双子烷基胺醚琥珀磺酸盐表面活性剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及如化学结构式I、II、III、IV所示的双子烷基胺醚琥珀磺酸盐表面活性剂，其中，R1，R2分别选自C4～C22中直链或支链的饱和或不饱和烃基，其中R1，R2相同或不同；a＝1～100，b＝1～100，n＝1～10，均为整数；M为选自Li+，Na+，K+，NH4+中的一种或几种。其制备方法是由仲胺醚，伯胺醚，多胺醚与马来酸酐进行单酯或双酯化，再进行磺化得出双子烷基胺醚琥珀磺酸盐，根据胺醚烷基、EO，PO加成数、胺醚官能团数量不同，从分子结构上调整最终所得的双子表面活性剂的性能。本发明的制备方法简便、易操作、对环境危害小。
【专利说明】
双子烷基胺醚琥珀磺酸盐表面活性剂及其制备方法
技术领域
[0001 ]本发明属于化学领域，涉及Gemini表面活性剂及其制备方法，具体涉及双子琥珀 烷基酰胺磺酸盐及其制备方法。
【背景技术】
[0002] Gemini表面活性剂分子中含有两个或两个以上的亲水基团和疏水基团，由中间联 接基团（Spacer)以化学键方式连接成一种表面活性剂。与传统的表面活性剂的相比， Gemini表面活性剂通常具有如下特性：
[0003] Gemini表面活性剂更容易聚集成胶束，即具有相当低的CMC值，更适合用作乳化剂 和分散剂。这主要是由于分子中通过化学键而连接的两个离子头基，连接紧密，从而使得疏 水基团间具有较强的相互作用，抑制了亲水离子头基之间因静电斥力所引起的分离作用， 增强了疏水基团之间的结合。
[0004] Gemini表面活性剂更容易在气/液界面上吸附并排列紧密，能有效降低表面张力， 通常是优良的润湿剂。
[0005] Gemini表面活性剂与其它表面活性剂之间更有可能进行协同作用。对于离子型 Gemini表面活性剂而言，其离子头基团带有两倍电荷，使得固体小颗粒能稳定地分散并悬 浮在水中，以及和其它类型表面活性剂之间可能存在更强的相互作用（由于一种表面活性 剂与其它表面活性剂的协同作用在很大程度上取决于两种表面活性剂的亲水基团间相互 作用的强度）。
[0006] 琥珀磺酸盐类表面活性剂从20世纪80年代中期开始得到很大发展，具有优异的乳 化性，润湿性，渗透性和抗硬水性能，良好的低刺激性、低毒性等特点，并且其制备工艺简 单、无三废、生物降解性好，从而成为阴离子表面活性剂中重要的组成部分;胺醚类表面活 性剂同样具有优良的乳化、分散、增溶、抗静电、润滑、缓蚀、杀菌等特点，但其与阴离子表面 活性剂相容性不佳。通过合适的工艺可将琥珀磺酸盐类表面活性剂与胺醚类表面活性剂优 点相结合，制备出更加高效的表面活性剂。
[0007] 本发明是在分子设计中选取胺醚作为Gemini表面活性剂的分子两端，马来酸酐作 为中间连接基团，再经磺化后而成的两亲表面活性剂。本发明中得到的双子烷基胺醚琥珀 磺酸盐表面活性剂不仅具有单链琥珀磺酸盐的高渗透性、低泡、耐盐等优点外，还具有非离 子表面活性剂的部分特性从而具有更高的表面活性。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于提供了双子烷基胺醚琥珀磺酸盐表面活性剂及其制备方法，将 胺醚与马来酸酐结合起来，提供了不仅具有单链琥珀磺酸盐的高渗透性、低泡、耐盐等优点 外，还具有非离子表面活性剂的部分特性从而具有更高的表面活性的双子烷基胺醚琥珀磺 酸盐表面活性剂及其制备方法。
