专利名称：一种酸渣、碱渣综合处理方法
技术领域：
本发明涉及一种炼油、化工环境治理技术，具体地说涉及一种酸渣、碱渣的综合处理方法。
在石油炼制及石油化工过程中，涉及到许多利用酸、碱作为催化剂或精制试剂的装置，如大部分烷基化过程采用浓硫酸作为催化剂，在生产过程中要排出大量废酸；在各种石油化工产品的酸、碱精制过程中也要排出大量的酸渣和碱渣。
烷基化装置排出酸渣约含80～85％的硫酸和8～14％的有机物，有机物的主要成份是高分子烯烃、己烯烃、烷基磺酸及溶解的小分子硫化物；煤油精制酸渣约含86～88％的H2SO4和4～6％的有机物，有机物的主要成份是烯烃、苯磺酸、烷基磺酸、噻吩、芳烃和环烷烃等；润滑油精制酸渣约含30％的H2SO4和60％的有机物，有机物的主要成份是有机硫化物、环烷酸和胶质等。
在石油加工过程中，用氢氧化钠溶液洗涤精制石油产品会排出碱渣，根据所精制的油品的不同，碱渣可进一步分为常顶汽油碱渣、常一线碱渣、常二线碱渣、常三线碱渣、催化汽油碱渣、催化柴油碱渣、液态烃碱渣等。这些碱渣中，主要由游离碱、中性油、环烷酸钠、酚钠、硫化物等组成，其中环烷酸钠主要分布在常一线碱渣、常二线碱渣、常三线碱渣中，酚钠主要分布在常顶汽油碱渣和催化汽油碱渣、催化柴油碱渣中，硫化物则集中在常顶汽油碱渣、催化汽油碱渣、催化柴油碱渣和液态烃碱渣中。从这些碱渣、酸渣成分可知，如果不对它们妥善处理，将会产生严重的环境污染。
目前对酸渣的最有效、最经济的处理方法是将酸渣进行热裂解为SO2，然后用接触法生产硫酸。如《石油炼制》期刊，1991年，第五期，第62、63页公开了一种“热裂解法处理烷基化废硫酸”的方法。它是将废酸与辅助燃料一起在1000℃以上燃烧，硫酸和磺酸基团分解为SO2和H2O，其中的油和酸酯氧化成H2O和CO2。燃烧生成的含SO2气体经过余热锅炉进入硫酸装置去生产硫酸。这种方法适用于具有硫酸生产装置的厂家，而且对原硫酸生产装置要进行较大的改造，投资较大。若单独建立硫酸生产装置，则很难达到一定的经济规模。并且在使用酸渣裂解气制硫酸时，该裂解气需要除尘、除水，增加了设备投资和操作费用。
现有碱渣处理技术主要有硫酸中和法及二氧化碳中和法。在中和处理工艺中，硫酸或二氧化碳的费用，在总处理费用中占较大的比例，并且在处理常顶汽油碱渣、催化汽油碱渣和催化柴油碱渣时，回收的粗酚及排出的酸性水的臭味较大，影响回收产品品质，并对工作环境和大气造成污染。现有技术中有使用酸渣和碱渣直接混合处理的办法，但由于酸渣中含有大量复杂有机物，会使回收的环烷酸及酚类粗产品品质下降，使进一步精制回收更加困难。
本发明的目的是提供一种装置投资少、处理费用低、回收产品质量高、不产生新污染的酸渣、碱渣综合处理方法。
本发明方法包括以下步骤(1)酸渣在裂解炉中高温分解为含SO2气体；(2)步骤(1)得到的含SO2气体与碱渣接触；(3)步骤(2)中排出的尾气与新鲜碱渣接触，排出的碱渣进入步骤(2)。
上述步骤(1)中所述的酸渣可以是来自于烷基化装置的废酸渣，也可以是油品酸精制过程中产生的酸渣，如煤油酸精制酸渣、润滑油酸精制酸渣等，其主要组分为硫酸，另外还含有一些复杂的有机物。酸渣裂解产生的含SO2气体可以与其它途径得到的含SO2气体混合使用，还可以添加一些其它含S物质如含H2S和/或SO2及有机硫化物的气体，如硫磺回收装置尾气、酸性水汽提装置的汽提气，这些气体经焚烧可以产生含SO2的混合气体。这些含S物质也可以直接进入酸渣裂解炉同时裂解得到含SO2气体。
