一种从高钙含钒硅质页岩中提取钒的方法
【专利摘要】本发明涉及一种从高钙含钒硅质页岩中提取钒的方法，属于硅质页岩钒矿选矿【技术领域】。本发明将矿石破碎至3mm以下，通过分级处理后，按先选钙再选钒的操作方式，对高钙含钒硅质页岩进行处理，实现了钙和钒金属的富集与回收。本发明所得钙精矿中氧化钙的品位为为原矿中氧化钙品位的5-7.5倍；所得钒精矿中五氧化二钒的品位为原矿中五氧化二钒的品位的1.8-2.4倍；所得尾矿占原矿总质量的60-65％。本发明钙的总回收率为70-82％，钒的总回收率大于等于73％。本发明操作简单，实用性强，便于工业化应用。
【专利说明】【技术领域】
[〇〇〇1] 本发明涉及一种从高钙含钒硅质页岩中提取钒的方法，属于硅质页岩钒矿选矿技 术领域。 一种从高钙含钒硅质页岩中提取钒的方法 【背景技术】
[0002] 由于钒矿市场价格及矿石本身性质的原因，长期以来没有进行大规模的选矿处 理，只对V 205品位在0. 8%以上的矿石进行冶金提钒，这部分矿的金属量不到矿体总金属量 的39. 6%，造成低品位含f凡娃质页岩的大量堆积。娃质页岩f凡矿中碳酸盐、碳质含量较高， 且钒品位比较低，酸浸过程中酸消耗量很大，直接冶炼没有经济效益。
[0003] 对于从高钙含钒硅质页岩型矿石中选钒，国内外有很学者对其进行了研究，但一 直没有实现工业化生产，其原因可能在于他们采用的是单一浮选钙或单一浮选钒的方法， 无论是单一浮选钙或单一浮选钒，其前提是必须对原矿进行破碎，一旦原矿进行破碎，那么 石英、重晶石、方解石等会在粗粒中富集，而云母、高岭石等粘土矿必然在细粒级富集，这 时，直接采用浮选，必然存在浮选效果不佳，如采用单一浮选钙的方法，该方法将脉石矿物 钙脱除，从而使钒在尾矿中得到富集，由于没有进一步对尾矿中的钒进一步富集，使得浮选 指标比较差，钒的富集比低。当从尾矿中浸出钒时，由于大量脉石的存在，必然会消耗大量 的碱或酸，从而不利于工业化生产；单一浮选钒的方法，把钒富集上来，将钒和钙分开，由于 矿石粒度较细，浮选效果不佳，选钒扫选次数过多，流程复杂，且没有充分回收矿石中重晶 石、方解石等资源。
[0004] 总之采用分级配合先脱钙后浮选富集钒的工艺，在相关文献中未见报道。
【发明内容】
[0005] 本发明针对现有技术的不足，提供一种成本低、钙钒分离效果好、资源利用率高的 从高钙含钒硅质页岩提取钒的方法。
[0006] 本发明一种从高钙含钒硅质页岩中提取钒的方法，包括下述步骤：
[0007] 步骤一分级
[0008] 将原矿破碎至3mm以下，加入分散剂和水，配制原矿质量百分浓度为25% -33%的 浆料后进行分级处理，得到矿泥和粗粒矿砂；所述矿矿泥中五氧化二钒的品位为原矿中五 氧化二钒的品位的3. 4-3. 7倍，由于矿泥中钒的品位较高，直接作为钒精矿；所述原矿中氧 化钙的品位大于等于3. 15% ;五氧化二钒的品位大于等于0. 60% ;
[〇〇〇9] 步骤二浮选钙
[0010] 将步骤一所得粗粒矿砂破碎至细度为-0.074mm的颗粒占粗粒矿砂总质量的 55-75 %后，加入水、脉石抑制剂、钙捕收剂、起泡剂，配成粗粒矿砂质量百分浓度为30-35% 的浆料；然后进行浮选，得到钙精矿和选钒原浆；所述钙精矿中氧化钙的品位为为原矿中 氧化钙品位的5-7. 5倍；钙精矿可以用来中和后续钒浸出时所用的酸；在实际操作工程中， 通过观察浮选泡沫表面的富集物，来判断该段浮选的进程，当泡沫变空时，结束该段浮选；
[0011] 步骤三浮选钒
[0012] 往选钒原浆中加入pH调节剂，调节pH值至3-4后，加入脉石抑制剂、钒捕收剂，进 行浮选，得到钒精矿和尾矿；所述钒精矿中五氧化二钒的品位为原矿中五氧化二钒的品位 的 1.8-2. 4 倍。
