活性碳气凝胶负载铜催化剂快速制备方法及其应用
【专利摘要】本发明涉及碳材料催化领域，具体是一种活性碳气凝胶负载铜催化剂快速制备方法及其应用。制备方法是通过以下步骤实现的:（1）制备碳气凝胶；（2）制备活性碳气凝胶；（3）采用活性碳气凝胶以及硝酸铜制备活性碳气凝胶负载铜催化剂前驱体；（4）处理活性碳气凝胶负载铜催化剂前驱体获得活性碳气凝胶负载铜催化剂。本发明与现有技术相比，具有明显的先进性，旨在针对新型碳材料制备工艺繁琐、成本高的弊端，此制备方法工艺先进，数据精确详实，成本低，产物为黑色粉体，粉体颗粒直径≦100nm，反应活性高，催化性能达99.99%，并且所述活性碳气凝胶负载铜催化剂首次应用于催化甲醇气相氧化羰基化制备合成碳酸二甲酯。
【专利说明】
活性碳气凝胶负载铜催化剂快速制备方法及其应用
技术领域
[0001]本发明涉及碳材料催化领域，具体是一种活性碳气凝胶负载铜催化剂快速制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002]碳材料由于其自身的特性被广泛应用于催化领域，目前，使用较多的碳材料有碳纤维、活性炭、石墨烯等。碳气凝胶(CAs)也是碳材料的一种，这种多孔结构的碳材料具有较大的比表面积、较低的密度以及良好的机械性能，通常通过溶胶-凝胶法制备，可以通过改变前驱体与催化剂的摩尔比、干燥条件、PH值等来调变碳气凝胶结构。此外，可以通过物理活化和化学活化处理来调节碳气凝胶的孔径分布，使其转化为具有层级结构的多孔性物质一一活性碳气凝胶(ACAs)，该物质拥有更大的比表面和更稳定的物理性能。
目前，多种碳材料已被广泛研究并应用于实际，但是诸如石墨烯等新型碳材料制备工艺繁杂且成本较高，但是，碳气凝胶作为碳材料具有成本低，制备工艺简单等优点，所以具有潜在的应用价值。如今其多用于超级电容器等，在催化领域应用较少，因此仍处于研究阶段。
【发明内容】
[0003]本发明为了扩展碳材料的应用范围，提供了一种活性碳气凝胶负载铜催化剂快速制备方法及其应用。
[0004]本发明是通过以下技术方案实现的:一种活性碳气凝胶负载铜催化剂的快速制备方法，是通过以下步骤实现的:
(1)制备碳气凝胶；
(2)制备活性碳气凝胶；
(3)采用活性碳气凝胶以及硝酸铜制备活性碳气凝胶负载铜催化剂前驱体；
(4)处理活性碳气凝胶负载铜催化剂前驱体获得活性碳气凝胶负载铜催化剂。
[0005]本发明所述快速制备方法突破性的采用先制备凝胶、后凝胶负载催化剂的思路，相对于现有活性碳气凝胶与金属相结合的技术，活性碳气凝胶具有热稳定性好的优点，催化剂活性组分具有粒径小且分散均匀等优点(如图1和2所示)。
[0006]具体实施时，步骤(2)制备活性碳气凝胶中碳气凝胶与氢氧化钾混合均匀后惰性氛围中750°C高温焙烧2h，焙烧完成后酸洗并烘干，烘干之后置于硝酸水溶液中，在80°C的环境下磁力搅拌6h，洗涤、抽滤、干燥，获得活性碳气凝胶。采用氢氧化钾、硝酸水溶液以及磁力搅拌处理后的活性碳气凝胶具有良好的物理性能，如比表面积由815 m2.g—1增大至1152 m2.g—S总孔体积由0.4811 cm3.g—1增大至0.6406 cm3.g—1，另外表面官能团数量也有所增加，即硝酸氧化处理增加了活性碳气凝胶表面的含氧官能团，包括羧基、酚基等。
[0007]另外，本发明提供了所述活性碳气凝胶负载铜催化剂在催化甲醇气相氧化羰基化制备合成碳酸二甲酯中的应用。
[0008]本发明与现有技术相比，具有明显的先进性，旨在针对新型碳材料制备工艺繁琐、成本高的弊端，此制备方法工艺先进，数据精确详实，成本低，产物为黑色粉体，粉体颗粒直径flOOnm，反应活性高，催化性能达99.99%，并且所述活性碳气凝胶负载铜催化剂首次应用于催化甲醇气相氧化羰基化制备合成碳酸二甲酯。
【附图说明】
[0009]图1为通过本发明【具体实施方式】获得的活性碳气凝胶负载铜催化剂的TEM形貌图。
[0010]图2为通过本发明【具体实施方式】获得的活性碳气凝胶负载铜催化剂铜纳米颗粒的分散性示意图。由图可以看出，制备得到的铜纳米颗粒分散较好，分散度高。