酸渣裂解炉的操作温度通常为850～1200℃，空气过剩系数为1.1～3，在此条件下得到的含SO2气体中以体积计含SO2可以达到3～15％，通常为4～10％，含O2可以达到2～15％，通常为3～12％，所产生气体可通过余热锅炉降温到350～1000℃，优选为400～600℃ 。本发明中的气体含量以干基计。
步骤(2)为气液两相反应，气相连续进出反应器，液相可以连续进入、流出反应器，也可以间歇式进行反应，当液相连续进、出反应器时，气液两相可以采用逆流接触或并流接触。在反应器内，可以采用气相是连续相、液相是分散相的喷淋接触方式，也可以采用液相是连续相、气相是分散相的鼓泡接触方式。为控制反应温度或改善气、液接触效果，可以采用液相部分循环。步骤(2)的反应器可以采用空筒式反应器或填加填料以增大接触面积。该步的反应温度控制为30～180℃，优选为40～120℃，其反应压力为保持为液相的压力。气体与碱渣的用量体积比为20～3000，优选为200～2000，碱渣在反应器内的反应停留时间为0.05～30h。连续反应排出液及间歇反应的最终液相的pH控制为3～8，优选为4～6。
步骤(3)采用碱渣与步骤(2)的尾气接触，所用的碱渣量为所处理的总碱渣量的10～100％。反应器的操作方式可以与步骤(2)中的反应器的操作方式相同，也可以不同，优选气液两相逆流接触，反应温度控制在20～70℃。该步骤的目的是为了截留步骤(2)的尾气中的未反应的硫化物及挥发出的有机物等。
图1是本发明一个典型方案的操作流程示意图。
图2是本发明另一个实施方案的操作流程示意图。
下面结合附图一步说明本发明的技术方案和效果。
酸渣或含S物质6与空气7在裂解炉(或焚烧炉)5中裂解(或氧化)为含SO2气体，该混合气体经余热锅炉或换热器调节到所需要的温度，然后与新鲜碱渣及来自反应器3的碱渣在反应器2中进行反应，所处理的碱渣可以全部先经过反应器3然后再进入反应器2。采用连续操作时，从反应器2中排出的反应后的液相若温度太高，则可以经过换热器4冷却后再进行沉降分层，当采用间歇式操作时，可以在反应器内进行降温沉降。从反应器2排出的尾气连续通过反应器3与新鲜碱渣1进行反应。
酸渣高温热分解生产SO2气体的具体步骤为将烷基化酸渣、煤油精制酸渣和润滑油酸渣连续喷入热解炉，根据需要，同时喷入适量辅助燃料。酸渣热解炉有立式和卧式两种，立式炉的燃烧区和裂解区是分开的，酸渣从安装在炉顶中心的旋转喷嘴喷入炉内，喷嘴为旋转杯型，酸渣通过雾化空气同心罩的密封中心引入炉内。根据不同负荷和不同酸的粘度，用频率转换器来改变转速。旋转杯式喷嘴比喷射喷嘴优越，它的进料量大，不需加压，液滴分布均匀，调节灵活；由于旋转，不易堵塞。裂解炉有几个燃烧室，通过辐射方式将热量传给喷入的酸渣。高温燃烧气体以20米/秒的速度通过裂解区，与酸渣混合，进行裂解反应。裂解炉下部保持1000℃左右，以达到最佳裂解效果。
可以向酸渣裂解炉中添加一些含S物质，如含H2S、SO2的酸性气体或有机硫化物的气体，另外也可以使用焚烧含S物质的尾气作为中和碱渣的气体。
碱渣来自于炼油、化工碱精制装置中排出的废碱渣，根据各厂家所加工原油种类及操作工艺的不同，碱渣的组成也相差较大。本发明技术方案及操作条件可针对不同性质的碱渣，选择适宜的操作条件。对于含硫化物较多的催汽碱渣可以采用较高的中和反应温度，并尽量提高含二氧化硫气体中氧气的含量，同时可以延长反应时间，这样即可以得到较快的中和反应速度，还可以在发生中和反应的同时对硫化物进行氧化，使排出的尾气中不含硫化氢、有机硫化物等恶臭污染物，使排放尾气达到环保标准。对于含硫化物较低的常一、二、三线碱渣可以采用相对较低的中和温度，这样可以降低装置的投资费用及日常操作费用，同时由于其中含有较多的环烷酸，为了防止产生过多泡沫，可使用液相部分循环或在中和反应器中设置除沫器。