[0009] 本发明提供了双子琥珀烷基酰胺磺酸盐表面活性剂，具有如化学结构式1、11、 III、IV所示的通式：
[0014] 其中， R1，R2分别为C4~C22直链或支链的饱和或不饱和 ， 烃基，Rl，R2可以相同或不同；a为1~100中的任一整数，优选为10~80，更优选为20~60; b 为1~100中的任一整数，优选为10~80,更优选为20~60; η为1~10中的任一整数，优选为2 ~7,更优选为3~5;Μ为选自1^+，似+，1(+，1€14+中的一种或几种，优选选自似+，1(+，順4+中的 一种或几种，更优选选自Κ+，ΝΗ4+中的一种或几种。
[0015] 本发明还提供了双子烷基胺醚琥珀磺酸盐的制备方法，其反应方程式如下：
[0017]本发明的新型双子烷基胺醚琥珀磺酸盐的制备方法包括下列步骤:先对马来酸酐 与胺醚进行惰化操作及氮气保护，加入催化剂，然后再在反应温度为160~24(TC，最好是 160~200 °C的情况下进行双酯或单酯化反应，反应5~15h，最好6~12h，然后再加入磺化剂 在氮气保护下将产物在反应温度为100~120°C，最好是100~110°C的情况下进行共辄加成 磺化反应，反应12~18h，最好是14~16h，反应完成后制得产品。
[0018] 如上所述的胺醚的结构如式V或式VI所示，胺醚优选为双丁基仲胺醚(2E0-10P0)， 双辛基仲胺醚(5E0-10P0)，双十二烷基仲胺醚(5E0)，双18烷基仲胺醚(7E0)，异构双13仲胺 醚(9E0)，12烷基伯胺醚(3E0)，18烷基伯胺醚(3E0)，丙撑二胺胺醚(2E0-10P0)，癸二胺胺醚 (5E0)等。
[0022]如上所述的酯化反应为双酯化反应时，胺醚加入量与马来酸酐的摩尔比为（1.80 ~2.30): 1;酯化反应为单酯化反应时，胺醚加入量与马来酸酐的摩尔比为(0.80~1.10): 1;酯化反应所用催化剂为硫酸，磷酸，对甲苯磺酸，盐酸盐，硫酸盐其中的一种或几种，用量 为马来酸酐重量的(0.2~5) %，优选(1~3) %。
[0023]如上所述的磺化剂可使用Li2S03，Na2S03，K 2S03，（NH4)2S03，LiHS〇3，NaHS03，KHS03， NH4HS03，Li2S2〇5，Na2S 2〇5，K2S2〇5，（NH4)2S 2〇5中的一种或几种，其与马来酸酐的摩尔比的是 0 · 40 ~0 · 75:1，优选为0 · 5 ~0 · 6:1。
[0024] 本发明方法简便、易操作、环保性好。
[0025] 本工艺磺化反应在常压下进行对设备生产条件要求低。
[0026] 本发明酯化反应通过惰化操作及氮气保护，有效遏制了酯化产物的水解和产物色 泽发黄的现象。
[0027] 磺化反应在氮气保护下进行，有效减少了磺化剂分解，提高磺化率，降低了最终产 物中盐含量，与其它琥珀磺酸盐相比对皮肤刺激性明显减小。
【具体实施方式】
[0028] 以下通过实施例对本发明做进一步的说明，这些实施例仅是对本发明最佳实施方 式的说明，但本发明并不仅限于以下实施例。
[0029] 实施例1
[0030] 式VII所示双十二烷基仲胺醚(5E0)双酯琥珀磺酸钠的制备
