描述了合适的烷基亚氨基二乙酸螯合剂。吡啶二羧酸和2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸也是适宜的。甘氨酰胺-N，N′-二琥珀酸(GADS)，乙二胺-N，N′-二戊二酸(EDDG)和2-羟基丙二胺-N，N′-二琥珀酸(HPDDS)也是适宜的。特别优选二亚乙基三胺五乙酸，乙二胺-N，N′-二琥珀酸(EDDS)和1，1羟基乙烷二膦酸或其碱金属、碱土金属、铵或取代铵盐，或其混合物。具体来说，含有氨基或胺基的螯合剂是漂白敏感物，适用于本发明的组合物。水溶性助洗剂化合物本发明的洗涤剂组合物优选含有水溶性助洗剂化合物，其在洗涤剂组合物中的存在量典型地为1-80wt％，优选10-60wt％，最优选15-40wt％。
本发明优选的一种洗涤剂组合物含有含磷酸盐的助洗剂材料，其存在量优选是0.5-60wt％，更优选5-50wt％，更优选8-40wt％。合适的水溶性磷酸盐助洗剂的例子是碱金属三聚磷酸盐，钠、钾和铵的焦磷酸盐，钠和钾的正磷酸盐，其中聚合度为约6-21的聚偏磷酸钠，及植酸盐。含磷酸盐的助洗剂材料优选包括焦磷酸四钠，甚至更优选无水三聚磷酸钠。
合适的水溶性助洗剂化合物包括水溶性单体多羧酸盐，或其酸，多羧酸或其盐的均聚物或共聚物(其中的多羧酸含有至少两个被不超过两个的碳原子隔开的羧基)，硼酸盐，及上述任何物质的混合物。合适的水溶性助洗剂的其它例子详述在前面引述的Hall等人的名称为“洗涤剂组合物(Detergent Compositions)”的共同未决专利申请中，该申请的序列号为09/230,877中。部分可溶或不溶的助洗剂化合物本发明的组合物可以含有存在于洗涤剂基体组分和/或任选附加成分中的部分可溶或不溶的助洗剂化合物。当存在时，典型地其在洗涤剂组合物中总的存在量是0.5-60wt％，优选5-50wt％，最优选8-40wt％。基本上水不溶性的助洗剂的例子包括硅铝酸钠。如上所述，在本发明的一个实施方案中，优选只存在有少量的铝硅酸盐助洗剂。合适的部分可溶或不溶的助洗剂详述在前面引述的Hall等人的名称为“洗涤剂组合物(Detergent Compositions)”的共同未决专利申请中，该申请的序列号为09/230,877。染料、香料、酶、荧光增白剂本发明的组合物的优选成分是漂白敏感性的染料和染色颗粒或斑点。本发明使用的染料可以是染料本体或染料的水溶液或无水溶液。染料优选是含染料的水溶液，其用量可以是任何适于将洗涤剂颗粒或斑点染色的量，优选最高用2wt％的上述染色颗粒，更优选最高用0.5wt％的上述染色颗粒得到这种用量的染料溶液。染料还可以与如包括非离子表面活性剂的无水液体材料的无水载体材料混合。该染料还可任选地含有其它成分如有机粘结剂材料，该粘结剂材料也可以是无水液体。染料可以是任何合适的染料。合适染料的具体例子包括E104-食用黄色13(喹啉黄)，E110-食用黄色3(日落黄FCF)，E131-食用蓝色5(专利蓝V)，Ultra Marine blue(商标)，E133-食用蓝色2(亮蓝FCF)，E140-天然绿3(叶绿素和叶绿酸)，E141和颜料绿7(氯化Cu酞菁染料)。优选的染料可以是Monastral Blue BV paste(商标)和/或Pigmasol Green(商标)。
本发明的组合物的另一种优选成分是香料或香料组合物。本发明可以使用任何香料组合物。香料还可以封入胶囊。优选的香料含有至少一种低分子量挥发性组分如分子量是150-450，优选350的组分。香料组分优选含有含氧官能团，优选的官能团是醛、酮、醇或醚官能团或其混合物。
