专利名称：一种烃类裂化助催化剂的利记博彩app
技术领域：
本发明是关于一种用于烃类催化裂化的助催化剂，特别是关于一种含有β沸石的用于烃类催化裂化的助催化剂。
提高轻质油收率、降低油浆产率是炼油行业尤其是流化催化裂化(FCC)装置长期追求的目标。已有多种方法可以不同程度地达到这一目的。多年来在催化裂化工艺方面的许多改进或进展都是围绕这一目的而进行的，工艺改造虽然可以较大幅度地提高轻质油收率、减少油浆，但需要的投资也很大。而在催化裂化催化剂尤其是助剂方面采取措施则具有投资少、见效快等特点，非常适应于在现有催化装置上使用。如USP5,961,817通过在催化剂基质中引入水铝石(gibbsite)和硅溶胶粘结剂使催化剂产生大量3-30nm的中孔，从而提高了催化剂的油浆裂解能力并降低焦炭，但幅度较小。WO97/12011报道了一种塔底油裂化助剂(BCA)及其制备方法，它实际上是一种由用Al2O3修饰的SiO2、酸分散的Al2O3及未分散的Al2O3所组成的非结晶的硅铝化合物，具有高酸性、大孔径等特点，据J.Oil & Gas，96(2)，54，1998报道，当BCA加入量为3重量％时，可提高轻收2重量％，同时还降低了烟气中的SOx排放量。然而，高铝含量高酸性的特征必然导致生焦量和气体的增加(石油炼制与化工，27(11)，68，1996)，这对于工业装置尤其是受焦炭限制的装置是难以接受的。
含有β沸石的烃类催化裂化催化剂已有报道，例如USP4,898,846中提出了一种含有大孔沸石如β沸石和ZSM-20沸石的裂化催化剂，使用该催化剂可提高产品汽油的辛烷值；USP4,985,384中提出了一种含有β沸石的FCC催化剂，其中的β沸石含有0.1-15重量％的镓、锌或其混合物，使用该催化剂可提高产品汽油的芳烃选择性。USP4,985,384公开了一种含有经Zn、Ga或其混合物改性的β沸石的催化裂化催化剂，是在β沸石中通过离子交换、浸渍、沉积等方法引入1～2重量％，最多不超过15重量％的Zn、Ga，从而使催化剂在催化裂化反应中具有良好的芳烃选择性，进一步提高了汽油辛烷值。而采用碱金属或碱土金属来改性β沸石，并用在催化裂化中来降低油浆、提高轻质油收率则未见报道。
本发明的目的是提供一种烃类催化裂化助催化剂，该催化剂在降低油浆产率、提高轻质油收率的同时又能保持焦炭和干气选择性。
本发明所提供的烃类催化裂化助催化剂含有20～80，优选30～70重％的粘土基质，10～40，优选15～30重％的无机氧化物粘结剂，0～30，优选0～15重％的Y型沸石和10～50，优选15～35重％的β沸石；其特征在于其中所说β沸石以该β沸石为基准含有1～8重％，优选1.5～6重％(以氧化物为基准)的碱金属或碱土金属。
本发明所提供的催化裂化助催化剂中所说的粘土基质是裂化催化剂中常用的粘土基质，本发明对其没有特别的限制，可以是高岭土、多水高岭土、蒙脱土、海泡石等。
本发明所提供的催化裂化助催化剂中所说的无机氧化物粘结剂是裂化催化剂中常用的无机氧化物粘结剂，本发明对其没有特别的限制，常用的粘结剂包括硅溶胶、铝溶胶、酸胶溶的拟薄水铝石、硅铝胶以及它们的混合物；其中优选的是铝溶胶、酸化的拟薄水铝石、硅溶胶、以及它们的混合物。
本发明所提供的催化裂化助催化剂中所说的Y型沸石是裂化催化剂中常用的各种Y型沸石，本发明对其没有特别的限制，例如REY，REHY，REUSY，USY等。
本发明所提供的催化裂化助催化剂中所说β沸石没有特别的限制，其硅铝摩尔比可以是20～200，优选25～80。
本发明所提供的催化裂化助催化剂中所说的碱金属包括Li、Na、K、Rb、Cs，优选K或者Rb；碱土金属包括Be、Mg、Ca、Sr、Ba，优选Mg或者Ca。