本发明方法将中和、氧化结合在一个反应器中，反应所需要的热量基本上可以由进气提供，在中和的同时，将含硫恶臭物质氧化，即简化了操作步骤、节省了设备投资，又解决了后续污染问题，同时充分利用了进气的热能，达到了以废治废，综合治理的目标。
在本发明方法中针对不同性质的碱渣，采用适宜的操作条件，使其中的各种污染物都得到较为彻底的治理，使用游离碱含量较多的新鲜碱渣与中和后的排放尾气进一步接触，使排放尾气中的有害污染物被截留下来进一步处理，排放尾气得到彻底治理，可以完全达到环保要求。
本发明的酸、碱渣综合治理方法，本着以废治废的原则，对两种不同性质的废物进行联合治理，一方面降低了目前碱渣中和处理的试剂费用，另一方面节省了酸渣裂解后制硫酸的设备投资和运行费用，达到了以废治废、充分利用资源、回收有价值产品的目标。本发明方法处理后的排放废气基本不含硫化氢、二氧化硫、硫醇、硫醚等含硫污染物，也很少含挥发酚、烃等有机污染物，符合环保要求。回收的粗产品酚或环烷酸品质较高，不含硫化物等恶臭物质，有利于进一步精制处理。处理后的污水中的硫化物及CODCr含量大大降低，可以再进行生化处理等以达到排放标准，也可以直接排入污水处理场，不会对污水处理场造成冲击。本发明方法的装置投资少、能耗低、化学试剂消耗少、回收产品质量高、不产生新的污染，是酸、碱渣综合治理的有效方法。
下面通过实施例进一步说明本发明方法的具体操作方法和条件。
实施例1烷基化装置的废酸渣的重量组成为硫酸83％，油3％，水及其它杂质14％，添加燃料气在1000℃下进行裂解反应，空气过剩系数为1.4。裂解尾气经余热锅炉回收热量，锅炉出口烟气温度为630℃，含二氧化硫6％，氧气10％。
催化汽油碱精制废碱渣组成为游离氢氧化钠8％，中性油0.2％，硫化物2.615％，挥发酚10％，CODCr535750mg/l。
在应器2中采用气相连续通入，由反应器3排出的碱渣间歇进出反应器，碱渣在反应器中的反应停留时间为5小时，气液用量体积比为750，反应温度为160℃，反应压力为0.8MPa，反应器类型为空塔结构。反应排出液相的水层pH值为4.2，经沉降分层后的酸性水的CODCr为1850mg/L且无臭味，有机层无硫化物臭味。
从反应器2中排出的尾气进入反应器3，与所处理的全部碱渣接触，反应器3采用气、液逆向连续接触，反应温度为40℃。反应器3排放的尾气无含硫污染物，挥发酚含量为3μL/L。
实施例2烷基化装置的废酸渣的重量组成为硫酸83％，油3％，水及其它杂质14％，同时添加含硫化氢8％的酸性气体，添加燃料气在1200℃下进行裂解及燃烧反应，空气过剩系数为1.2。裂解尾气经余热锅炉回收热量，锅炉出口烟气温度为520℃，含二氧化硫7％，氧气4％。
常三线碱渣组成为游离氢氧化钠3％，中性油5％，环烷酸14％，硫化物60mg/L，挥发酚915mg/L，CODCr300000mg/L。
在应器2中采用气相连续通入，从反应器3流出的碱渣和60％的新鲜碱渣连续进入反应器，采用逆向喷淋的方式，碱渣在反应器中的停留时间为0.1小时，气液用量体积比为380，反应温度为90℃，反应压力为常压，反应器类型为空塔结构。反应排出液相的水层pH值为6.5，经沉降分层后的酸性水的CODCr为2250mg/L，硫化物未检测到，有机层无硫化物臭味。
从反应器2中排出的尾气进入反应器3，与所处理碱渣的40％进行接触，反应器3采用气、液逆向连续喷淋接触，反应温度为60℃。反应器3排放的尾气检测不到含硫污染物，挥发酚含量为3μL/L。