本发明的颗粒或组合物中高度优选的另一种成分是一种或多种附加酶。优选的附加酶类物质包括传统上可加入洗涤剂组合物中的可商购的脂肪酶、角质酶、淀粉酶、中性和碱性蛋白酶、纤维素酶、endolase、酯酶、果胶酶、乳糖酶和过氧化物酶。合适的酶描述在美国专利3,519,570和3,533,139中。其它合适且优选的酶的种类可见于前面引述的Hall等人的名称为“洗涤剂组合物(DetergentCompositions)”的共同未决专利申请中，该申请的序列号为09/230,877中。有机聚合成分有机聚合化合物是本发明优选的附加成分，其优选作为任何颗粒组分例如洗涤剂基体组分中的组分存在，它们可以作为粘结剂。本申请用有机聚合化合物表示基本上所有的通常在洗涤剂组合物中可用作分散剂、抗再沉积剂和污垢悬浮剂的聚合有机化合物，包括所有本申请中描述为粘土絮凝剂的高分子量有机聚合化合物，包括本发明的季化乙氧基化的(聚)胺粘土污垢去除剂/抗再沉积剂。有机聚合化合物在本发明洗涤剂组合物中的加入量典型地是组合物或组分重量的0.01-30％，优选0.1-15％，最优选0.5-10％。合适的有机聚合成分的其它例子可见于前面引述的Hall等人的名称为“洗涤剂组合物(DetergentCompositions)”的共同未决专利申请中，该申请的序列号为09/230,877中。
除了上述参考文献中描述的那些有机聚合化合物外，另一种本发明优选用作粘土分散剂/抗再沉积剂的有机化合物是具有下式的乙氧基化的阳离子单胺和二胺 其中，X是非离子基团，选自H，C1-C4烷基或羟基烷基酯或醚基团，及其混合物，a是0-20，优选0-4(如亚乙基、亚丙基、六亚甲基)，b是1或0；对于阳离子单胺(b＝0)，n至少是16，其范围一般是20-35；对于阳离子二胺(b＝1)，n至少约是12，其范围一般是约12至约42。其它适用于本发明的分散剂/抗再沉积剂描述在EP-B-011965和美国专利4,659,802和4,664,848中。
当存在时，聚合染料转移抑制剂的量一般是0.01-10％，优选0.05-0.5％，优选选自聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮聚合物或其混合物，这些聚合物都可以是交联聚合物。
本发明的组分或组合物中可任选地使用聚合去污剂(下面称为“SRA”)。如果使用，则其用量通常是0.01-10.0wt％，典型地是0.1-5wt％，优选是0.2-3.0wt％。优选的SRA一般有使疏水性纤维如聚酯和尼龙的表面亲水化的亲水性部分和沉积在疏水性纤维上并在整个洗涤和漂洗循环完成后仍然附着在其上的疏水性部分，因此疏水性部分起到固定亲水性部分的作用。这就能够使用SRA处理后的污垢在后面的洗涤程序中更易于清洗。优选的SRA包括低聚对苯二酸酯，典型地用通过涉及至少一种酯交换反应/低聚合反应的方法制备，该反应常使用一种金属催化剂如钛(IV)的醇盐。这些酯可以通过使用能够通过一、二、三、四或多个位置加入到酯结构上的附加单体制备，当然不能形成致密交联的整体结构。
合适的SRA描述在如1990.11.6授权于J.J.Scheibel和E.P.Gosselink的美国专利4,968,451中。其它SRA包括1987.12.8授权于Gosselink等人的美国专利4,711,730中描述的非离子封端的1，2-丙烯/聚氧乙烯对苯二酸聚酯。SRA的其它例子包括1988.1.26授权于Gosselink的美国专利4,721,580中描述的部分和全部阴离子封端的低聚酯；1987.10.27授权于Gosselink的美国专利4,702,857中描述的非离子封端的嵌段聚酯低聚化合物；及1989.10.31授权于Maldonado，Gosselink等人的美国专利4,877,896中描述的阴离子，特别是磺芳酰基封端的对苯二酸酯。