专利名称：：一种硼氧基单茂钛催化剂及其制备方法和应用的利记博彩app
技术领域：
：本发明涉及一种易溶于己垸的对a-烯烃有较高聚合活性的含硼氧基配体的硼氧基单茂钛催化剂及其制备方法和应用。技术背景高活性烯烃聚合催化剂的开发一直是目前研究人员的工作重点，近年来单茂配体催化剂的合成与开发日益受到重视。CN1065870C、CN1065871C及CN1340551A提供了一种含氧单茂钛的合成方法，所合成的催化剂对苯乙烯间规聚合有良好的活性；CN1345887A及CN1593763A提供了一种含氧单茂钛的合成方法，所合成的催化剂对乙烯或乙烯、丙烯聚合有良好的活性；上述催化剂一般是通过垸氧基、苯氧基在催化剂分子中引入氧原子，稳定了催化剂的分子结构，并最终与铝氧垸复配，形成烯烃聚合高效催化体系；上述催化剂一般对己垸的溶解性比较差，不易用于以己烷为溶剂的均相或淤浆聚合中。
发明内容本发明的目的是提供一种易溶于己烷(或其它溶剂)的对a-烯烃有较高聚合活性的含硼氧基配体的硼氧基单茂钛催化剂及其制备方法和应用。本发明所述的含硼氧基配体的硼氧基单茂钛催化剂由式(I)表述式c门式中Cp为茂基、茚基或它们的衍生物；M为硼酸酯或其衍生物；X、Y为卤素、垸氧基、苯氧基或它们的衍生物；Ti为钛原子。所述硼氧基单茂钛催化剂可以通过硼酸酯基三氯化钛与茂基、茚基或它化合物进行消除三甲基氯硅烷反应的方法合成。所述的硼氧基单茂钛催化剂的制备方法如下1)合成硼酸酯基二氯单茂钛-在处理好的带有插底管的反应器中加入四氯化钛(TiCl4)己烷溶液，用氮气通过插底管对四氯化钛己垸溶液鼓泡，四氯化钛浓度0.2mol/L，用以祛除反应中产生的氯化氢，在搅拌条件下，缓慢滴加硼酸酯己烷溶液，硼酸酯浓度O.5mol/L，硼酸酯与四氯化钛的摩尔比为1.001.05，20分钟内滴加完毕；氮气鼓泡继续反应2小时；得到黄绿色的硼酸酯基三氯化钛；将茂基、茚基或它们的衍生物之一的三甲基硅化合物与硼酸酯基三氯化钛按摩尔比1.051.10加入反应器中，在搅拌条件下，在6070'C反应24小时；反应完毕后，过滤，蒸发浓縮溶剂得到红色的硼酸酯基二氯单茂钛。2)合成硼氧基单茂钛化合物在反应器中加入硼酸酯基二氯单茂钛己烷溶液，硼酸酯基二氯单茂钛浓度0.02mol/L，在搅拌条件下，缓慢滴加酚类或醇类和吡啶的己垸溶液，酚类或醇类、吡啶和硼酸酯基二氯单茂钛的摩尔比为l:i:i.05-i:i:1.1;酚类或醇类的浓度为0.05mol/L;吡啶浓度为0.05mol/L，20分钟内滴加完毕；逐渐升至室温，继续反应8小时；反应完毕后，蒸千溶剂，萃取液浓縮得到硼氧基单茂钛催化剂。上述硼氧基单茂钛催化剂用于烯烃聚合，其中主催化剂为上述含硼氧基配体的硼氧基单茂钛催化剂；助催化剂是烷基铝氧烷、垸基铝氧烷混合物或其它能稳定阳离子活性中心的路易斯酸(如三苯甲烷基四(五氟苯基)硼)；溶剂为己烷或其它溶剂；聚合温度为3011(TC;聚合压力是01.0Mpa;反应时间为0.51.5小时。使用通用的聚合方法，可以是间断聚合，如向处理过的反应器中先后加入溶剂、主、助催化剂，形成的主催化剂浓度为0.02mmol/L、助催化剂浓度为0.04mol/L，升至规定的温度，通入乙烯或/和a-烯烃，乙烯、(1-烯烃比例为0100%，反应开始，加入终止剂乙醇，反应结束，蒸发溶剂得干胶；也可以是连续聚合。聚合物中乙烯、a-烯烃含量可以通过原料气、液进料组成任意调节。本发明采用硼酸酯基团在催化剂分子中引入氧原子，稳定了催化剂的分子结构，在保证催化效率的同时极大增加了催化剂在己烷中的溶解性和稳定性，特别适用于以己烷为溶剂的均相或淤浆聚合；合成单茂钛的方法简便，同时用本发明的催化剂可合成由乙烯、ct-烯烃为原料的均聚物或共聚物。具体实施方式实施例1:硼酸二异辛酯基三氯化钛的制备。在经过无水无氧处理好的100毫升的搅拌反应瓶中加入50毫升己烷、1.90克TiCl4(IO毫摩尔)，以0.025M7h流量通入氮气，20分钟内匀速滴加硼酸二异辛酯2.86克(10毫摩尔以20毫升己烷稀释)，反应2小时，生成红色溶液。蒸发溶剂，得4.38克红褐色液体。分子式d6H34B03Cl3Ti，分子量为439.23。