本发明所提供的催化裂化助催化剂中所说的含碱金属或碱土金属的β沸石的制备方法可以是将合成出的Naβ沸石按常规方法铵交换二到三次，使沸石上的Na2O含量低于2重％，优选低于1重％；将经过上述铵交换后的β沸石置于马弗炉中于400～650℃下焙烧0.5～6小时使其转变为氢型；然后将焙烧后的产物加入碱金属盐或碱土金属盐的水溶液中于65～110℃下搅拌交换0.5～4小时，趁热过滤，或者再在同样条件下进行一次碱金属或碱土金属离子交换；洗涤，干燥；然后在水蒸汽气氛下于500～850℃水热处理0.5～6小时。
本发明所提供的催化裂化助催化剂其制备方法可以是将无机氧化物粘结剂与粘土混合打浆，再加入含碱金属或碱土金属的β沸石浆液，或含碱金属或碱土金属的β沸石与Y型沸石的混合浆液，打浆混合均匀后喷雾干燥成型，然后用热的脱离子水浆化洗涤二至三次，烘干，即得本发明所提供的助催化剂。
本发明所提供的催化裂化助催化剂在用于烃类催化裂化反应时不但可以降低油浆产率、提高轻质油收率，而且同时能保持良好的焦炭和干气选择性。
下面的实施例将对本发明做进一步的说明。
在各实施例和对比例中产品沸石的化学组成采用X射线荧光光谱法测定。表面积和孔容采用Micromeritics公司ASAP2400低温氮吸附仪测定(BET法)。用泽西指数法(J.I.)测定助催化剂的流化磨损率，表观堆比采用常规方法分析。汽油辛烷值采用色谱法分析。
实施例1本实施例说明含金属的β沸石的制备。
将117.6g Naβ沸石原粉(干基含量85重％，长岭炼油化工有限责任公司催化剂厂生产，硅铝比28)加入到2000ml 5重％的硫酸铵水溶液中于95℃搅拌交换一小时，过滤后用同样方法再交换二次，将所得滤饼在110～130℃烘干，然后放入箱式马弗炉中于540℃下焙烧2小时，得到氢型β沸石。
取10g(干基)上述氢型β沸石，加入3重％的氯化钾水溶液200ml中，搅拌下于90℃离子交换2小时，过滤，滤饼再加入2.5重％的氯化钾水溶液200ml，搅拌下于90℃离子交换2小时，过滤，65℃脱离子水洗涤3次，在烘箱内110～130℃干燥。
干燥后的上述含钾沸石置于管式马弗炉中于650℃下通水蒸汽(空速3.0小时-1)焙烧2小时，得到含K的β沸石，记为Kβ沸石，其物化性能列于表1中。
实施例2取10g(干基)实施例1中制得的氢型β沸石，加入2重％的氯化铷水溶液200ml中，搅拌下于90℃离子交换2小时，过滤，滤饼再加入8重％的氯化铷水溶液200ml，搅拌下于90℃离子交换2小时，过滤，65℃脱离子水洗涤3次，在烘箱内110～130℃干燥。
干燥后的上述含铷沸石置于管式马弗炉中于650℃下通水蒸汽(空速3.0小时-1)焙烧2小时，得到含Rb的β沸石，记为Rbβ沸石，其物化性能列于表1中。
实施例3取10g(干基)实施例1中制得的氢型β沸石，加入6重％的氯化镁水溶液200ml中，搅拌下于90℃离子交换2小时，过滤，滤饼再加入4重％的氯化镁水溶液200ml，搅拌下于90℃离子交换2小时，过滤，65℃脱离子水洗涤3次，在烘箱内110～130℃干燥。
干燥后的上述含镁沸石置于管式马弗炉中于650℃下通水蒸汽(空速3.0小时-1)焙烧2小时，得到含Mg的β沸石，记为Mgβ沸石，其物化性能列于表1中。
实施例4取10g(干基)实施例1中制得的氢型β沸石，加入8重％的氯化钙水溶液200ml中，搅拌下于90℃离子交换2小时，过滤，滤饼再加入6重％的氯化钙水溶液200ml，搅拌下于90℃离子交换2小时，过滤，65℃脱离子水洗涤3次，在烘箱内110～130℃干燥。
干燥后的上述含钙沸石置于管式马弗炉中于650℃下通水蒸汽(空速3.0小时-1)焙烧2小时，得到含Ca的β沸石，记为Caβ沸石，其物化性能列于表1中。
对比例1本对比例说明不含碱金属或碱土金属的β沸石的制备。
取10g(干基)实施例1中制得的氢型β沸石置于管式马弗炉中于650℃下通水蒸汽(空速3.0小时-1)焙烧2小时，得到水蒸汽处理的氢型β沸石，记为Hβ沸石，其物化性能列于表1中。