实施例3烷基化装置的废酸渣的重量组成为硫酸83％，油3％，水及其它杂质14％，添加燃料气在900℃下进行裂解反应，空气过剩系数为1.9。裂解尾气经余热锅炉回收热量，锅炉出口烟气温度为350℃，含二氧化硫4％，氧气12％。
混合碱渣组成为游离氢氧化钠4％，中性油7％，环烷酸11％，硫化物500mg/L，挥发酚310mg/L，CODCr450000mg/L。
在应器2中采用气相连续通入，来自反应器3的碱渣和20％的新鲜碱渣间歇进出反应器，碱渣在反应器中的反应停留时间为15小时，气体用量与碱渣体积比为1100，反应温度为110℃，反应压力为0.2MPa，反应器类型为空塔结构，在反应器2的顶部设置破沫器。反应排出液相的水层pH值为5.5，经沉降分层后的酸性水的CODCr为2870mg/L，硫化物未检测到，有机层无硫化物臭味。
从反应器2中排出的尾气进入反应器3，与所处理碱渣的80％进行接触，反应器3采用气相连续通过、液相间歇进入反应器，反应温度为45℃。反应器3排放的尾气无含硫污染物，挥发酚含量为2μL/L。
实施例4烷基化装置的废酸渣的重量组成为硫酸82％，油3％，水及其它杂质15％，添加燃料气在1100℃下进行裂解反应，空气过剩系数为1.4。裂解尾气经余热锅炉回收热量，锅炉出口烟气温度为400℃，含二氧化硫5％，氧气7％。
混合碱渣组成为游离氢氧化钠8％，中性油5％，环烷酸0.2％，硫化物1000mg/L，挥发酚15％，CODCr550000mg/L。
在反应器2中采用气相连续通入，来自反应器3的碱渣30％的新鲜碱渣连续进入反应器，气、液两相采用并流方式接触，两相均从反应器下部进入，从上部流出，碱渣在反应器2中的停留时间为8小时，气液用量与碱渣体积比为2500，反应温度为150℃，反应压力为0.7MPa，反应器类型为空塔结构。反应排出液相的水层pH值为4.5，经沉降分层后的酸性水的CODCr为4250mg/L，硫化物未检测到，有机层无硫化物臭味。
从反应器2中排出的尾气进入反应器3，与所处理碱渣的70％接触，反应器3气相连续通过，碱渣间歇式进入反应器3，反应温度为55℃。反应器3排放的尾气无含硫污染物，挥发酚含量为5μL/L。
实施例5烷基化装置的废酸渣的重量组成为硫酸86％，油4％，水及其它杂质10％，添加燃料气在1250℃下进行裂解反应，空气过剩系数为1.2。裂解尾气经余热锅炉回收热量，锅炉出口烟气温度为950℃，含二氧化硫15％，氧气3％。
混合碱渣组成为游离氢氧化钠6％，中性油3％，环烷酸5.1％，硫化物120mg/L，挥发酚0.1％，CODCr150000mg/L。
在反应器2中采用气相连续通入，来自反应器3的碱渣60％的新鲜碱渣连续进入反应器，气、液两相采用并流方式接触，两相均从反应器下部进入，从上部流出，碱渣在反应器2中的停留时间为0.5小时，气液用量与碱渣体积比为200，反应温度为95℃，反应压力为常压，反应器类型为空塔结构，塔顶设除沫器。反应排出液相的水层pH值为6.8，经沉降分层后的酸性水的CODCr为3250mg/L，硫化物未检测到，有机层无硫化物臭味。
从反应器2中排出的尾气进入反应器3，与所处理碱渣的40％进行接触，反应器3气相连续通过，碱渣间歇式进入反应器3，反应温度为25℃。反应器3排放的尾气无含硫污染物，挥发酚含量为3μL/L。
实施例6烷基化装置的废酸渣的重量组成为硫酸84％，油3％，水及其它杂质13％，添加燃料气在900℃下进行裂解反应，空气过剩系数为1.1。裂解尾气经余热锅炉回收热量，锅炉出口烟气温度为450℃，含二氧化硫12％，氧气2％。