SRA还包括1976.5.25授权于Hays的美国专利3,959,230和1975.7.8授权于Basadur的美国专利3,893,929中描述的对苯二甲酸亚乙酯或对苯二甲酸亚丙酯与聚环氧乙烷或聚环氧丙烷对苯二酸酯的简单共聚嵌段体；可从Dow以METHOCEL商购的纤维素衍生物如羟基醚纤维素聚合物；1976.12.28授权于Nicol等人的美国专利4,000,093中描述的C1-C4烷基纤维素和C4羟基烷基纤维素；及每一个脱水葡萄糖单元的平均取代度(甲基)是约1.6至约2.3且其2％水溶液在20℃下测定的溶液粘度是约80至约120厘泊的甲基纤维素醚。该材料可以METOLOSE SM100和METOLOSESM200商购，这是Shin-etsu Kagaku Kogyo KK生产的甲基纤维素醚的商标。
其它种类的SRA包括那些描述在下述专利中的那些Violland等人的美国专利4,201,824；Lagasse等人的美国专利4,240,918；Tung等人的美国专利4,525,524和Violland等人的美国专利4,201,824。抑泡体系本发明的洗涤剂组合物，特别是当配制成在洗衣机中使用的洗涤组合物时，可以含有抑泡体系，其量一般是组合物或组分重量的0.01-15％，优选0.02-10％，最优选0.05-3％。适用于本发明的抑泡体系基本上可以含有所有已知的消泡化合物，其包括如硅氧烷消泡化合物和2-烷基醇消泡化合物或皂。本申请中用消泡化合物表示所有能够抑制洗涤剂组合物溶液，特别是搅拌该溶液时产生的泡或沫的化合物或这些化合物的混合物。其详述于前面引述的Hall等人的名称为“洗涤剂组合物(Detergent Compositions)”的共同未决专利申请中，该申请的序列号为09/230,877中。
高度优选的组合物含有约2wt％至约10wt％的有机酸，优选柠檬酸。这些酸也优选和下述物质相结合而存在碳酸盐、少量(如低于约20wt％)的中和剂、缓冲剂、相调节剂、水溶助长剂、酶稳定剂、多酸、泡沫调节剂、遮光剂、抗氧化剂、杀菌剂和染料，这些物质的例子描述在1981.8.25授权于Barrat等人的美国专利4,285,841中(此处引入作为参考)。
洗涤剂组合物可以包括作为附加组分的氯基漂白剂。但是，因为本发明的洗涤剂组合物是固体，所以大多数液体氯基漂白剂不适用于这些洗涤剂组合物，只有颗粒或粉末氯基漂白剂是合适的。一种替代方案是使用者可在洗涤过程开始时或在洗涤过程中将氯基漂白剂加入洗涤剂组合物。氯基漂白剂是在水溶液中形成次氯酸根的物质。次氯酸根离子用化学式OCl-表示。在水溶液中产生次氯酸根的那些漂白剂包括碱金属和碱土金属的次氯酸盐、次氯酸盐加合物、氯胺、氯亚胺、氯酰胺和氯酰亚胺。其具体例子包括次氯酸钠、次氯酸钾、一代次氯酸钙、二代次氯酸镁、氯化磷酸三钠的十二水合物、二氯异氰脲酸钾、二氯异氰脲酸钠、二氯异氰脲酸钠的二水合物、三氯氰脲酸、1，3-二氯-5，5-二甲基乙内酰脲、N-氯硫酰胺、氯胺T、二氯胺T、氯胺B和二氯胺B。本发明的组合物中优选使用的漂白剂是次氯酸钠、次氯酸钾或其混合物。优选的氯基漂白剂是Triclosan(商标)。
大多数上述产生次氯酸根的漂白剂可以固体或浓缩形式商购，在制备本发明的组合物的过程中溶解在水中。一些上述材料可以水溶液形式商购。洗衣洗涤方法本发明的机洗方法典型地包括在洗衣机中用已溶解或分散有有效量的本发明的机洗用洗涤剂组合物的含水洗涤溶液处理沾污衣物。有效量的洗涤剂组合物的意思是在5-65升的洗涤溶液中溶解或分散10-300g的该产品，这是一般用在传统机洗方法中的产品剂量和洗涤溶液体积。优选的洗衣机可以是所谓的低注满洗衣机。
