一种去除水溶液中环丙沙星CMC稳定化的Fe?Mn氧化物复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种去除水溶液中环丙沙星CMC稳定化的Fe?Mn氧化物复合材料及其制备方法。制备的具体步骤为：将CMC溶液缓慢加入到FeCl2溶液中，剧烈搅拌，20min后将KMnO4溶液加入到上述的混合液中，持续搅拌，调节pH在7.5左右并保持稳定；添加20ml左右的超纯水，室温下生长1h，即可得到复合材料悬浮液。用本发明中CMC稳定化的Fe?Mn氧化物复合材料去除水溶液中的环丙沙星，吸附量可达1177.5mg/g，表现出优良的吸附性能，在短时间4小时内达到饱和吸附量并且制备工艺简单易操作。
【专利说明】
一种去除水溶液中环丙沙星CMC稳定化的Fe-Mn氧化物复合材 料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于环境功能材料和水处理新技术领域，具体涉及一种去除水溶液中环丙 沙星CMC稳定化的Fe-Mn氧化物复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 环丙沙星作为喹诺酮类抗生素的一种，被广泛用于医疗、畜牧业、农业和水产养殖 业等行业，可以通过很多渠道进入到水体环境中。环丙沙星可以对人体产生中枢系统毒性、 肝肾毒性、血液系统毒性以及光毒性，也可以使环境中的细菌对其产生抗性，所以它在环境 中的存在会对生态系统和人类健康构成潜在的危害，环丙沙星在环境中的迀移转化越来越 引起人们的关注。一般的处理方法有吸附、光催化降解、生物降解和膜过滤等。其中，吸附技 术设备简单、易于操作、无二次污染、应用范围广，在实际的废水治理中已有应用。纳米铁锰 复合氧化物作为新型的吸附材料，具有制备工艺简单、原材料低廉易得和无毒无害等优点， 但粉末状铁锰复合氧化物在废水处理中存在颗粒易团聚成团导致吸附效率低问题。因此， 研究开发新型稳定化铁锰复合氧化物的复合材料，已经成为铁锰复合氧化物用于水处理的 发展和应用中的一个关键性科学技术问题。
[0003] 羧甲基纤维素钠(CMC)是纤维素衍生物的一种，该高分子聚合物分子内含有相当 数量的羧基基团和大量的羟基基团，这些基团可以与铁锰氧化物之间形成很强的相互作 用。为了降低纳米粒的团聚效应，在铁锰复合物制备的过程中引入了CMC，将其附着在铁锰 氧化物颗粒的表面以达到降低团聚的目的。通过适当的方法将CMC和铁锰氧化物组合起来， 制成CMC稳定化的Fe-Mn氧化物复合材料，能够增强富集目标污染物，还可以抑制固体颗粒 团聚的影响，提高对污染物的吸附能力，缓解环境污染压力。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题是:针对现有技术存在的技术问题，开发一种低价、高 效的可用于吸附处理水溶液中环丙沙星的CMC稳定化的Fe-Mn氧化物复合材料。
[0005] 本发明提出的一种去除水溶液中环丙沙星CMC稳定化的Fe-Mn氧化物复合材料及 其制备方法，是将CMC对Fe-Mn复合氧化物进行稳定化处理，这样制备的吸附剂可通过CMC组 装在Fe-Mn复合氧化物表面，增加 Fe-Mn复合氧化物表面的吸附位点数量，具体步骤如下：
[0006] (1)配制质量浓度为10g/L的CMC溶液，1.20mM的FeCl2溶液，2.98mM KMn〇4溶液；
[0007] (2)将10mL 10g/L的CMC溶液缓慢加入到150mL FeCl2溶液中，混合液在恒温磁力 搅拌器上剧烈搅拌20min;
[0008] (3)将20mL KMn〇4溶液加入到步骤(2)的混合液中，混合液以200转/分钟的速度在 恒温磁力搅拌器上持续搅拌，同时不断调节pH在7.5左右并保持稳定。
[0009] (4)添加 20mL左右的超纯水，室温下生长lh，即得到200mL含0.5g/L的CMC、0.05g/L Fe和0.017g/L Μη的复合材料悬浮液。
[0010] 上述制备方法中，制备的顺序是先将CMC加入到FeCl2水溶液中，再添加 ΚΜη〇4和水， 最后生长lh得到所述产品。
[0011] 上述制备方法中，CMC水溶液浓度为10g/L。
[0012] 上述制备方法中，FeCl冰溶液浓度为1.20mM。
[0013] 上述制备方法中，KMn〇47jC溶液浓度为2.98mM
[0014] 上述制备方法中，调节pH用的是1M的NaOH和HC1.