[0013] 本发明一种从高钙含钒硅质页岩中提取钒的方法，将原矿破碎至至3mm以下，力口 水调浆，配制原矿质量百分浓度为50% -60%的浆料后进行洗矿，洗矿的同时按每吨原矿 加入800-1500g分散剂，洗矿结束后，加水调浆得到原矿质量百分浓度为25% -33 %的浆 料。
[0014] 本发明一种从高钙含钒硅质页岩中提取钒的方法，所述原矿中的氧化钙品位 为3. 15-4. 55%，优选为15. 25-34. 25 % ;五氧化二钒的品位为0.60-0. 80 %，优选为 1. 85-2. 05%。
[0015] 本发明一种从高钙含钒硅质页岩中提取钒的方法，步骤一中所述分级处理选自旋 流分级、筛分分级、摇床分级中的一种。优选为旋流分级。
[0016] 本发明一种从高钙含钒硅质页岩中提取钒的方法，步骤二中，
[0017] 脉石抑制剂按每吨原矿加入800_1000g的比例加入；
[0018] 钙捕收剂按每吨原矿加入200_320g的比例加入；
[0019] 起泡剂按每吨原矿加入30_40g的比例加入。
[0020] 本发明一种从高钙含钒硅质页岩中提取钒的方法，步骤三中，
[0021] 脉石抑制剂按每吨原矿加入200_300g的比例加入；
[0022] 钒捕收剂按每吨原矿加入80_120g的比例加入。
[0023] 本发明一种从高钙含钒硅质页岩中提取钒的方法，所述分散剂选自六偏磷酸钠、 水玻璃、氟硅酸钠、羧甲基纤维素中的至少一种。
[0024] 本发明一种从高钙含钒硅质页岩中提取钒的方法，所述脉石抑制剂选自六偏磷酸 钠、水玻璃、氟硅酸钠中的至少一种。
[0025] 本发明一种从高钙含钒硅质页岩中提取钒的方法，所述钙捕收剂选自硬脂酸、 十二烷基苯磺酸钠、油酸钠中的至少一种。
[0026] 本发明一种从高钙含钒硅质页岩中提取钒的方法，所述起泡剂选自松醇油、甲基 异丁基甲醇（MIBC)中的至少一种。
[0027] 本发明一种从高钙含钒硅质页岩中提取钒的方法，所述钒捕收剂选自十四烷基三 丁基氯化磷、醚胺、十二烷基三甲基氯化铵中的至少一种。
[0028] 本发明一种从高钙含钒硅质页岩中提取钒的方法，步骤三中，所述pH调节剂选自 磷酸、盐酸中的至少一种。
[0029] 本发明一种从高钙含钒硅质页岩中提取钒的方法，钙的总回收率为70-82%，钒的 总回收率大于等于73%。
[0030] 本发明一种从高I丐含钥;娃质页岩中提取钥;的方法，尾矿占原矿总质量的60-65%， 尾矿可以用于建筑材料。
[0031] 本发明一种从高钙含钒硅质页岩中提取钒的方法，由于抛除了尾矿，使得浸出钒 时，所需酸液或碱液大量减少，同时经过选矿后，使得钒更容易浸出，且浸出液的质量也远 远优于从原矿中采用直接浸出所得浸出液的质量。
[0032] 原理和技术效果
[0033] 由于高钙含钒硅质页岩型矿石的组成矿物一般为石英、云母、高岭石等粘土矿 物、黄铁矿、方解石、重晶石等，这些矿物硬度差别很大，磨矿过程中石英、重晶石、方解石 (CaC03)等会形成粗粒，而云母、高岭石等粘土矿物本身嵌布粒度就比较细，在同等破碎强 度下，云母、高岭石等粘土矿物肯定会形成细粒。同时钙主要富集在重晶石和方解石上，而 钒一般富集在云母、高岭石等粘土矿中。所以本发明首先采用旋流分级。本发明将矿石破 碎至-3mm后，加入分散剂和水，配制原矿质量百分浓度为25 % -33 %的浆料，然后进行旋流 分级，在合适的粒度、浓度、分散剂等条件的协同作用下，富钒小颗粒（团聚的除外），基本 上在旋流器的溢流管处被收集，即为矿泥。通过旋流分级不仅回收了富钒小颗粒，同时还排 除了细粒矿物对后续浮选的不利影响。