一种新的除去乏燃料中稀土元素的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于稀土分离技术领域，特别是一种新的镧锕相全固态分离的方法，用于有效地除去乏燃料中的中子毒物稀土元素。
【背景技术】
[0002]乏燃料中有一些稀土元素，如La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd等，被称为中子毒物，因为这些稀土元素都具有较大的中子截面，是强的中子吸收剂，对乏燃料的中子积存量有很大贡献(近似为50%)。此外稀土元素的存在会降低二氧化铀的导热率。目前一般是通过湿法冶金回收技术来从乏燃料中酸溶浸串联液液萃取除去稀土元素，但是这样分离过程中会产生大量的酸浸高放废液，同时还需要对Pu转换提供严格的防护措施。为了使乏燃料更好的得到重新利用，并且提高二氧化铀的导热率，有必要开发一种全新的有效地从乏燃料中非传统湿式分离出这些稀土元素的方法。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于克服现有湿式技术(酸溶浸串联液液萃取)的不足，提供一种新型的运用复合离子液体双有机相的多级浮选体系，其可以跨越传统湿法中必须的酸溶浸步骤而直接有效地实现全固态除去乏燃料中的稀土相或者富稀土相，即我们提出了一种新的镧锕全固态高效分级浮选法以替代传统酸浸串联萃取的湿式冶金分离法。
[0004]本发明自主研发了一系列新型的含离子液体的双有机相浮选分离体系，其中相I对乏燃料中固态稀土相或富稀土相有较高捕捉力，相2对乏燃料中固态铀相或富铀相有较高捕捉力，并将此体系应用于乏燃料的后处理中。通过多阶串联级差浮选工艺可有效地实现从乏燃料中直接全固态分离剔除稀土元素。
[0005]本发明中所述全固态是指分离过程的前中后，乏燃料里的镧相(即稀土相)和锕相(即铀相)始终保持固态形式。
[0006]本发明公开了以下技术方案:
[0007]—种含离子液体的双有机相浮选分离体系，所述体系包括:
[0008]第一有机相(也称上层相或者相I)，包括下述物质中的一种或多种组成的基础溶剂相:多链有机烷烃类溶剂、有机酯溶剂、油酸类脂肪酸溶剂和环烷酸溶剂。
[0009]第二有机相(也称下层相或者相2)，为第一类离子液体与第二类离子液体的复合相，所述第一类离子液体为咪唑类离子液体，所述第二类离子液体选自吡啶类、吡咯类、哌啶类、季铵类或其功能化的离子液体。
[0010]其中，所述多链有机烷烃类溶剂选自碳分子链长是C4 - C30的多链有机烷烃类或其混合物的溶剂，例如C6-C20的多链有机烷烃类或其混合物，优选煤油、磺化煤油、辛烷、食用油等。
[0011]其中，所述有机酯溶剂选自烷烃酸异丙酯或芳烷烃酸异丙酯，所述烷烃为C1-C30的烷烃。
[0012]其中，所述油酸类脂肪酸溶剂选自碳分子链长是C2 - C30的一元酸或多元有机酸溶剂，例如可以是单不饱和Omega-9脂肪酸等。
[0013]其中，所述环烷酸溶剂例如是石油炼制所产的碳分子链长是C7-C12的环烷酸(石油酸)的混合物。
[0014]其中，所述咪唑类离子液体为[Cnmim] [X]，X选自Tf2N, PFf^ BF 4，η = 1-18 ;优选的η为4。
[0015]其中，所述吡啶类离子液体为[CnPy] [X]，X选自Tf2NJFf^BF4, η = 1-18 ;优选的η为4。
[0016]其中，所述吡咯类离子液体为[P14] [X]，X选自Tf2N或者PF6。
[0017]其中，所述哌啶类离子液体为[PP14] [X]，X选自Tf2N。
[0018]其中，所述季铵类离子液体为[N1444] [X]，X选自Tf2N。
[0019]其中，所述其功能化的离子液体是指有机羧酸、膦酸与有机季胺类化合生成的离子液体。
[0020]根据本发明，所述第一有机相中还包括稀土识别捕捉试剂和混合分散剂，其中，稀土识别捕捉试剂是使第一有机相有很好捕捉稀土或富稀土固相的能力的物质，混合分散剂是为使得第二有机相即离子液体相中镧锕固相混合物可以以一定能力分散在第一有机相中的物质。优选选自下述物质的一种或多种复合:有机羧酸类化合物、有机膦酸酯化合物、有机疏水型烷基羟肟酸化合物，以及有机疏水甜菜碱类化合物。
[0021]其中，所述有机羧酸类化合物选自单支链或多支链烷基苯氧基取代乙酸；所述多支链烷基包括含有2个以上、例如3个以上或者更多支链的烷基，优选的，所述支链烷基为C3-C20的支链烷基，更优选为C6-C18支链烷基，还更优选为C8支链烷基，例如仲辛基或其同分异构体(即为仲辛基苯氧基取代乙酸(CA-12)及CA-12结构关联的带有其他有机侧链(烷烃链或芳烃链)的各种同分异构体化合物)；以及石油化工获得精制环烷酸(C7-C12)。