[0032] 先将2.1mol双十二烷基仲胺醚(5E0)和lmol马来酸酐放入配有搅拌器、温度计、分 水器和冷凝管的实验装置中，实验装置整体惰化3次，最后通入氮气保护，开启冷凝器，加入 催化剂，然后在反应温度为100~240°C的情况下进行双酯化反应，反应过程中使用分水器 分水，反应时间为3~20h，酸值小于15则认为双酯化反应结束;将产物冷却至50 ± 30 °C，使 用32 %的NaOH溶液中和至pH=7 ± 0.5，进入下一步;在装有冷凝器和温度计的实验装置中， 加入冷却并中和后的双酯及〇. 58mol焦亚硫酸钠的50%溶液，通入氮气，在反应温度为85~ 155°C下剧烈搅拌进行磺化反应，反应10~20h，即得到产品，产物加氢氧化钠溶液调pH值到 5~7合格后用双氧水进行漂白，用乙醇调节到所需固含量。
[0033] 实施例2
[0034]式VIII所示双十八烷基仲胺醚(7E0)单酯琥珀磺酸钠的制备
[0036] 先将1. lmol双十八烷基仲胺醚(7E0)和lmol马来酸酐放入配有搅拌器、温度计、分 水器和冷凝管的实验装置中，实验装置整体惰化3次，最后通入氮气保护，开启冷凝器，加入 催化剂，然后在反应温度为80~120°C的情况下进行单酯化反应，反应时间为3~20h，酸值 小于120则认为单酯化反应结束;将产物冷却至50±30°C，使用32%的NaOH溶液中和至pH= 7±0.5,进入下一步；在装有冷凝器和温度计的实验装置中，加入冷却并中和后的单酯及 0.52mol焦亚硫酸钠的50 %溶液，通入氮气，在反应温度为85~155 °C下剧烈搅拌进行磺化 反应，反应10~20h，即得到产品，产物加氢氧化钠溶液调pH值到5~7合格后用双氧水进行 漂白，用乙醇调节到所需固含量。
[0037] 实施例3
[0038]式IX所示十二烷基伯胺醚(3E0)双酯琥珀磺酸钠的制备
[0040] 先将1.2mol十二烷基伯胺醚(3E0)和lmol马来酸酐放入配有搅拌器、温度计、分水 器和冷凝管的实验装置中，实验装置整体惰化3次，最后通入氮气保护，开启冷凝器，加入催 化剂，然后在反应温度为100~240°C的情况下进行双酯化反应，反应过程中使用分水器分 水，反应时间3~20h，酸值小于15则认为双酯化反应结束；将产物冷却至50±30°C，使用 32%的NaOH溶液中和至pH=7±0.5，进入下一步;在装有冷凝器和温度计的实验装置中，加 入冷却并中和后的双酯及〇.53mol焦亚硫酸钠的50%溶液，通入氮气，在反应温度为85~ 155°C下剧烈搅拌进行磺化反应，反应10~20h，即得到产品，产物加氢氧化钠溶液调pH值到 5~7合格后用双氧水进行漂白，用乙醇调节到所需固含量。
[0041 ] 实施例4
[0042]式X所示十八烷基伯胺醚(3E0)单酯琥珀磺酸钠的制备
[0044] 先将0.55mol十八烷基伯胺醚(3E0)和lmol马来酸酐放入配有搅拌器、温度计、分 水器和冷凝管的实验装置中，实验装置整体惰化3次，最后通入氮气保护，开启冷凝器，加入 催化剂，在反应温度为80~120°C的情况下进行单酯化反应，反应时间为3~20h，酸值小于 120则认为单酯化反应结束;将产物冷却至50± 30°C，使用32%的NaOH溶液中和至pH = 7 土 0.5,进入下一步;在装有冷凝器和温度计的实验装置中，加入步骤冷却并中和后的单酯及 0.52mol焦亚硫酸钠的50 %溶液，通入氮气，在85~155 °C的反应温度下剧烈搅拌进行磺化 反应，反应10~20h，即得到产品，产物加氢氧化钠溶液调pH值到5~7合格后用双氧水进行 漂白，用乙醇调节到所需固含量。
[0045] 实施例5
[0046]式XI所示丙撑二胺胺醚(2E0-10P0)双酯琥珀磺酸钠的制备