在一个优选的使用方面，将该组合物配制为适用于清洁硬表面或洗手。在另一个优选的使用方面，该洗涤剂组合物适用于预处理或浸泡沾污织物的预处理或浸泡组合物。
实施例下面的实施例仅为达到说明的目的，决不能理解为用于限制所附权利要求书的保护范围。
实施例中使用的缩略语在洗涤剂组合物中，组分的缩略语具有下述含义LAS直链C11-13烷基苯磺酸钠TAS牛脂烷基硫酸钠CxyASC1x-C1y烷基硫酸钠支化AS描述在WO99/19454中的支化烷基硫酸钠C46SASC14-C16仲(2，3)烷基硫酸钠CxyEzS与z摩尔环氧乙烷缩合的C1x-C1y烷基硫酸钠CxyEzC1x-C1y主要是直链的伯醇与z摩尔环氧乙烷的缩合物QASR2.N+(CH3)2(C2H4OH)，其中R2＝C12-C14QAS IR2.N+(CH3)2(C2H4OH)，其中R2＝C8-C11APAC8-C10酰胺基丙基二甲基胺皂衍生自80/20的牛脂和椰子脂肪酸混合物的直链烷基羧酸钠STS甲苯磺酸钠CFAAC12-C14(椰油基)烷基N-甲基葡糖酰胺TFAAC16-C18烷基N-甲基葡糖酰胺TPKFAC12-C14拔顶全切脂肪酸STPP无水三聚磷酸钠TSPP焦磷酸四钠沸石A分子式为Na12(AlO2SiO2)12·27H2O的水合硅铝酸钠，其主要粒度为0.1-10微米(基于无水合物用重量表示)NaSKS-6分子式为d-Na2Si2O5的结晶层状硅酸盐柠檬酸无水柠檬酸硼酸盐硼酸钠碳酸盐无水碳酸钠粒度是200-900μm碳酸氢盐无水碳酸氢钠，粒度分布为400-1200μm硅酸盐无定形硅酸钠(SiO2∶Na2O＝2.0∶1)硫酸盐无水硫酸钠硫酸镁无水硫酸镁柠檬酸盐活性为86.4％的柠檬酸三钠，粒度分布为425-850μmMA/AA马来酸/丙烯酸为1∶4的共聚物，平均分子量是约70,000MA/AA(1)马来酸/丙烯酸为4∶6的共聚物，平均分子量是约10,000AA聚丙烯酸钠聚合物，平均分子量是4,500CMC羧甲基纤维素钠纤维素醚甲基纤维素醚，聚合度是650，可从Shin Etsu Chemicals商购蛋白酶具有3.3wt％活性酶的蛋白水解酶，NOVO Industries A/S销售，商标为Savinase蛋白酶I具有4wt％活性酶的蛋白水解酶，描述在WO95/10591中，Genencor Int.Inc.销售Alcalase具有5.3wt％活性酶的蛋白水解酶，NOVO Industries A/S销售纤维素酶具有0.23wt％活性酶的纤维素水解酶，NOVO Industries A/S销售，商标为Carezyme淀粉酶具有1.6wt％活性酶的淀粉水解酶，NOVO Industries A/S销售，商标为Termamyl 120T脂肪酶具有2.0wt％活性酶的脂肪水解酶，NOVO Industries A/S销售，商标为Lipolase脂肪酶(1)具有2.0wt％活性酶的脂肪水解酶，NOVO Industries A/S销售，商标为Lipolase Ultra内切酶具有1.5wt％活性酶的葡聚糖内切酶，NOVO Industries A/S销售PB4通式为NaBO2.3H2O.H2O2的四水合过硼酸钠PB1通式为NaBO2.H2O2的无水过硼酸钠漂白剂过碳酸盐通式为2Na2CO3.3H2O2的过碳酸钠NOBS壬酰氧基苯磺酸钠NAC-OBS(6-壬酰氨基己酰基)氧苯磺酸盐TAED四乙酰基乙二胺DTPA二亚乙基三胺五乙酸DTPMP二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)，Monsanto销售，商标为Dequest 