表1
*对于IA族，n＝2；对于IIA族，n＝1
实施例5本实施例说明不同金属离子改性后的β沸石的重油微反评价结果。
将实施例1～4和对比例1所得Kβ、Rbβ、Mgβ、Caβ和Hβ沸石分别按β沸石∶Y型沸石(长岭炼油化工有限责任公司催化剂厂生产，商品牌号为PSRY)∶高岭土∶铝溶胶(Al2O3浓度21.1重％，湖南建长石化股份有限公司生产)(以Al2O3计)＝4∶36∶40∶20(重)的比例混合均匀，然后喷雾干燥成型，再用20倍于催化剂干基重量的脱离子水在65℃下浆化洗涤3次，烘干后，在800℃、100％水蒸汽气氛下老化处理4小时，再在重油微反装置上进行反应评价。
重油微反评价条件为以长岭鲁宁管输减压瓦斯油(VGO)为原料，催化剂装量4.0克，剂油比3.0，空速16小时-1，反应温度482℃。五个催化剂样品的反应评价结果列于表2中，表中结果表明，本发明所提供的β沸石与未经改性的β沸石相比具有更好的重油裂解能力，而汽油辛烷值相当，且具有良好的焦炭和干气选择性。
表2
实施例6取482g高岭土(干基83重％，苏州中国高岭土公司生产)在搅拌下加入到952g金属铝溶胶(Al2O3浓度21.1重％，湖南建长石化股份有限公司生产)中，搅拌30分钟后加入固含量为35重％的Kβ沸石(由实施例1制备)浆液1143g，混合均匀，均质，喷雾干燥，成型催化剂再经洗涤，烘干，即得本发明的助催化剂，其物化性质列于表3中。
实施例7取361g高岭土(干基83重％，苏州中国高岭土公司生产)在激烈搅拌下加入到3750g硅溶胶(SiO2浓度8.0重％)中，30分钟后加入固含量为35重％的Kβ沸石(由实施例1制备)浆液1143g，混合均匀，均质，喷雾干燥，成型催化剂再经洗涤，烘干，即得本发明所说的助催化剂，其物化性质列于表3中。
实施例8取361g高岭土(干基83重％，苏州中国高岭土公司生产)在搅拌下加入到1143g固含量35重％的Kβ沸石(由实施例1制备)浆液中，搅拌30分钟后加入154g拟薄水铝石(干基65重%，山东铝厂生产)，搅匀后缓慢加入浓度为31重％的工业盐酸32g，使浆液的pH值达到3.0±0.2，再加入474g金属铝溶胶(Al2O3浓度21.1重％，湖南建长石化股份有限公司生产)，混合均匀，均质，喷雾干燥，成型催化剂再经洗涤，烘干，即得本发明的助催化剂，其物化性质列于表3中。
实施例9取361g高岭土(干基83重％，苏州中国高岭土公司生产)在搅拌下加入到1143g固含量为35重％的Kβ沸石(由实施例1制备)浆液中，搅拌30分钟后加入154g拟薄水铝石(干基65重％，山东铝厂生产)，搅匀后缓慢加入浓度为31重％的工业盐酸32g，使浆液的pH值达到3.0±0.2，再加入1250g硅溶胶(SiO2浓度8.0重％)，混合均匀，均质，喷雾干燥，成型催化剂再经洗涤，烘干，即得本发明的助催化剂，其物化性质列于表3中。
实施例10取482g高岭土(干基83重％，苏州中国高岭土公司生产)在搅拌下加入到952g金属铝溶胶(Al2O3浓度21.1重％，湖南建长石化股份有限公司生产)中，搅拌30分钟后加入固含量为35重％的Kβ沸石(由实施例1制备)和超稳Y沸石(长岭炼油化工有限责任公司催化剂厂生产，商品牌号PSRY)的混合浆液(Kβ∶PSRY＝3∶1)1143g，混合均匀，均质，喷雾干燥，成型催化剂再经洗涤，烘干，即得本发明的助催化剂，其物化性质列于表3中。
实施例11取482g高岭土(干基83重％，苏州中国高岭土公司生产)在搅拌下加入到952g金属铝溶胶(Al2O3浓度21.1重％，湖南建长石化股份有限公司生产)中，搅拌30分钟后加入固含量为35重％的Mgβ沸石(由实施例3制备)浆液1143g，混合均匀，均质，喷雾干燥，成型催化剂再经洗涤，烘干，即得本发明的助催化剂，其物化性质列于表3中。