[0048] 先将0.62mol丙撑二胺胺醚(2E0-10P0)和lmol马来酸酐放入配有搅拌器、温度计、 分水器和冷凝管的实验装置中，实验装置整体惰化3次，最后通入氮气保护，开启冷凝器，加 入催化剂，在反应温度为100~240°C的情况下进行双酯化反应，反应过程中使用分水器分 水，反应时间3~20h，酸值小于15则认为双酯化反应结束；将产物冷却至50±30°C，使用 32%的NaOH溶液中和至pH=7±0.5，进入下一步;在装有冷凝器和温度计的实验装置中，加 入冷却并中和后的双酯及〇. 5 lmo 1焦亚硫酸钠的50 %溶液，通入氮气，在85~155 °C的反应 温度下剧烈搅拌进行磺化反应，反应10~20h，即得到产品，产物加氢氧化钠溶液调pH值到5 ~7合格后用双氧水进行漂白，用乙醇调节到所需固含量。
[0049] 实施例6
[0050] 式XII所示癸二胺胺醚(5E0)单酯琥珀磺酸钠的制备
[0052] 先将0.32mol癸二胺胺醚(5E0)和lmol马来酸酐放入配有搅拌器、温度计、分水器 和冷凝管的实验装置中，实验装置整体惰化3次，最后通入氮气保护，开启冷凝器，加入催化 剂，在反应温度为80~120°C的情况下进行单酯化反应，反应时间为3~20h，酸值小于120则 认为单酯化反应结束;将产物冷却至50 ± 30°C，使用32%的NaOH溶液中和至pH=7 ± 0.5，进 入下一步;在装有冷凝器和温度计的实验装置中，加入冷却并中和后的单酯及〇.52mol焦亚 硫酸钠的50 %溶液，通入氮气，在85~155 °C的反应温度下剧烈搅拌进行磺化反应，反应10 ~20h，即得到产品，产物加氢氧化钠溶液调pH值到5~7合格后用双氧水进行漂白，用乙醇 调节到所需固含量。
[0053] 实施例7
[0054] 式XIII所示双丁基仲胺醚(2E0-10P0)双酯琥珀磺酸钾的制备
[0056] 先将2.2mol双丁基仲胺醚（2E0-10P0)和lmol马来酸酐放入配有搅拌器、温度计、 分水器和冷凝管的实验装置中，实验装置整体惰化3次，最后通入氮气保护，开启冷凝器，加 入催化剂，在反应温度为100~240°C的情况下进行双酯化反应，反应过程中使用分水器分 水，反应时间3~24h，酸值小于15则认为双酯化反应结束；将产物冷却至50±30°C，使用 32%的NaOH溶液中和至pH=7±0.5，进入下一步;在装有冷凝器和温度计的实验装置中，加 入冷却并中和后的双酯及〇. 58mol焦亚硫酸钾的50 %溶液，通入氮气，在85~155 °C的反应 温度下剧烈搅拌进行磺化反应，反应10~20h，即得到产品，产物加氢氧化钠溶液调pH值到5 ~7合格后用双氧水进行漂白，用乙醇调节到所需固含量。
[0057] 实施例8
[0058] 式XIV所示双辛基仲胺醚(5E0-10P0)双酯琥珀磺酸钾的制备
[0060] 先将2.2mol双辛基仲胺醚(5E0-10P0)和lmol马来酸酐放入配有搅拌器、温度计、 分水器和冷凝管的实验装置中，实验装置整体惰化3次，最后通入氮气保护，开启冷凝器，加 入催化剂，在反应温度为100~240°C的情况下进行双酯化反应，反应过程中使用分水器分 水，反应时间3~24h，酸值小于15则认为双酯化反应结束；将产物冷却至50±30°C，使用 32%的NaOH溶液中和至pH=7±0.5，进入下一步;在装有冷凝器和温度计的实验装置中，加 入冷却并中和后的双酯及〇. 58mol焦亚硫酸铵的50 %溶液，通入氮气，在85~155 °C的反应 温度下在反应温度为100~240°C的情况下，反应10~20h，即得到产品，产物加氢氧化钠溶 液调pH值到5~7合格后用双氧水进行漂白，用乙醇调节到所需固含量。