混合碱渣组成为游离氢氧化钠2％，中性油1％，环烷酸8％，硫化物20mg/L，挥发酚570mg/L，CODCr260000mg/L。
在应器2中采用气相连续通入，来自反应器3的碱渣和70％的新鲜碱渣连续进入反应器，两项逆相接触，碱渣在反应器中的反应停留时间为2小时，气体用量与碱渣体积比为120，反应温度为80℃，反应压力为常压，反应器类型为空塔结构，中和后碱渣的40％进行循环。反应排出液相的水层pH值为7.5，经沉降分层后的酸性水的CODCr为4720mg/L，硫化物未检测到，有机层无硫化物臭味。
从反应器2中排出的尾气进入反应器3，与所处理碱渣的30％进行接触，反应器3采用气、液并流连续接触，反应温度为30℃。反应器3排放的尾气无含硫污染物，挥发酚含量为5μL/L。
实施例7煤油精制酸渣的重量组成为硫酸88％，油5％，水及其它杂质7％，添加燃料气在900℃下进行裂解反应，空气过剩系数为1.4。裂解尾气经余热锅炉回收热量，锅炉出口烟气温度为400℃，含二氧化硫9％，氧气6％。
混合碱渣组成为游离氢氧化钠3％，中性油1％，环烷酸4％，硫化物20mg/L，挥发酚570mg/L，CODCr150000mg/L。
在应器2中采用气相连续通入，来自反应器3的碱渣和50％的新鲜碱渣连续进入反应器，两项逆相接触，碱渣在反应器中的反应停留时间为1.5小时，气体用量与碱渣体积比为700，反应温度为95℃，反应压力为常压，反应器类型为空塔结构，中和后碱渣的20％进行循环。反应排出液相的水层pH值为7.5，经沉降分层后的酸性水的CODCr为2200mg/L，硫化物未检测到，有机层无硫化物臭味。
从反应器2中排出的尾气进入反应器3，与全部处理碱渣量的50％进行接触，反应器3采用气、液并流连续接触，反应温度为35℃。反应器3排放的尾气无含硫污染物，挥发酚含量为3μL/L。
实施例8润滑油精制废酸渣的重量组成为硫酸32％，有机物60％，水及其它杂质8％，在1200℃下进行裂解反应，空气过剩系数为1.1。裂解尾气经余热锅炉回收热量，锅炉出口烟气温度为350℃，含二氧化硫3％，氧气3％。
混合碱渣组成为游离氢氧化钠10％，中性油5％，环烷酸0.2％，硫化物1000mg/L，挥发酚15％，CODCr550000mg/L。
在反应器2中采用气相连续通入，来自反应器3的碱渣连续进入反应器，气、液两相采用逆流喷淋方式接触，反应时间为0.6小时，气液用量与碱渣体积比为2000，反应温度为98℃，反应压力为常压，反应器类型为空塔结构。反应排出液相的水层pH值为6.3，经沉降分层后的酸性水的CODCr为3850mg/L，硫化物未检测到，有机层无硫化物臭味。
从反应器2中排出的尾气进入反应器3，与全部所处理的碱渣接触，反应器3气相连续通过，碱渣间歇式进入反应器3，反应温度为55℃。反应器3排放的尾气无含硫污染物，挥发酚含量为5μL/L。
权利要求
1.一种酸渣、碱渣的综合处理方法，包括以下步骤(1)酸渣在裂解炉中高温分解为含SO2气体；(2)步骤(1)得到的含SO2气体与碱渣接触；(3)步骤(2)中排出的尾气与新鲜碱渣接触，排出的碱渣进入步骤(2)。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(1)中所述的酸渣来自于以浓硫酸为催化剂的烷基化装置的废酸渣、航煤酸精制酸渣及润滑油酸精制酸渣。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的含SO2气体中以体积计含SO2为3～15％，温度为350～1000℃。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的含SO2气体中以体积计含O2为2～15％。