2060EDDS乙二胺-N，N′-二琥珀酸，其(S，S)异构体钠盐光活化漂白剂包胶在漂白剂(1)糊精可溶聚合物中的磺化锌酞菁染料光活化漂白剂包胶在漂白剂(2)糊精可溶聚合物中的磺化铝酞菁染料增白剂14，4′-二(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠增白剂24，4′-二(4-苯胺基-6-吗啉代-1，3，5-三嗪-2-基)氨基)茋-2，2′-二磺酸二钠HEDP1，1-羟基乙烷二膦酸PEGx聚乙二醇，分子量是x(一般为4,000)PEO聚环氧乙烷，平均分子量是50,000TEPAE四亚乙基五胺乙氧基化物PVI聚乙烯基咪唑，平均分子量是20,000PVP聚乙烯基吡咯烷酮聚合物，平均分子量是60,000PVNO聚乙烯基吡啶N-氧化物聚合物，平均分子量是50,000PVPVI聚乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑的共聚物(平均分子量是20,000)QEA二((C2H5O)(C2H4O)n)(CH3)-N+-C6H12-N+-(CH3)二((C2H5O)-(C2H4O))n，其中n＝20-30SRP1阴离子封端聚酯SRP2二乙氧基化聚(对苯二甲酸1，2-丙二醇酯)短链嵌段聚合物PEI聚亚乙基亚胺，平均分子量是1800，平均乙氧基化度是每一个氮上有7个乙烯氧残基硅氧烷消泡剂带有作为分散剂的硅氧烷-氧化烯共聚物的聚二甲基硅氧烷泡沫控制剂，所述泡沫控制剂与所述分散剂的比是10∶1-100∶1遮光剂水基单苯乙烯乳胶混合物，BASF Aktiengesellschaft销售，商标为Lytron 621蜡石蜡HMEO六亚甲基二胺四(环氧乙烷)24实施例I制备2kg批量的柠檬酸和碳酸钠，其组成是64wt％的柠檬酸/36wt％的碳酸钠，制备方法是在速度档为9(最大)的HosokawaMikron′Nautamix′DBY-5R旋转螺旋混合器中将下列物质混合5分钟1280g购自Citrique Belge(细粉粒度级16/40)的粒度是200-400μm的无水柠檬酸和720g无水碳酸钠(购自Brunner Mond的轻苏打)，用Hosokawa Mikron Air-Classifying Mill(ACM 15)将它们预研磨至5μm的中值粒度。然后在Bepex挤压装置(辊筒的直径是200mm，宽50mm)中将该混合物挤压将预混粉末倒入挤压辊筒上面的加料斗。加料斗有一个将粉末加料到辊筒的垂直螺杆。通过调节加料螺杆的速度将称为挤压力的用于将这两个辊筒推向一起的力调节到80kN。将挤压后的材料以破碎和未破碎的波纹片的形式收集在一起，然后在速度档为1的Hosokawa Bepex F200薄片粉碎机中研磨。该设备由带有1000μm筛子的滚筒组成。
然后将薄片粉碎机制成的物质置于筛目为355μm的振动筛设备上(Retsch model AST200)。留在筛子上面的物质就是想要的最终颗粒(下表中的泡腾颗粒A)，其中值粒度是620μm，移去细粉用于再循环。
按照上述方法制备并具有下述组成的洗涤剂组合物是
具体实施例方式


然后以下述方式使用该组合物将衣物置于传统的顶部加料的自动洗衣机中。应当注意使负载达到平衡。
步骤1.选择足够数量的衣物，达到中等负载。鉴别衣物上来自各种脏污源如墨水、唇膏、沙拉调料、衣领污垢及其它类似源的污斑并选择用于预处理。预处理时，将定位的衣物沾污部位置于纸巾上，直接用约0.1-5ml(这取决于污斑大小)水和实施例I的颗粒产品的混合物处理，该混合物柔和地作用于衣物。可任选性地用流动的冷自来水将过量的液体产品从污斑上漂洗掉。
步骤2.使用传统的顶部加料的自动洗衣机，将该洗衣机设置为中等水量(约17加仑)，水温和搅拌速度档与衣物类型和颜色及其沾污程度匹配。启动洗衣机使洗衣机内的滚筒开始注入水。