【主权项】
1. 双子烷基胺酸班巧横酸盐表面活性剂，其特征在于具有如化学结构式I、II、m、iv 所示的通式：其中：1，R2分别为C4~C22直链或支链的饱和或不饱和控 基，Ri，R2相同或不同；a为！~100中的任一整数，b为1~100中的任一整数，η为1~10中的任 一整数;Μ为选自Li+，化％r，NH4+中的一种或几种。2. 根据权利要求1所述的双子烷基胺酸班巧横酸盐表面活性剂，其特征在于所述Ri，R2 分别为C8~打日的饱和或不饱和控;a为10~80中的任一整数，b为10~80中的任一整数，η为2 ~7中的任一整数;Μ为选自Na+，r，ΝΗ/中的一种或几种。3. 根据权利要求2所述的双子烷基胺酸班巧横酸盐表面活性剂，其特征在于所述Ri，R2 分别为Cio~Ci2直链或支链的饱和或不饱和控基;a为20~60中的任一整数，b为20~60中的 任一整数，η为3~5中的任一整数;Μ为选自r，NH4+中的一种或几种。4. 根据权利要求1所述的双子烷基胺酸班巧横酸盐表面活性剂的制备方法，其特征在 于：马来酸酢与胺酸在催化剂的作用下进行双醋或单醋化反应，然后再将横化剂与产物进 行共辆加成横化反应制得所述双子烷基胺酸班巧横酸盐表面活性剂，其反应方程式如下：5. 根据权利要求4所述的双子烷基胺酸班巧横酸盐表面活性剂的制备方法，其特征在 于所述胺酸的结构如式V或式VI所示，胺酸优选为双下基仲胺酸(2E0-10P0)，双辛基仲胺酸 (祀0-10P0)，双十二烷基仲胺酸(5E0)，双18烷基仲胺酸(7E0)，异构双13仲胺酸(犯0)，12烧 基伯胺酸(3E0)，18烷基伯胺酸(3E0)，丙撑二胺胺酸(2E0-10P0)，癸二胺胺酸(祀0)等，6. 根据权利要求4所述的双子烷基胺酸班巧横酸盐表面活性剂的制备方法，其特征在 于所述的醋化反应为双醋化反应时，胺酸加入量与马来酸酢的摩尔比为（1.80~2.30): 1; 醋化反应为单醋化反应时，胺酸加入量与马来酸酢的摩尔比为(0.80~1.10):1,所述醋化 反应的反应溫度为160~240°C，反应时间为5~15h，所用催化剂为硫酸，憐酸，对甲苯横酸， 盐酸盐，硫酸盐其中的一种或几种，所述催化剂的用量为所述马来酸酢重量的(0.2~5)%。7.根据权利要求4所述的双子烷基胺酸班巧横酸盐的制备方法，其特征在于所述横化 反应的反应溫度为100~120°C，反应时间为12~1她，所述横化剂为Li2S〇3,化2S化，K2SO3， (NH4)2S03，LiHS〇3，Na服〇3，KHS03，NH祖S〇3，Li2S2〇5，Na2S2〇5，K2S2〇5，（NH4)2S205中的一种或几 种，所述横化剂与所述马来酸酢的摩尔比是(0.40~0.75): 1。
【文档编号】C07C309/22GK106076190SQ201610390792
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月3日 公开号201610390792.7, CN 106076190 A, CN 106076190A, CN 201610390792, CN-A-106076190, CN106076190 A, CN106076190A, CN201610390792, CN201610390792.7
【发明人】张楠, 王杨, 张城
【申请人】北京化艺科贸有限公司