[0015]上述制备方法中，剧烈搅拌速度为150-200转/分钟
[0016] 利用本发明方法制备得到的CMC稳定化的Fe-Mn氧化物复合材料去除废水中的环 丙沙星。
[0017] 与现有技术相比，本发明的优点在于：
[0018] 1.使用的化学药品011(^6(：12、疆11〇4、恥0!1和!1(：1等是常用的化工产品。
[0019] 2.本发明的CMC稳定化的Fe-Mn氧化物复合材料的制备工艺及操作简单，制备快 速，生产周期短，不需要特殊的化工设备，易于实现工业化生产。
[0020] 3.产品无毒，对环境友好。
[0021 ] 4.本发明的CMC稳定化的Fe-Mn氧化物复合材料对环丙沙星的去除效率高。
【附图说明】
[0022]图1是本发明实施例1的CMC稳定化的Fe-Mn氧化物复合材料的TEM示意图；
[0023]图2是本发明实施例1的CMC稳定化的Fe-Mn氧化物复合材料的XRD示意图；
【具体实施方式】
[0024]以下将结合说明书附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。
[0025] 实施例1:
[0026] -种本发明所述的CMC稳定化的Fe-Mn氧化物复合材料的制备，具体制备方法如 下：
[0027] 将10mL 10g/L的CMC溶液缓慢加入到150mL 1.20mM的FeCl2溶液中，混合液以150-200转/分钟的速度在恒温磁力搅拌器上剧烈搅拌，20min后将20mL 2.98mM KMn〇4溶液加入 到上述的混合液中，混合液以150-200转/分钟的速度在恒温磁力搅拌器上持续搅拌，同时 用1M的NaOH和HC1.不断调节pH在7.5左右并保持稳定;添加20mL左右的超纯水，室温下生长 lh，即可得到200mL含0.5g/L的CMC、0.05g/L Fe和0.017g/L Μη的复合材料悬浮液。
[0028]上述制得的CMC稳定化的Fe-Mn氧化物复合材料外观呈棕黄色液体，将其置于透射 电镜下观察，如图1所示，可以看出颗粒分散均匀。材料X射线衍射仪下观察，如图2所示，可 以没有有看到明显的衍射峰看到铁锰氧化物成无定形。
[0029] 实施例2:
[0030]本发明的CMC稳定化的Fe-Mn氧化物复合材料处理废水中的环丙沙星，包括以下步 骤：
[0031] 取50mL初始浓度为10~100mg/L的环丙沙星溶液，加入实施例1制得的CMC稳定化 的Fe-Mn氧化物复合材料，该吸附剂的用量为0.0175g/L，在25 °C恒温震荡箱中进行吸附，4 小时后通过〇.22μπι的微孔滤膜将吸附剂从废水中分离，用分光光度计在276nm处测定废水 中未被吸附环丙沙星的含量，计算的吸附量结果如表1所示：
[0032]表1:不同环丙沙星初始浓度条件下吸附剂的吸附量数据
[0034]由表1可知，在初始浓度为5mg/L的条件下该吸附剂具有410.5mg/g的吸附量，并随 初始浓度增加而增加，到1 〇〇mg/L的条件下该吸附的吸附量达到3106mg/g。
[0035] 实施例3:
[0036]本发明的CMC稳定化的Fe-Mn氧化物复合材料处理废水中的环丙沙星，包括以下步 骤：
[0037] 取50mL初始浓度为15mg/L的环丙沙星溶液，加入实施例1制得的CMC稳定化的Fe-Mn 氧化物复合材料，该催化剂的用量为 0 · 005g/L，0 · 0075g/L，0 · 0 lg/L，0 · 0125g/L，0 · 015g/ L，0.0175g/L在25°C恒温震荡箱中进行吸附，4小时后通过0.22μπι的微孔滤膜将吸附剂从废 水中分离，用分光光度计在276nm处测定废水中未被吸附环丙沙星的含量，计算的吸附量结 果如表2所示：
[0038]表2:不同吸附剂量下对环丙沙星的吸附量数据