步骤3.当洗衣机中充满足量的水而使滚筒内的水位达到2英寸高时，在水中加入一定量的颗粒洗涤剂，形成洗涤液。当加入洗涤剂组合物时，洗涤液将达到约10,000ppm的临时最大浓度。洗衣机完全充满水后，就绪状态下的洗涤剂浓度是约1100ppm。
步骤4.将衣物加入洗涤剂/水溶液(洗涤液)。
步骤5.当洗衣机完成所有的循环后，将衣物从洗衣机中取出。
权利要求
1.一种在洗涤设备中清洗沾污纺织品的方法，其特征在于其包括下述步骤(a)加入颗粒洗涤剂组合物，特征在于在水中加入泡腾颗粒和洗涤剂基体形成含水洗涤液，该洗涤液的特征是颗粒洗涤剂组合物的浓度是400ppm-600000ppm，其中泡腾颗粒的特征是其有酸源和碱源且当颗粒洗涤剂组合物与水接触时，该碱源和酸源发生反应，产生泡腾气体；和(b)将有效清洁量的洗涤液基本上均匀且完全地分布在基本干燥状态的纺织品上；其中步骤(b)可以和步骤(a)同时进行，或可以在步骤(a)后进行。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于该方法还包括下述步骤(c)用足量的水漂洗纺织品，在纺织品表面上产生大量游离水，从而形成漂洗液，漂洗液的特征在于其含有悬浮污垢，悬浮洗涤液和悬浮的未溶解的洗涤剂组合物；和(d)将漂洗液与纺织品分离。
3.根据权利要求1-2任一项的方法，其中有效清洁量的洗涤液至少刚够使洗涤液基本上均匀且完全地分布在所述纺织品上。
4.根据权利要求1-3任一项的方法，其特征在于在步骤(a)前该方法还包括下述步骤(i)直接将预处理溶液施加在污斑上，以覆盖一件纺织品的确定部位；(ii)在进行步骤(i)的同时，对污斑施加机械作用；和(iii)任选地，将预处理溶液从一件纺织品的确定部位上漂洗掉。
5.根据权利要求1-4任一项的方法，其特征在于洗涤剂基体含有表面活性剂，助洗剂和酶洗涤剂成分。
6.根据权利要求1-5任一项的方法，其中的酸源选自有机酸，矿酸或无机酸，这些酸的盐，这些酸和盐的衍生物及其混合物；其中的碱源选自碳酸盐，碳酸氢盐，倍半碳酸盐，过碳酸盐及其混合物。
7.根据权利要求1-6任一项的方法，其中有效清洁量的洗涤液是45-100升。
8.根据权利要求1-7任一项的方法，其中滚筒置于洗涤设备中，步骤(a)中的水加入滚筒；和在从滚筒底部测量的滚筒内的水面高度达到约0.5cm，优选约5cm，更优选约30cm后进行步骤(b)。
9.一件产品，其特征在于将颗粒洗涤剂组合物和在清洗沾污纺织品的方法中的使用说明书包装在一起，其中的说明书包括下述步骤(a)将水和颗粒洗涤剂组合物混合形成含水洗涤液，所述组合物的特征在于其含有泡腾颗粒和洗涤剂基体，该洗涤液的特征在于颗粒洗涤剂组合物的浓度是400ppm-600000ppm；(b)在步骤(a)后，将有效清洁量的洗涤液基本上均匀且完全地分布在基本干燥状态的纺织品上。
10.根据权利要求1-9任一项的产品，其中泡腾颗粒的特征在于其含有酸源和碱源且当该颗粒洗涤剂组合物与水接触时，碱源和酸源发生反应，产生泡腾气体。
全文摘要
一种清洗沾污纺织品的方法，其包括下述步骤第一个步骤是在水中加入基本上由泡腾颗粒和洗涤剂基体组成的颗粒洗涤剂组合物，形成含约400ppm至约600000ppm的颗粒洗涤剂组合物的含水洗涤液。泡腾颗粒含有碱源和酸源，当该颗粒洗涤剂组合物与水接触时，碱源和酸源发生反应，产生泡腾气体。在第二个步骤中，有效清洁量的洗涤液基本上均匀且完全地分布在基本干燥状态的纺织品上。
文档编号C11D3/04GK1415006SQ00818012
公开日2003年4月30日 申请日期2000年10月18日 优先权日1999年10月28日
发明者E·M·利利, J·瓦拉达拉贾, D·B·科特纳克 申请人:宝洁公司