[0011]图3为通过本发明【具体实施方式】获得的活性碳气凝胶负载铜催化剂的X射线衍射图谱。图中:纵坐标为衍射强度，横坐标为衍射角2Θ，图中标准峰43.169 °、50.455 °都为单质铜的标准峰，由图可看出，衍射强度弱，表明单质铜分散度高。
[0012]图4为通过本发明【具体实施方式】获得的活性碳气凝胶负载铜催化剂的反应活性评价图。图中:纵坐标为碳酸二甲酯的时空收率(STYdmc)，横坐标为反应时间，图中碳酸二甲酯的时空收率最大达到了414(mg/g.h)，说明活性碳气凝胶负载铜催化剂对甲醇气相氧化羰基化制备碳酸二甲酯具有良好的催化作用。
【具体实施方式】
[0013]本发明使用的化学物质材料为:间苯二酚、甲醛(37%)、无水碳酸钠、硝酸铜、甲醇、盐酸、硝酸、氢氧化钾、去离子水、氮气、氢气、二氧化碳、氧气、一氧化碳，其准备用量如下:以克、毫升、厘米3为计量单位
间苯二酸:C6H6O2片状固体1g ±0.00 Ig
甲醛:CH20(37%)液体14.6ml±0.01ml
无水碳酸钠:Na2C03固体0.1g±0.001g
硝酸铜:(:11(勵3)2.3!120粉体0.66g±0.001g
甲醇:CH4O，浓度彡99.5%液体200ml±1ml
盐酸:HCl，浓度19%液体200ml ± 1ml
硝酸:HNO3,浓度18%液体200ml ± 1ml
氢氧化钾:KOH片状固体8g ±0.00 Ig
去离子水:H2O液体3000ml ± 50ml
氮气:N2气体100000cm3 ± 10cm3
氢气:H2气体100000cm3 ± 10cm3
二氧化碳:C02气体100000cm3 ± 10cm3
氧气:02气体100000cm3 ± 10cm3
一氧化碳:CO气体100000cm3 ± 10cm3 制备方法如下:
(I)制备碳气凝胶
①、准备间苯二酚固体
称取间苯二酚10g、量取14.6ml ±0.0Olml去离子水，加入蓝盖瓶中磁力搅拌至均匀； ②、准备好甲醛溶液(37%)和无水碳酸钠
量取甲醛溶液12.6ml ± 0.0O Iml，称取无水碳酸钠0.1g ± 0.001g，加入已加入间苯二酚的蓝盖瓶中磁力搅拌至均相溶液；
③、溶胶-凝胶过程
将搅拌至均相的溶液静置一段时间后放入50°C水浴锅中3天，丙酮溶液中3天，每天更换一次新鲜丙酮；
④、高温焙烧处理
将制备好的有机气凝胶放置灰皿中于管式炉中850°C高温焙烧4h后得到碳化的碳气凝胶(惰性气氛中)。
[0014](2)制备活性碳气凝胶
①、配置盐酸溶液
量取盐酸(68%，wt)溶液33.33ml ±0.001ml,去离子水166.67ml ±0.001ml,加入烧杯中搅拌5min，配置成2mol/L的盐酸水溶液；
②、配置硝酸溶液
量取硝酸溶液4ml ±0.00Iml，去离子水26ml 土0.0Olml，加入烧杯中搅拌5min，配置成2mol/L的硝酸水溶液；
③、氢氧化钾高温活化碳气凝胶
称取4g碳气凝胶，16g氢氧化钾，混合均匀后放置灰皿中于管式炉中750°C高温焙烧(惰性气氛中)2h;
④、酸洗
用已配置好的2mol/L HCl洗涤氢氧化钾高温活化后的碳气凝胶，待溶液呈中性时抽滤，拿出放置烧杯于烘箱中100 °C烘干；
⑤、酸处理
将烘干后的碳气凝胶于配置好的硝酸水溶液中，在80°C的水浴锅中磁力搅拌6h;
⑥、洗涤，抽滤
待酸处理过的产物冷却至室温时，加入去离子水洗涤至中性，随后用定性滤纸进行抽滤，留存滤饼，弃去洗涤液；
⑦、干燥
将洗涤、抽滤后的滤饼置于烧杯中，于燥箱中干燥，干燥温度100°C，干燥时间600min。
[0015](3)制备活性碳气凝胶负载铜催化剂前驱体
①、准备硝酸铜、活性碳气凝胶
称取活性碳气凝胶Ig，称取硝酸铜固体0.6661g;
②、配制混合液
量取30ml ±0.0Olml甲醇溶液，加入已盛有活性碳气凝胶和硝酸铜固体的烧杯中，搅拌1min，成混合溶液；
③、超声波分散
将盛有混合液的烧杯置于超声波分散仪内，进行超声分散，超声波频率60KHz，超声波分散时间300min;
④、湿法浸渍将超声波分散后的混合液置于50°C水浴锅中磁力搅拌8h;
⑤、干燥