对比例2取482g高岭土(干基83重％，苏州中国高岭土公司生产)在搅拌下加入到952g金属铝溶胶(Al2O3浓度21.1重％，湖南建长石化股份有限公司生产)中，搅拌30分钟后加入固含量35重％的Hβ沸石(由对比例1制备)浆液1143g，混合均匀，均质，喷雾干燥，成型催化剂再经洗涤，烘干，即得用于对比的助催化剂，其物化性质列于表3中。
对比例3本对比例提供一种由美国INTERCAT公司生产的商品牌号为BCA-105的塔底油裂化助剂(按照WO97/12011中描述的方法制备)，用于作为本发明的对比剂，其物化性质列于表3中。
表3
*MgO含量实施例12本实施例说明本发明所提供的助催化剂在催化裂化反应中的重油裂解性能。
将实施例6、9、11和对比例2、3的助催化剂在800℃、100％水蒸汽气氛下老化处理17小时后，在小型固定流化床装置进行反应评价。评价方法是将CHZ-4平衡剂(取自长岭炼油化工有限责任公司第II套重油催化装置)分别与上述几种助剂按照平衡剂∶助剂＝90∶10的重量比混合均匀进行评价。评价条件为反应温度500℃，剂油比5.0，空速10小时-1，原料油为长岭鲁宁管输减压渣油∶减压蜡油＝20∶80的混合油，其性质见表4；评价结果见表5。从表5中数据可以看出，本发明提供的助剂与未经改性的β沸石助剂及现有的塔底油裂解助剂BCA-105相比，重油转化能力有较大提高，焦炭和干气选择性较好，而汽油辛烷值相当或有所提高。
表4原料油性质初馏点226℃ 50v％馏出点466℃密度(20℃)0.9015g/cm3粘度(80℃)21.5厘泊残炭2.86重％重金属(ppm)Fe Ni Cu V Na2.32.1 ＜0.1 0.2 1.9表5
*生焦因子＝焦炭/K，K＝转化率/(1-转化率)
权利要求
1.一种烃类催化裂化助催化剂，含有20～80重％的粘土基质，10～40重％的无机氧化物粘结剂，0～30重％的Y型沸石和10～50重％的β沸石；其特征在于其中所说β沸石以该β沸石为基准含有1～8重％的以氧化物计的碱金属或碱土金属。
2.按照权利要求1的助催化剂，该催化剂含有30～70重％的粘土基质，15～30重％的无机氧化物粘结剂，0～15重％的Y型沸石和15～35重％的β沸石。
3.按照权利要求1的助催化剂，其特征在于其中所说β沸石以该β沸石为基准含有1.5～6重％的以氧化物计的碱金属或碱土金属。
4.按照权利要求1的助催化剂，其中所说的粘土基质为高岭土、多水高岭土、蒙脱土或者海泡石。
5.按照权利要求1的助催化剂，其中所说的无机氧化物粘结剂为硅溶胶、铝溶胶、酸胶溶的拟薄水铝石、硅铝胶或者它们的混合物。
6.按照权利要求5的助催化剂，其中所说的无机氧化物粘结剂为铝溶胶、酸化的拟薄水铝石、硅溶胶或者它们的混合物。
7.按照权利要求1的助催化剂，其中所说的Y型沸石为REY，REHY，REUSY或者USY。
8.按照权利要求1的助催化剂，其中所说β沸石的硅铝摩尔比为20～200。
9.按照权利要求1的助催化剂，其中所说的碱金属为K或者Rb；所说的碱土金属为Mg或者Ca。
全文摘要
一种烃类催化裂化助催化剂,含有20～80重%的粘土基质,10～40重%的无机氧化物粘结剂,0～30重%的Y型沸石和10～50重%的β沸石;其特征在于其中所说β沸石以该β沸石为基准含有1～8重%的以氧化物计的碱金属或碱土金属。该催化剂在降低油浆产率、提高轻质油收率的同时又能保持焦炭和干气选择性。
文档编号C10G11/02GK1353165SQ00130259
公开日2002年6月12日 申请日期2000年11月2日 优先权日2000年11月2日
发明者何鸣元, 朱华元, 舒兴田, 宋家庆, 宗保宁 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院