旋流分级后，采用先脱除钙后浮选富集钒的流程，巧 妙的利用再次破碎的技术，将脉石（主要为石英）、方解石、重晶石等硬度较大矿物破碎到 合理的粒度后，通过浮选实现了钙与钒的分离；同时在浮选钙的过程中，云母、高岭石等粘 土矿的细小颗粒逐渐长大，为了不使过多的钒进入钙精矿中，然后往钒原浆中加入pH调节 齐U，调节pH值至3-4后，进行浮选钒，在调节pH的过程中，云母、高岭石等粘土矿的细小颗 粒逐渐长到符合浮选要求的粒度，在此条件下通过pH调节剂、钒捕收剂、脉石抑制剂的协 同作用，成功的实现了钒的高效选出。也就解决了现有技术中直接选钒时所遇到的难题。 [〇〇34] 总之，本发明采用分级后，先除钙再选钒的工艺路线，取得了意想不到效果，同时 解决了现有技术难以从高钙含钒硅质页岩型矿石中高效提钒的难题。本发明所得钙精矿能 用于可以用来中和后续钒浸出时所用的酸，所得钒精矿经酸浸出处理后，可以直接用于五 氧化二钒或钒的制备；所得尾矿以及钒精矿的浸出渣可以用于建筑材料；本发明所得钒精 矿，由于实现了其与尾矿的分离，大大降低了后续工艺的酸耗或碱耗，这就大大节约了冶炼 的成本。本发明整体选矿成本较低，具有较高的技术、经济推广价值。 【具体实施方式】
[0035] 实施例1
[0036] 采用本方法对陕西商洛县某高钙低品位硅质页岩钒矿（原矿）进行选矿试验研 究。该矿中V 205的品位为0. 67%，氧化钙的品位3. 27%，脉石矿物主要为石英。
[0037] 步骤一分级
[0038] 将原矿破碎至至3_以下，加水调浆，配制原矿质量百分浓度为50%的浆料后进 行洗矿，洗矿的同时按每吨原矿加入800g分散剂，洗矿结束后，加水调浆得到原矿质量百 分浓度为25%的浆料；然后进行旋流分级处理，得到矿泥和粗粒矿砂；所述矿矿泥中五氧 化二钒的品位为原矿中五氧化二钒的品位的3. 43倍，由于矿泥中钒的品位较高，直接作为 钒精矿；所述分散剂由六偏磷酸钠、水玻璃、氟硅酸钠按质量比1:1:1组成；
[0039] 步骤二浮选钙
[0040] 将步骤一所得粗粒矿砂破碎至细度为-0. 074mm的颗粒占粗粒矿砂总质量的 71. 25 %后，加入水、脉石抑制剂、钙捕收剂、起泡剂，配成粗粒矿砂质量百分浓度为30%的 浆料；然后进行浮选，得到钙精矿和选钒原浆；所述钙精矿中钙的质量百分含量为原矿中 钙含量的6倍；钙精矿可以用来中和后续钒浸出时所用的酸；通过观察浮选泡沫表面的富 集物，来判断该段浮选的进程，当泡沫变空时，结束该段浮选；所述脉石抑制剂由六偏磷酸 钠、水玻璃、氟硅酸钠按质量比1:2:1组成，脉石抑制剂按每吨原矿加入lOOOg的比例加入； 所述钙捕收剂由硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、油酸钠按质量比1:1:1组成，钙捕收剂按每吨 原矿加入250g的比例加入；所述起泡剂为松醇油，起泡剂按每吨原矿加入30g的比例加 入；
[0041] 步骤三浮选钒
[0042] 以盐酸作为pH调节剂，将其加入到钒原浆中，调节pH值至3-4后，加入脉石抑 制剂、钒捕收剂，进行浮选，得到钒精矿和尾矿；所述钒精矿中五氧化二钒的品位为原矿中 五氧化二钒的品位的1.82倍。所述脉石抑制剂由六偏磷酸钠、水玻璃、氟硅酸钠按质量 比1:2:1组成，脉石抑制剂按每吨原矿加入300g的比例加入；所述钒捕收剂由十四烷基三 丁基氯化磷、醚胺、十二烷基三甲基氯化铵按质量比1:1:1组成，钒捕收剂按每吨原矿加入 l〇〇g的比例加入。
[0043] 通过上述流程，可以得到V205品位为2. 30%的矿泥精矿和品位为1. 64%的浮选钒 精矿，钙精矿中v205品位仅为0. 21 %。实现了从V205的品位为0. 67 %，氧化钙品位为3. 27 % 的高钙含钒硅质页岩中提钙、提钒；其中氧化钙的回收率为71. 39%，五氧化二钒的总回收 率为76. 11%。所得尾矿用于建材。所得矿泥与钒精矿经酸浸出后，浸出液直接用于五氧化 二钒的制备，浸出渣用于下一批选矿。钙精矿用于处理后续工艺需要排放的酸废液。