元素分析C(wt%)，实测值(理论值):43.70(43.71);H(wt%)，实测值(理论值)7.75(7.74);化学分析CI(wt%)，实测值(理论值)24.28(24.25)。实施例2硼酸二异辛酯基二氯单茂钛的制备。在经过无水无氧处理好的100毫升的搅拌反应瓶中加入50毫升己烷、0.2134克1，2，3，4-四甲基-5-三甲基硅基-环戊二烯，搅拌下于室温滴加0.4392克硼酸二异辛酯基三氯化钛(l毫摩尔)，滴加完成后于65。C下反应24小时，生成红色溶液。滤除沉淀，蒸发溶剂，得0.5048克红褐色液体。分子式C2sH47B03Cl2Ti，分子量为525。元素分析C(wt%)，实测值(理i仑值):57.18(57.14);H(wt%)，实测值(理论值):8.96(8.95);化学分析CI(wt%)，实测值(理论值)13.53(13.52)。实施例3硼酸二异辛酯基二氯单茚钛的制备。在经过无水无氧处理好的100毫升的搅拌反应瓶中加入50毫升己烷0.2068克5-三甲基硅基-茚(1.1毫摩尔)己烷悬混浊也浊液，搅拌下于室温滴加0.4754克硼酸二异辛酯基三氯化钛(l毫摩尔)，滴加完成后于65。C下反应24小时，生成红色溶液。滤除沉淀，蒸发溶剂，得0.4302克红褐色液体，产率77.5%。分子式C2sH4303Cl2Ti,分子量为519。元素分析C(wt%)，实测值(理论值):57.83(57.81);H(wt%)，实测值(理论值):7.89(7.90);化学分析CI(wt%)，实测值(理论值):13.70(13.68)。实施例4硼酸二异辛酯基二异丙氧基单茂钛的制备。在经过无水无氧处理好的100毫升的搅拌反应瓶中加入50毫升己烷、0.5250克实施例2合成的催化剂(1毫摩尔)，20分钟内匀速滴加异丙醇、吡啶的己烷溶液(异丙醇0.0600克、吡啶0.0790克以20毫升己烷稀释)，反应2小时，生成橙黄色溶液和白色沉淀。滤除沉淀，蒸发溶剂，得0.5613克黄褐色液体。分子式为CMH^OsTi，分子量572。元素分析C(wt%)，实测值(理论值)65.04(65.03);H(wt%)，实测值(理论值)10.67(10.66);化学分析不含氯。实施例5:硼酸二异辛酯基二异丙氧基单茚钛的制备。在经过无水无氧处理好的100毫升的搅拌反应瓶中加入50毫升己垸、0.5190克实施例3合成的催化剂(1毫摩尔)，20分钟内匀速滴加异丙醇、吡啶的己烷溶液(异丙醇0.0600克、吡啶0.0790克以20毫升己烷稀释)，反应2小时，生成橙黄色溶液和白色沉淀。滤除沉淀，蒸发溶剂，得0.5558克黄褐色液体。分子式为C31H55B05Ti，分子量566。元素分析C(wt%)，实测值(理论值):65.79(65.72);H(wt%)，实测值(理论值):9.74(9.72);化学分析不含氯。实施例6:硼酸二异辛酯基-二(2，6-二异丙基苯氧基)单茂钛的制备。在经过无水无氧处理好的100ML的搅拌反应瓶中加入50毫升己垸、0.5604克实施例2合成的催化剂(l毫摩尔)，20分钟内匀速滴加2，6-二异丙基苯酚、吡啶的己烷溶液(2，6-二异丙基苯酚0.1780克、吡啶0.0790克以20毫升己垸稀释)，反应2小时，生成橙红色溶液和白色沉淀。滤除沉淀，蒸发溶剂，得0.8040克红褐色粘稠液体。分子式为C49H^B(VTi，分子量808。元素分析C(wt%)，实测值(理论值)72.77(72.77);H(wt%)，实测值(理论值)10.04(10.02);化学分析不含氯。实施例7:硼酸二异辛酯基-二(2，6-二异丙基苯氧基)单茚钛的制备在经过无水无氧处理好的100毫升的搅拌反应瓶中加入50毫升己垸、0.5550克实施例3合成的催化剂(l毫摩尔)，20分钟内匀速滴加2，6-二异丙基苯酚、吡啶的己烷溶液(2，6-二异丙基苯酚0.1780克、吡啶0.0790克以20毫升己烷稀释)，反应2小时，生成橙黄色溶液和白色沉淀。滤除沉淀，蒸发溶剂，得0.8013克黄褐色液体，产率95.6%。分子式为C49H75B0sTi，分子量802。