待混合液搅拌至干时，将烧杯放置烘箱中干燥，干燥温度500C，干燥时间720min;干燥后成活性碳气凝胶负载铜催化剂前驱体。
[0016](4)制备活性碳气凝胶负载铜催化剂
活性碳气凝胶负载铜催化剂的制备是在管式高温炉中进行的，是在加热、冷却、氮气和氣气保护下完成的；
将盛有活性碳气凝胶负载铜催化剂前驱体的石英容器置于适应加热管中；
①、将氮气，氢气管伸入石英加热管内，氮气输入速率为120cm3/min，氢气输入速率为40cm3/min，同时开启石英加热管的出气管，使炉内压强达20Pa;
②、开启管式高温炉的电阻加热器，加热烧结活性碳气凝胶负载铜催化剂，加热温度350 °C ± 1°C，升温速率 1 0C/min,加热时间 120min;
③、待反应完成后，停止加热，在氮气保护下随炉自然冷却降至25°C;
④、关闭电阻加热器，停止输氮气、氢气，开启石英加热管，取出石英容器及其内的活性碳气凝胶负载铜催化剂产物；
⑤、研磨、过筛
将活性碳气凝胶负载铜催化剂碳化物用玛瑙研钵、研棒研磨，然后用650目筛网过筛；研磨、过筛反复进行制成活性碳气凝胶负载铜催化剂终产物。
[0017](5)检测、分析、表征
对制备的活性碳气凝胶负载铜催化剂的形貌、色泽、化学物理性能、催化活性进行检测、分析、表征；
用透射电子显微镜TEM观察样品表面形貌；
用X-射线粉末衍射仪进行晶相分析；
用高压固定床微反-色谱装置对催化剂活性进行分析。
[0018](6)活性碳气凝胶负载铜催化剂活性评价
活性碳气凝胶负载铜催化剂首次应用于甲醇气相氧化羰基化制备碳酸二甲酯反应，是在高压固定床微反-色谱装置上进行；
①、称取0.3g活性碳气凝胶负载铜催化剂，3g石英砂，混合均匀后装入不锈钢反应管进行活性评价；
②、开启CO，将压力升至反应所需压力的1.5Mpa后开启02，⑶和O2的体积流量之比设定为 11:1;
③、设置升温程序，开启预热炉和循环水；
④、待温度升至80°C时甲醇由SeriesΙΠ型微量进样栗打入，在预热气化炉进行气化并与CO和O2两路气充分混合，随后待温度升至反应所需温度时，计时开始，每隔2h采样进行气相色谱分析；
⑤、反应产物于气相色谱中进行分析，用毛细管柱(DB-5，30mX 0.320mm X 0.25mm)分离，氢火焰离子化检测器(FID)检测。
[0019]结论:活性碳气凝胶负载铜催化剂为黑色粉体，粉体颗粒直径<100nm，产物纯度达80%，反应活性高，催化性能好，达99.99% ο
[0020](7)产物储存
对制备的活性碳气凝胶负载铜催化剂储存于棕色透明的玻璃容器内，密闭避光储存，要防潮、防晒、酸碱盐侵蚀，储存温度20°C，相对湿度<10%。
【主权项】
1.一种活性碳气凝胶负载铜催化剂的快速制备方法，其特征在于，是通过以下步骤实现的: (1)制备碳气凝胶； (2)制备活性碳气凝胶； (3)采用活性碳气凝胶以及硝酸铜制备活性碳气凝胶负载铜催化剂前驱体； (4)处理活性碳气凝胶负载铜催化剂前驱体获得活性碳气凝胶负载铜催化剂。2.根据权利要求1所述的活性碳气凝胶负载铜催化剂的快速制备方法，其特征在于，步骤(2)制备活性碳气凝胶中碳气凝胶与氢氧化钾混合均匀后惰性氛围中750°C高温焙烧2h，焙烧完成后酸洗并烘干，烘干之后置于硝酸水溶液中，在800C的环境下磁力搅拌6h，洗涤、抽滤、干燥，获得活性碳气凝胶。3.权利要求1或2所述活性碳气凝胶负载铜催化剂在催化甲醇气相氧化羰基化制备合成碳酸二甲酯中的应用。
【文档编号】C07C68/04GK106076334SQ201610414318
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月15日 公开号201610414318.3, CN 106076334 A, CN 106076334A, CN 201610414318, CN-A-106076334, CN106076334 A, CN106076334A, CN201610414318, CN201610414318.3
【发明人】任军, 王婧, 刘树森, 李忠, 李海霞, 史瑞娜
【申请人】太原理工大学