[0040]由表2可知，在初始浓度为15mg/L的条件下该吸附剂吸附量随催化剂增加呈先增 大后减小的趋势，到0. 〇l〇g/L的条件下该催化剂的吸附量达到483mg/g。
[0041 ] 实施例4:
[0042]本发明的CMC稳定化的Fe-Mn氧化物复合材料处理废水中的环丙沙星，包括以下步 骤：
[0043] 取50mL初始浓度为15mg/L的环丙沙星溶液，加入实施例1制得的CMC稳定化的Fe-Mn氧化物复合材料，该吸附剂的用量为0.010g/L，在25 °C恒温震荡箱中进行吸附，4小时后 通过0.22μπι的微孔滤膜将吸附剂从废水中分离，用分光光度计在276nm处测定废水中未被 吸附环丙沙星的含量，计算的吸附量结果如表3所示：
[0044]表3:不同pH条件下吸附剂的吸附量数据
[0045]
[0046] 由表3可知，在初始浓度为1511^/1的条件下该催化剂在?!1 = 3时吸附量为317.71^/ g，吸附量随初始pH先增大再减小，到pH=6的条件下该催化剂的吸附量达到1177.5mg/g。 [0047]以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例， 与本发明构思无实质性差异的各种工艺方案均在本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种去除水溶液中环丙沙星CMC稳定化的Fe-Mn氧化物复合材料及其制备方法，其特 征在于，所述复合材料包括Fe-Mn氧化物基体，基体上负载CMC。2. -种如权利要求1所述的CMC稳定化的Fe-Mn氧化物复合材料的制备方法，包括以下 步骤： (1) 配制浓度为l〇g/L的CMC溶液，1 · 20mM的FeCL2溶液，2 · 98mM KMn〇4溶液； (2) 将10mL 10g/L的CMC溶液缓慢加入到150mL FeCl2溶液中，混合液在恒温磁力搅拌器 上剧烈搅拌20min; (3) 将20mL KMn〇4溶液加入到步骤(2)的混合液中，混合液在恒温磁力搅拌器上持续搅 拌，同时不断调节pH在7.5左右并保持稳定。 (4) 添加20mL左右的超纯水，室温下生长lh，即得到200mL所述复合材料。3. 根据权利要求2所述的CMC稳定化的Fe-Mn氧化物复合材料的制备方法，其特征在于， 制备的顺序是制备的顺序是先将CMC加入到FeCl^K溶液中，再添加 KMn〇4和水，最后生长lh 得到所述产品。4. 一种如权利要求2所述的CMC稳定化的Fe-Mn氧化物复合材料的制备方法，其特征在 于，使用的化学药品〇1?：小6(：1 2、疆11〇4、他0!1和!1(：1等是常用的化工产品。5. -种如权利要求2所述的CMC稳定化的Fe-Mn氧化物复合材料的制备方法，其特征在 于，所述复合材料的制备工艺及操作简单，制备快速，生产周期短，不需要特殊的化工设备， 易于实现工业化生产。6. -种如权利要求2所述的CMC稳定化的Fe-Mn氧化物复合材料的制备方法，其特征在 于，所述复合材料的制备中，CMC水溶液浓度为1 Og/L，FeCl2水溶液浓度为，1.20mM，KMn〇4水 溶液浓度为2.98mM，调节pH用的是1M的NaOH和HCL.，剧烈搅拌速度为150-200转/分钟。7. -种如权利要求2所述的CMC稳定化的Fe-Mn氧化物复合材料的用途，其特征在于，用 所述复合材料去除废水中的抗生素环丙沙星。8. 根据权利要求7所述的用途，其特征在于，所述复合材料在废水中用量为0.010g/L。
【文档编号】B01J20/30GK106076263SQ201610465404
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月24日
【发明人】闫芝丽, 刘云国, 曾光明, 谭小飞, 顾岩岭, 刘少博, 李美芳, 周赞, 刘素, 江卢华
【申请人】湖南大学