元素分析C(wt%)，实测值(理论值):73.34(73.32);H(wt0/o)，实测值(理论值)9.36(9.35);化学分析不含氯。实施例8:实施例2-7所合成的催化剂引发乙烯、丙烯聚合结果。在经过无水无氧处理好的200毫升的带有插底管、搅拌的玻璃高压釜中加入50毫升己垸，0.4毫升乙基铝氧烷(己垸溶液2.5M)，0.4毫升异丙基铝氧烷(己烷溶液2.5M)，升温至5(TC，加入l毫升实施例2-7所合成的主催化剂之一(己烷溶液lymol/ml)，由插底管通入乙烯、丙烯混合气(重量比l:2.5)，在0.2Mpa压力下反应l小时，停止通气。放出的胶液加入5毫升10%盐酸乙醇溶液终止反应。用20%碱溶液洗涤，真空蒸发溶剂，得白色聚合物，计算催化效率。聚合结果见表一。表一聚合结果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>求不加铝氧烷，加入50umol三异丁基铝、lumol三苯甲垸基四(五氟苯基)硼。权利要求1.一种硼氧基单茂钛催化剂，其特征在于其结构由式(I)表述id="icf0001"file="S2008101029374C00011.gif"wi="20"he="15"top="61"left="74"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>式(I)式中Cp为茂基、茚基或它们的衍生物；M为硼酸二元酯或衍生物；X、Y为卤素、烷氧基、苯氧基或它们的衍生物；Ti为钛原子。2.根据权利要求1所述的硼氧基单茂钛催化剂的制备方法，其特征在于1)合成硼酸酯基的二氯单茂钛在处理好的带有插底管的反应器中加入四氯化钛己垸溶液，四氯化钛浓度0.2mol/L，用氮气通过插底管对四氯化钛己垸溶液鼓泡，用以祛除反应中产生的氯化氢，在搅拌条件下，缓慢滴加硼酸酯己烷溶液，硼酸酯浓度0.5mol/L，硼酸酯和四氯化钛的摩尔比为1.001.05，20分钟内滴加完毕；氮气鼓泡继续反应2小时；得到黄绿色的硼酸酯基三氯化钛；将茂基、茚基或它们的衍生物之一的三甲基硅化合物和硼酸酯基三氯化钛按摩尔比1.051.IO加入反应器中，在搅拌条件下，在6070'C反应24小时；反应完毕后，过滤，蒸发浓縮溶剂得到红色的硼酸酯基二氯单茂钛。2)合成硼氧基单茂钛化合物在反应器中加入硼酸酯基二氯单茂钛己垸溶液，硼酸酯基二氯单茂钛浓度0.02mol/L，在搅拌条件下，缓慢滴加酚类或醇类和吡啶的己烷溶液，酚类或醇类的浓度为0.05mol/L;吡啶浓度为0.05mol/L，酚类或醇类、吡啶禾口硼酸酯基二氯单茂钛的摩尔比为i.051:i:1.1;20分钟内滴加完毕；温度逐渐至室温，继续反应8小时；反应完毕后，蒸干溶剂，萃取液浓縮得到硼氧基单茂钛催化剂。3.根据权利要求1所述的硼氧基单茂钛催化剂的用途，其特征在于用于烯烃聚合，主催化剂为硼氧基单茂钛催化剂；助催化剂是垸基铝氧垸、烷基铝氧垸混合物或路易斯酸，溶剂为己垸，主催化剂浓度为0.02mmol/L、助催化剂浓度为0.04mol/L;聚合温度为30110°C;聚合压力是01.0MPa;反应时间为O.51.5小时。全文摘要本发明涉及一种易溶于己烷的对α-烯烃有较高聚合活性的硼氧基单茂钛催化剂及其制备方法和应用，首先硼酸酯与四氯化钛按摩尔比1.00～1.05合成硼酸酯基三氯化钛；然后用茂基、茚基或它们的衍生物之一的三甲基硅化合物和硼酸酯基三氯化钛按摩尔比1.05～1.10反应得到硼酸酯基三氯化钛，再将酚类或醇类、吡啶和硼酸酯基二氯单茂钛按摩尔比1∶1∶1.05～1∶1∶1.1反应得到硼氧基单茂钛催化剂；采用硼酸酯基团在分子中引入氧原子，稳定了分子结构，在保证催化效率的同时增加了在己烷中的溶解性和稳定性，适用于以己烷为溶剂的均相或淤浆聚合；合成方法简便，用于合成由乙烯或/和α-烯烃为原料的均聚物或共聚物。文档编号C08F4/6592GK101250238SQ20081010293公开日2008年8月27日申请日期2008年3月28日优先权日2008年3月28日发明者东升魁,刘洪伟,张红江,王笑海,蔡小平,金春玉,陈可佳,陶青海申请人:中国石油天然气股份有限公司