[0022]其中，所述有机膦酸酯化合物选自支链烷基膦酸支链烷基单酯；优选的，所述支链烷基为C3-C20的支链烷基，更优选为C6-C18支链烷基，还更优选为C8支链烷基，例如2-乙基己基或其同分异构体(即为2-乙基己基膦酸-2-乙基己基单酯(PC-88a，P507)及其他有机支链的各种同分异构体化合物，例如P-204。
[0023]其中，所述有机疏水型烷基羟肟酸化合物选自下述物质的一种或多种:5，8- 二乙基-7-羟基-十二烷基-6-肟(LIX64)，LIX984，苯甲基羟(氧)肟酸，新十三碳烷基异羟肟酸(H106)，2-羟基-3-萘甲羟肟酸铵(H205)，以及与上述主结构相同且带有其它有机支链的各种同分异构体化合物。
[0024]其中，所述有机疏水甜菜碱类化合物选自烷基化甜菜碱。
[0025]其中，所述稀土识别捕捉试剂和混合分散剂的总添加量为5 - 2000mg/mL，优选50-1000mg/mL，更优选 100-500mg/mL，还更优选 100mg/mL 或 200mg/mL。
[0026]根据本发明，所述第一有机相和第二有机相的体积比(mL:mL)为优选更优选 2:1。
[0027]本发明还提供如下技术方案:
[0028]—种除去乏燃料中稀土元素的方法，其中使用上述的含离子液体的双有机相浮选分离体系。
[0029]根据本发明，所述方法具体包括以下步骤:
[0030]第一步:将乏燃料均匀分散到所述的第二有机相中；
[0031]第二步:将第一步得到的第二有机相与所述第一有机相充分混合；
[0032]第三步:两相分离，所述稀土元素进入上层的第一有机相中，从而实现乏燃料中稀土元素的除去。
[0033]其中，第一步中，将所述乏燃料加入到所述的第二有机相中，超声分散，从而将乏燃料均匀分散到所述的第二有机相中。
[0034]其中，所述第二步中还可以加入微量水作为第三相(也称为隔离相)。
[0035]其中，第二步中，通过高速搅拌涡旋混合，使两相或三相充分混合。
[0036]其中，第三步中，静置或低速离心使两相分离。
[0037]根据本发明，所述方法是将双有机相镧锕全固态分级浮选新工艺用于乏燃料中中子毒物稀土元素的除去(也可以称为镧锕全固态分离新工艺)。
[0038]根据本发明，所述方法进一步包括以下步骤:
[0039]第四步:取出上层的第一有机相，离心(优选高速离心)或膜过滤法除去第一有机相中悬浮的稀土元素形成的固相或富稀土固相；然后将处理后的第一有机相返回第二步并作循环使用。通过该步骤可以实现多阶串联分离。
[0040]根据本发明，所述方法进一步包括以下步骤:
[0041]第五步:将第三步中分离出的第二有机相经过离心(优选高速离心)或膜过滤，得到澄清的第二有机相，然后将其重新用于第一步中。通过该步骤可以实现所述第二有机相的不断循环使用。
[0042]通过本发明的方法，可使得原有乏燃料中稀土元素的除去率大于90%。
[0043]根据本发明，所述乏燃料与第二有机相的固-液比为1-1OOOmg/mL，优选50-500mg/mL，更优选 100-300mg/mL，还更优选 150mg/mL。
[0044]根据本发明，通过上述方法除去的代表性稀土元素有Nd(以Nd2O3形式)、La(以La2O3形式)、Ce (以CeO 2形式)和Gd (以Gd 203形式)等。
[0045]本发明的有益效果是:
[0046]本发明的含离子液体的双有机相多级浮选分离体系，特别适合于乏燃料中稀土元素的除去，除去率大于90%。
[0047]本发明提供了一种新型的从乏燃料中除去稀土元素的方法，所述方法中使用了本发明首次提出的含离子液体的双有机相浮选分离体系，是一种双有机相多阶镧锕全固态分级浮选新工艺(在整个分离过程中，镧锕相始终保持固态形式)，相比较于现有的湿法冶金分离法，其具有高环保性，可以跨越酸溶浸的步骤，有效降低核扩散的风险；此外其操作流程简单，成本相对较低，经济效益高。
【附图说明】
[0048]图1本发明的工艺流程图。
[0049]图2本发明的工艺步骤第四步收集的固体的定量检测结果。
[0050]图3依据本发明的工艺，使用煤油和油酸不同体系从氧化铀中全固态分离氧化钕的检测结果。
[0051]图4本发明的工艺步骤第三步中的分离前(混相前)的分布。
[0052]其中，下部的为黑色粉末:氧化铀(U3O8)。
[0053]图5本发明的工艺步骤第三步中的分离后(混相静置后)的分布。
[0054]其中，图5中上部的为白蓝色粉末:氧化钕(以Nd作为乏燃料中裂变稀土元素的代表元素)。
【具体实施方式】
[0055]下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
[0056]本发明的具体的工艺流程如图1所示，是一种双有机相多阶镧锕全固态分级浮选亲if工艺。
[0057]实施例1
[0058]准备本发明的含离子液体的双有机相浮选分离体系:
[0059]选择煤油作为第一有机相的基础溶剂相，将lOOmg/mL CA-12和PC_88a(稀土识别捕捉试剂与混合分散剂，