[0044] 表1实例1各阶段所的产物的检测结果
[0045]
【权利要求】
1. 一种从高钙含钒硅质页岩中提取钒的方法，其特征在于，包括下述步骤： 步骤一分级 将原矿破碎至3_以下，加入分散剂和水，配制原矿质量百分浓度为25% -33%的浆料 后进行分级处理，得到矿泥和粗粒矿砂；所述原矿中氧化钙的品位大于等于3. 15%;五氧化 二钒的品位大于等于0. 60% ;所述矿泥中五氧化二钒的品位为原矿中五氧化二钒的品位的 3. 4-3. 7 倍； 步骤二浮选钙 将步骤一所得粗粒矿砂破碎至细度为-0. 074mm的颗粒占粗粒矿砂总质量的55-75% 后，加入水、脉石抑制剂、钙捕收剂、起泡剂，配成粗粒矿砂质量百分浓度为30-35%的浆料； 然后进行浮选，得到钙精矿和选钒原浆；所述钙精矿中氧化钙的品位为原矿中氧化钙品位 的5-7. 5倍； 步骤三浮选钒 往选钒原浆中加入pH调节剂，调节pH值至3-4后，加入脉石抑制剂、钒捕收剂，进行 浮选，得到钒精矿和尾矿；所述钒精矿中五氧化二钒的品位为原矿中五氧化二钒的品位的 1. 8-2. 4 倍。
2. 根据权利要求1所述的一种从高钙含钒硅质页岩中提取钒的方法，其特征在于： 将原矿破碎至至3mm以下，加水调楽，后进行洗矿，洗矿的同时按每吨原矿加入 800-1500g分散剂，洗矿结束后，加水调浆得到原矿质量百分浓度为25% -33%的浆料。
3. 根据权利要求2所述的一种从高钙含钒硅质页岩中提取钒的方法，其特征在于：所 述原矿中的氧化钙品位为3. 15-4. 55% ;五氧化二钒的品位为0. 60-0. 80%。
4. 根据权利要求1所述的一种从高钙含钒硅质页岩中提取钒的方法，其特征在于：步 骤一中所述分级处理选自旋流分级、筛分分级、摇床分级中的一种。
5. 根据权利要求1所述的一种从高钙含钒硅质页岩中提取钒的方法，其特征在于：步 骤二中， 脉石抑制剂按每吨原矿加入800-1000g的比例加入； 钙捕收剂按每吨原矿加入200-320g的比例加入； 起泡剂按每吨原矿加入30-40g的比例加入。
6. 根据权利要求1所述的一种从高钙含钒硅质页岩中提取钒的方法，其特征在于：步 骤三中， 脉石抑制剂按每吨原矿加入200-300g的比例加入； 钒捕收剂按每吨原矿加入80-120g的比例加入。
7. 根据权利要求1所述的一种从高钙含钒硅质页岩中提取钒的方法，其特征在于：步 骤三中，所述pH调节剂选自磷酸、盐酸中的至少一种。
8. 根据权利要求1-7任意一项所述的一种从高钙含钒硅质页岩中提取钒的方法，其特 征在于：分散剂选自六偏磷酸钠、水玻璃、氟娃酸钠、羧甲基纤维素中的至少一种；脉石抑 制剂选自六偏磷酸钠、水玻璃、氟硅酸钠中的至少一种；钙捕收剂选自硬脂酸、十二烷基苯 磺酸钠、油酸钠中的至少一种；起泡剂选自松醇油、甲基异丁基甲醇中的至少一种；所述钒 捕收剂选自十四烷基三丁基氯化磷、醚胺、十二烷基三甲基氯化铵中的至少一种。
9. 根据权利要求8所述的一种从高钙含钒硅质页岩中提取钒的方法，其特征在于：钙 的总回收率为70-82%，钒的总回收率大于等于73%。
10.根据权利要求8所述的一种从高钙含钒硅质页岩中提取钒的方法，其特征在于：尾 矿占原矿总质量的60-65%。
【文档编号】B03D1/00GK104060108SQ201410255114
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2014年6月10日 优先权日:2014年6月10日
【发明者】孙伟, 王丽, 胡岳华, 刘润清 申请人:中南大学