5.按照权利要求1或3的方法，其特征在于所述的含SO2气体中以体积计含SO2为4～10％，温度为400～600℃。
6.按照权利要求1或4的方法，其特征在于所述的含SO2气体中以体积计含O2为3～12％。
7.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(1)中所述的酸渣裂解炉的操作温度为850～1200℃，空气过剩系数为1.1～3。
8.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(2)采用气、液两相连续进出反应器。
9.按照权利要求8的方法，其特征在于气、液两相逆流接触。
10.按照权利要求8的方法，其特征在于气、液两相并流接触。
11.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(2)采用液相间歇进出反应器，气相连续进出反应器。
12.按照权利要求11的方法，其特征在于液相部分循环。
13.按照权利要求8或11的方法，其特征在于其反应温度为30～180℃。
14.按照权利要求13的方法，其特征在于所述的反应温度为40～120℃。
15.按照权利要求8或11的方法，其特征在于其反应压力为保持液相的压力。
16.按照权利要求8或11的方法，其特征在于连续反应排出液或间歇反应最终液相的pH为3～8。
17.按照权利要求8或11的方法，其特征在于所述的反应的气液总用量体积比为20～3000。
18.按照权利要求8或11的方法，其特征在于所述碱渣的反应时间为0.05～30h。
19.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(3)中气体与碱渣逆流接触。
20.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(3)采用气、液两相连续进出反应器或液相间歇进出反应器而气相连续进出反应器的操作方式。
21.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的碱渣来自于炼油、化工产品碱精制装置中排出的废碱渣。
22.按照权利要求1的方法，其特征在于进入步骤(3)的碱渣占所处理总碱渣重量的10～100％。
23.按照权利要求16的方法，其特征在于所述的pH值为控制在4～6。
24.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(3)的反应温度为20～70℃。
全文摘要
本发明涉及一种酸渣、碱渣综合治理方法,将酸渣裂解为含二氧硫气体,使用该气体对碱渣进行中和氧化处理。本发明方法使酸渣、碱渣两种较难处理的废物综合治理,达到以废治废的目标,并且无二次污染,可以广泛用于炼油厂、化工厂中酸、碱渣治理。
文档编号C10G17/00GK1330968SQ0011059
公开日2002年1月16日 申请日期2000年6月28日 优先权日2000年6月28日
发明者刘忠生, 张忠营 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石油化工集团公司抚顺石油化工研究院